2015年, 硼烯问世, 为元素二维纳米材料家族增加了一位新的成员[1~8].由于硼烯是由仅有三个价电子的硼元素所构成, 其成键方式与传统的石墨烯(面内sp2杂化的2c-2e的C—C σ-键)显著不同, 表现为更复杂的nc-2e的多中心B—B键[9].这种缺电子特性赋予了硼烯大量的几何结构[10, 11].理论上, 硼烯可以通过三角形和六边形单元混合而构建; 通过调节二者的比例, 可构建多种不同结构的硼烯.根据硼原子配位数的不同, 硼烯可分为α-、β-、χ-、ψ-、δ-型[12].此外, 三角形晶格结构的硼烯(δ6)中六边形孔的浓度(v＝m/N; v表示孔浓度, m表示三角形晶格中六边形孔的数目, N为三角形晶格中晶格点的数目)也用来区分不同结构的硼烯[13].
实验上, 研究人员首先利用电子束蒸发高纯硼源的方法, 在Ag(111)基底上制备出尺寸为数十纳米的原子厚度的δ6-、β12-和χ3-型硼烯[1, 2].随后, Li等[14]在Ag(110)基底上成功制备出约10 nm宽的β-、β8-和χ3-型硼烯纳米带.此后, 大量理论和实验研究聚焦于硼烯的可控制备[13, 15, 16].吴克辉等[17]利用电子束蒸发高纯硼源的方法, 在Ag(111)基底上制备出理论上稳定性最高的α-硼烯.此外, 他们[18]还通过分子束外延方法, 在Al(111)基底上合成出类似石墨烯蜂窝状结构的硼烯(δ3).最近, Guisinger等[19]在Au(111)基底上合成和表征出一种v＝1/12的硼烯结构. Gozar等[20]在Cu(111)表面制备出大量的单晶硼烯(v＝1/5, 10~100 μm2).最近, Vinu等[21]利用液相剥离硼粉末的方法, 在不同的溶剂中成功制备出单层和多层独立的β12-、χ3-和中间相硼烯, 从而打破了以往关于硼烯无法在无基底条件下制备出来的论断.
在实验进展的驱动下, 硼烯的各类性质也得到了实验和理论研究人员的广泛关注[22].这些性质包括化学活性[23]、力学性质[24]、电子结构[25]、晶格导热性[26]、超导和光学性质[27, 28]、原子吸附[29]等.硼的化学特征(高表面活性)和硼烯的高平面性使其在储氢[30]、传感器[31]、氧还原反应(ORR)[32]、析氢(HER)和析氧反应(OER)[32, 33]、CO2电还原[34]、金属离子电池(Li、Na、K、Mg、Al和Zn)[35, 36]、Li-S电池[37]等方面均有应用潜力.随着构型的改变, 硼烯还表现出不同的金属性或半导体性的电子结构[38].此外, 硼烯具有可调的带隙[39]、优异的输运性质[40]、磁性[41]、超导(phonon-mediated)[42]、优良的力学行为[43]、超硬[22]、高杨氏模量[22]、良好的超级存储能力[44].这些物理性质使硼烯基电极在场发射[45]、超级电容器[44]和其他高速低能耗电子器件中均有极大的应用前景[22, 46].
电子器件中, 电极材料的功函对于器件的能量转换效率至关重要.当二维纳米材料应用于发光二级管、有机发光二级管或有机太阳能电池时, 合适的功函可以确保其与电极中其它活性层或基底之间的能级匹配, 利于载流子传输, 有效地增强二维纳米材料基电极的性能, 从而最大化器件的能量转换效率[47~49].而功函的降低则有助于二维纳米材料基阴极(如场发射阴极)性能的提升[47].尽管硼纳米平面具有优良的场发射性能[50], 平面α-硼烯的功函可达4.02 eV[51], 高于常用的电极材料Mg (3.68 eV)和Ca (2.90 eV)[52].因此, 无论从理论还是实验角度, 硼烯的功函调控对硼烯基纳米复合体在电极材料中的应用均非常重要.
实际上, 研究人员在二维纳米材料的功函调控方面开展了很多工作, 所针对的材料包括石墨烯[47]、还原氧化石墨烯[53]、硼氮平面[54]、硼碳氮平面[55]等.其中, 碱金属和碱土金属常作吸附或掺杂剂来调低二维纳米材料的功函.例如, 通过Li2CO3、K2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3掺杂的方式, Kwon等[56]将多层石墨烯的功函从4.25 eV分别调低到3.8、3.7、3.5和3.4 eV (与Mg相当).此外, Huang等[57]利用Li、Na、K、Rb和Cs掺杂的方法将石墨烯/碳纳米管基透明电极的功函从5.1 eV分别调低到4.6、4.4、4.1、3.7和3.4 eV.理论研究同样表明, Li、Na、K、Be、Mg和Ca吸附可以将硼氮平面的功函从2.85 eV分别调控到1.93、1.76、0.98、3.19、2.67和2.15 eV[58].
Yu等的理论研究已经证实, 利用碱金属Li、Na、K、Cs可以将α-硼烯和α1-硼烯的功函调低[52, 59, 60], 且Li吸附α-硼烯是一种非常有潜力的阴极材料[45].然而, 据我们的文献检索结果, 除了Yu等报道的Li、Na、K、Cs调控硼烯功函的工作之外, 近年来几乎没有关于硼烯功函调低方面的工作报道.显然, 不仅是因为寻找功函可调的硼烯基二维纳米材料, 还是为满足硼烯及硼烯基复合材料在电子器件中应用的需要, 研究碱金属调控硼烯的功函均具有重要的意义.
作为硼烯中的典型代表, α-硼烯所具有的六边形孔与三角形结构单元混合的结构非常有利于碱金属吸附.这是由于其六边形孔区域电子密度相对低, 比石墨烯或碳纳米管(刚性的面内sp2杂化成键方式)活性更高, 更易于得到电子[9].然而, 以往硼烯功函调控方面的研究工作仅考虑到硼烯的单层结构[52, 59], 碱金属(如Li)吸附对于多层α-硼烯的功函调控作用是否有效, 其调控机理如何, 仍有待深入的研究.因此, 本工作基于第一性原理密度泛函计算研究Li吸附对于双层α-硼烯(DBBP)的功函调控作用, 一方面探索吸附的Li原子与DBBP之间的相互作用机制, 更重要的是, 为实验上设计新型功函可调硼烯基纳米复合体, 以实现其在电极材料中的应用提供理论支持.本研究主要关注以下三方面内容: (1) Li吸附DBBP复合体的稳定性和导电性; (2) Li浓度和构型对功函的影响; (3) Li吸附调控DBBP功函的内在作用机制.
本工作采用基于第一性原理密度泛函理论的DMol3软件包完成建立的Li吸附双层α-硼烯模型的几何优化.在几何优化的自洽迭代过程, 使用广义梯度近似GGA修正的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函进行关联梯度修正[61].由于双层硼烯体系中非共价相互作用非常重要, 选用DFT-D (Grimme)方法进行校正[62].原子轨道设置采用的是DNP基矢.全电子自旋非限制的Kohn-Sham波函数在原子轨道基矢上展开.平面波截断半径选取为0.51 nm.布里渊区(Brillouin Zone, BZ)采用Monkhorst-Pack方法来划分k点网格[63].经过测试, 计算时选择的k点为10×10×1.此外, 综合考虑计算机时和Li浓度分布, 本研究选择2×1超胞进行Li吸附DBBP结构的计算.为抵消层与层之间的相互作用, 几何优化计算中每个超胞的真空层厚度设为3.5 nm.自洽过程是在能量、力常数和原子位移的收敛标准分别达到10－5 Hartree、2×10－2 Hartree/nm和5×10－4 nm下完成的.为分析体系的电子结构和功函性质, 对体系的频率、电荷、态密度、费米能级、真空能级、静电势进行了计算. Bader电荷采用MedeA®软件第一性原理计算模块完成. Li原子在硼烯表面迁移的最低能量路径和反应能垒采用线性同步和二次同步转换(Linear/quadratic synchronous transit, LST/QST)和微动弹性带(Nudged elastic band, NEB)两种方法进行了过渡态的搜索和优化[64~66].
差分电子密度计算使用CASTEP模块, 选用了模守恒赝势(Norm conserving), 其截断半径设为489 eV, k点取10×10×1 Gamma-centered网格对应第一布里渊区[63], 并使用了GGA-PBE泛函[61].真空层取3.5 nm.计算时考虑自旋极化.
由于纯平面结构的α-硼烯(PBP)的总能高于带褶皱的α-硼烯(BBP, 如图 1所示), 且纯平面的α-硼烯有虚频, 因此, 本研究选用BBP作为研究对象[12].计算结果表明, 单层BBP的平均键长和结合能分别为0.170 nm和6.08 eV, 与文献报道的α-硼烯的键长(0.170~0.171 nm)和结合能(6.11 eV)吻合[67].经过计算测试, 具有错位结构的DBBP具有最高的结合能, 如图 1和图 2(a)所示.因此, 选择DBBP作为基底进行Li原子的吸附.
吸附的Li原子与DBBP之间的作用强度可通过结合能来描述, 定义为
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$ E_{\mathrm{b}}=\frac{1}{n}\left[E(\mathrm{DBBP})+n E(\mathrm{Li})-E\left(\mathrm{Li}_{n} / \mathrm{DBBP}\right)\right] $ |
(1) |
其中, n表示Lin/DBBP体系中Li原子的数目, E(DBBP)、E(Li)、E(Lin/DBBP)分别表示纯DBBP、自由孤立的Li原子、Li吸附DBBP体系(Lin/DBBP)的总能.
首先, 我们对DBBP进行Li吸附位点的测试.几何优化前, 共考虑了四类吸附位, 即DBBP结构中空六边形孔(B6, Hexagon hole)中心上方的吸附位(H位)、中心填充1个硼原子的六边形孔(B7, Filled hexagon hole)中心硼原子上方的吸附位(F位)、相邻的两个硼原子中间区域上方的吸附位(B (Bridge)位)、除F位之外的硼原子上方的吸附位(T (Top)位), 如支持信息图S1所示.大量测试结果表明, H位的Lin/DBBP (n＝1~4)吸附结构的结合能最高, 如支持信息图S2~S6所示, 与文献报道的Lin/BBP[52]及Lin/α1硼烯[68]的结果相一致.因此, 选择H位作为Lin/DBBP的吸附位点.
Li迁移势垒的计算结果(图 3)表明, Li原子在DBBP表面两H位之间的迁移势垒为0.54 eV.这与文献报道的Li原子在单层BBP表面的H位点之间的迁移势垒(0.63 eV, PBE)[52]、单层β12硼烯表面的H位之间的迁移势垒(0.66 eV, PBE)[69]以及单层χ3硼烯表面的H位之间的迁移势垒(0.60 eV, PBE)[69]是相近的, 略高于Li原子在δ6-硼烯表面两吸附位之间的迁移势垒(0.33 eV, PBE)[29].如此低的动力学势垒说明Li原子在DBBP表面的不同H位之间的迁移非常容易, 因此, 不同Lin/DBBP吸附构型的分布应主要受其相对热力学能控制, 即, 具有更低总能的Lin/DBBP存在的几率更高.经过测试, 在不同的吸附浓度和吸附构型中(支持信息图S2~S6), 我们选择了能量最低的5个单、双侧吸附的Lin/DBBP模型作为研究对象, 如图 2所示, 其笛卡尔坐标见支持信息.
2×1超胞的DBBP上下两侧各有两个六边形孔, 共计四个吸附位点, 可以形成多种不同的单、双侧吸附构型.为表示DBBP体系表面所吸附的Li原子的浓度, 本文定义孔覆盖度(HC)为体系中吸附的Li原子数除以吸附位点数目, 即HC＝n/4, 其中, n表示吸附的Li原子数目, 取值为1~4之间的整数.本工作中, 使用Lin(S)/DBBP或Lin(D)/DBBP来表示单/双侧Li原子吸附DBBP结构; 其中, S表示Li原子在DBBP的单侧吸附, 而D表示Li原子在DBBP的双侧吸附.
优化结果表明, Lin/DBBP体系中Li—B平均键长范围为0.237~0.238 nm (图 2和支持信息表S1), 与Lin/BBP体系中的Li—B平均键长(0.231~0.244 nm)[52]和Li/δ6-硼烯体系的Li—B平均键长(0.2361 nm, 本研究; 0.2386 nm, 文献[70])均非常接近; 说明单双侧吸附结构及吸附基底的变化对Li—B平均键长的影响均较小.这是由于三种吸附结构中Li—B的成键方式几乎完全一致, 均为离子键特征(Li原子平均Bader电荷均在0.87~0.88 e, 见支持信息表S1)和sp(Li)—p(B)相互作用(见3.3节态密度部分讨论和支持信息图S7)[52].为表征DBBP体系吸附前后上、下两层之间层间距的变化情况, 本工作将层间距(D)和平均层间距(Da)分别定义为:
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$ D=Z_{\mathrm{t}, \min }-Z_{\mathrm{b}, \max } $ |
(2) |
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$ D_{\mathrm{a}}=Z_{\mathrm{t}, \mathrm{aver}}-Z_{\mathrm{b}, \mathrm{aver}} $ |
(3) |
其中, Zt, min表示DBBP上层平面所有硼原子中Z坐标的最低值; Zb, max表示DBBP下层平面所有硼原子中Z坐标的最高值; Zt, aver表示DBBP上层平面所有硼原子Z坐标的平均值; Zb, aver表示DBBP下层平面所有硼原子Z坐标的平均值.
表 1给出了吸附前后Lin/DBBP体系层间距和平均层间距的计算值.由表 1可知, Lin/DBBP体系的层间距为0.131~0.147 nm和DBBP的层间距(0.154 nm)低于单层BBP的B—B平均键长(0.170 nm), 因此, 双层BBP层间的部分区域应产生一定的成键作用.此外, 虽然随吸附Li原子浓度的增加, Lin/DBBP体系的平均层间距呈整体上升的趋势, 但变化范围较小(0.260~0.264 nm), 低于Lin/α1-硼烯体系的平均层间距(0.328~0.362 nm)[68].
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| Structure | Eb/eV | D/nm | Da/nm |
| DBBP | — | 0.154 | 0.286 |
| Li1(S)/DBBP | 3.51 | 0.147 | 0.260 |
| Li2(S)/DBBP | 3.35 | 0.143 | 0.261 |
| Li2(D)/DBBP | 3.60 | 0.140 | 0.263 |
| Li3(D)/DBBP | 3.47 | 0.135 | 0.263 |
| Li4(D)/DBBP | 3.40 | 0.131 | 0.264 |
通过ab initio分子动力学模拟检验了本研究所选的Lin/DBBP结构的稳定性; 模拟结果表明(支持信息图S8和表S2)选取的吸附结构都是动力学稳定的. 表 1给出了Lin/DBBP体系的结合能.由表 1可知, Lin/DBBP体系的结合能变化范围为3.35 eV (Li2(S)/DBBP)~3.60 eV (Li2(D)/DBBP), 均高于文献报道的Li本体的结合能(1.79 eV/atom, 实验值; 1.65 eV/atom, 理论值)[52], 且变化幅度仅为0.25 eV.因此, 从热力学角度, DBBP上吸附的Li原子之间发生团聚是不利的.此外, 随Li原子浓度增加, Lin/DBBP体系的平均结合能呈逐渐下降趋势(图 4), 与Lin/BBP体系的结合能变化趋势相似[52].
为了揭示Lin/DBBP平均结合能随HC增加而下降的内在原因, 我们定义了DBBP基底的相对形变能(ΔEDBBP)和吸附原子Lin (n＝1~4)的内聚能(Ecoh), 如下
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$ \Delta E_{\mathrm{DBBP}}=E(\mathrm{DBBP})-E\left(\mathrm{DBBP}^{\prime}\right) $ |
(4) |
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$ E_{\mathrm{coh}}=n E(\mathrm{Li})-E\left(\mathrm{Li}_{n}\right) $ |
(5) |
其中, E(DBBP′)表示吸附后Lin/DBBP体系中DBBP基底的单点能, E(Lin)表示吸附后Lin/DBBP体系中Lin的单点能, 二者分别由优化后Lin/DBBP结构中提取的DBBP片段和Lin片段得到.根据公式(1)、(4)和(5), 结合能可改写为
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$ E_{\mathrm{b}}=\frac{1}{n}\left\{\begin{array}{l} {\left[n E(\mathrm{Li})-E\left(\mathrm{Li}_{n}\right)\right]+} \\ {\left[E(\mathrm{DBBP})-E\left(\mathrm{DBBP}^{\prime}\right)\right]+E_{\mathrm{Li}- \mathrm{DBBP}}} \end{array}\right\} $ |
(6) |
其中, ELi-DBBP表示DBBP基底和吸附的Li原子之间的相互作用能.因此, 公式(1)可改写为
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$ E_{\mathrm{b}}=\frac{1}{n}\left[E_{\mathrm{coh}}+\Delta E_{\mathrm{DBBP}}+E_{\mathrm{Li}-\mathrm{DBBP}}\right] $ |
(7) |
从公式(7)可以看出, Lin/DBBP体系的结合能由三部分组成, 即Ecoh、ΔEDBBP和ELi-DBBP.支持信息表S3给出了Lin/DBBP体系的Eb、ΔEDBBP、Ecoh和ELi-DBBP. 图 4给出了平均ΔEDBBP/n (ΔEDBBP/n)、平均Ecoh/n (Ecoh/n)、平均ELi-DBBP/n (ELi-DBBP/n)和平均结合能(Eb)随HC变化趋势图.这四种平均值均指相同孔覆盖度下, 不同吸附构型对应能量的平均值.其中, 四者均以HC＝1时Lin/DBBP体系的平均结合能作为参比零点.由图 4可知, Ecoh/n随吸附Li原子浓度的增加呈逐渐上升的趋势, 表明其对Eb的下降起到相反的作用.而ΔEDBBP/n随着HC的增加变化很小, 表明对Eb的下降贡献很小.显然, 只有ΔELi-DBBP/n随HC的增大而降低, 对Eb随Li原子吸附浓度增加而下降起到主要作用.可见, Ecoh、ΔEDBBP和ELi-DBBP三者之中, 只有吸附Li原子与基底DBBP间的相互作用能的降低对Lin/DBBP体系的结合能随Li浓度增加而下降起到了决定性作用.
为了揭示Li吸附DBBP体系的电子结构, 我们计算了Lin/DBBP体系的电荷、总态密度(TDOS)、分态密度(PDOS)和差分电子密度.
图 5给出了Lin/DBBP体系中吸附的Li原子的总Bader和Hirshfeld电荷和平均Bader和Hirshfeld电荷随HC变化的趋势.由图 5(a)可知, 总Bader和Hirshfeld电荷均随Li浓度的增加整体呈线性上升趋势.而从图 5(b)可以看出, 两种Li平均电荷均表现出非常相似的趋势, 即, 随着孔覆盖度的增加, Li平均电荷呈线性缓慢下降趋势.显然, Li原子整体向DBBP基底转移的电子随Li浓度增加这一趋势, 并非由于平均每个Li原子向基底转移的电荷增加所致, 而是由于吸附的Li原子数量的增加导致. Lin/DBBP体系中Li原子平均电荷随浓度增加而下降的趋势与Lin/BBP体系中Li的平均电荷的变化趋势是一致的[52], 但与碱金属吸附单层石墨烯体系不同[71].例如, 对于Cs吸附石墨烯体系, 低覆盖度时(ρ＜0.04, adatom/C), Cs原子的s电子完全转移给石墨烯, 而当ρ＞0.04时, Cs的平均电荷随Cs覆盖度增加大幅度降低.作者认为这一结果是由于金属原子从独立原子转移到二维基底平面上产生的去极化作用所致[71].
图 6给出了Lin/DBBP (n＝1~4)体系5个结构的差分电子密度图, 其差分电子密度(ρ)的定义为
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$ \rho=\rho\left(\mathrm{Li}_{n} / \mathrm{DBBP}\right)-\rho(\mathrm{DBBP})-\rho\left(\mathrm{Li}_{n}\right) $ |
(8) |
其中, ρ(Lin/DBBP)表示Lin/DBBP体系的总电子密度, ρ(DBBP)表示DBBP的电子密度, ρ(Lin)表示吸附前Lin的电子密度.由图 6可知, 吸附Li原子后, Li1(S)/DBBP结构中邻近Li原子的硼六边形孔(邻位硼)和一个孔中心位硼原子(图 6中1号硼原子)区域电子密度增加, 表明该区域得到电子; 距离吸附Li原子较远区域的部分硼原子(α区域)失去电子.而Li原子上方区域(β区域)的电子密度减少, 说明Li原子和距离Li原子相对较远的部分硼原子(远位硼)均将电子转移给紧邻Li的硼六边形孔及1号中心位硼原子.除Li1(S)/DBBP之外, 其余4个结构的差分电子密度均表现出非常相近的趋势.这一趋势与Li吸附单层BBP的电子转移情况非常相似[52].此外, 由图 6还可看出, 吸附Li原子后, 双层硼烯层间部分区域(γ区域)得到部分电子, 且随着孔覆盖度的增加, γ区域的电子密度呈现增加趋势, 表明上、下层间区域部分硼原子间产生了一定的成键作用, 与3.1节层间距部分的分析相一致.
支持信息图S9同时给出了Li1(S)/DBBP的差分电子密度的截面图, 其差分电子密度(ρs)的定义为
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$ \rho_{\mathrm{s}}=\rho\left(\mathrm{Li}_{n} / \mathrm{DBBP}\right)-m \rho(\mathrm{B})-n \rho(\mathrm{Li}) $ |
(9) |
其中, ρ(Lin/DBBP)表示Lin/DBBP体系的总电子密度, ρ(B)和ρ(Li)分别表示单个硼原子和单个Li原子的电子密度, m和n分别代表硼原子和Li原子的个数; 选取的等值面上的电子密度差值为4.8×102 e/nm3.图中的蓝色表示得电子的密度区域, 而红色代表失电子的密度区域.由图可知, Li原子上方的δ区为浅红色, 表明吸附后的Li原子失去电子.而根据Li—B中间区域的颜色判断, Li将部分电子转移给了硼原子, Li和B原子产生了一定的成键作用.两个近邻的硼原子区域(ε区域)电子增多, 说明吸附后邻近的B原子之间的相互作用增强.此外, 吸附Li原子后DBBP六边形孔中心ζ区电子少量增加, 表明吸附后DBBP六边形孔中处于对位的两个硼原子之间的相互作用较弱.以上结论与Galeev等[9]报道的BBP的成键特征非常类似.与单层BBP不同的是, 吸附Li原子后, 双层硼烯层间部分区域(γ区域)得到部分电子(图S9), 表明层间区域的硼原子间产生了一定的成键作用.这与图 6及3.1节层间距部分的分析结果相一致.
为考察Lin/DBBP体系的导电性和Li原子与硼原子之间的成键特征, 我们计算了吸附前纯DBBP、Li原子和吸附后Lin/DBBP体系的TDOS和PDOS. 图 7(a)和7(c)分别给出了归一化的吸附前后的Li原子和硼原子的s和p轨道的PDOS图, 图 7(b)给出了归一化的吸附前后的DBBP的TDOS图; 图 7(a)中的插图为放大的吸附后的Li原子的PDOS图(－10~0 eV).
由图 7(a)可知, 吸附后, Li原子的2s峰向高能级方向移动, 即, 2s电子失去.根据图 7(b), Lin/DBBP (n＝1~4) 5个结构的TDOS图均表现出离域特征, 且占据态的峰面积明显增加, 表明吸附后DBBP基底得到电子, 吸附的Li原子与DBBP基底成键.由图 7(a)中插图可看出, 费米能级处的态主要由s和p轨道组成.吸附后, Li的p轨道发生离域; s轨道的离域现象在Li原子浓度较高时更明显(Li2(S)/DBBP、Li3(D)/DBBP、Li4(D)/DBBP).这一现象与高Li浓度下Li—Li键长与Li本体(0.3039~0.4963 nm)相比有所缩短有关(0.4485 nm, Li2(S)/DBBP; 0.4560 nm, Li3(D)/DBBP; 0.4432~0.4595 nm, Li4(D)/DBBP), 即, 随着Li浓度的增加, 直接的轨道相互作用使得电子离域, 并导致能带的出现.
如图 7(b)和7(c)所示, 吸附前DBBP的DOS曲线穿过费米能级, 即, DBBP与单层BBP均为金属性[10]; 吸附后DBBP的金属性仍然保留, 说明Li原子的吸附并未打开DBBP的带隙.这一情况与石墨烯显著不同, 石墨烯的带隙对杂原子的扰动非常敏感[39]. Lin/DBBP结构的金属性特征恰好满足其在阴极材料(如场发射阴极)方面的应用, 利于发展具有比流行的“半金属”石墨烯基阴极性能更好的Lin/DBBP基阴极[72].
结合差分电子密度和DOS分析, 成键过程可表述为:吸附的Li原子将其2s电子转移给DBBP基体, 导致硼原子的p轨道部分占据; 与此同时, 在DBBP基体强的配位场作用下, Li原子空的p轨道离域, DBBP又回传一小部分电子给低位的p轨道.因此, Li和硼之间产生了较强的相互作用, 即, sp(Li)—p(B)相互作用.这种电子回传机理可见于Li吸附单层BBP[52]、zigzag型硼纳米管[73]、B80富勒烯[74]和一些硼平面体系[75].
功函(ϕ)指的是将一个电子从费米能级转移到真空能级所需的能量, 可表述为
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$ \phi=E_{\mathrm{vac}}-E_{\mathrm{F}} $ |
(10) |
其中, Evac和EF分别表示真空能级和费米能级.本研究使用PBE泛函计算的PBP的功函为4.05 eV, 与文献报道的理论值(PBE, 4.09 eV)[51]和实验值(4.02 eV)[76]吻合.文献报道了Li吸附可将单层BBP的功函从4.16 eV调控到2.31~3.67 eV, 降低幅度为11.8%~44.5%[52].而该方法对于双层BBP体系的功函调控是否有效?效果如何? 图 8给出了Lin/DBBP (n＝1~4)体系的功函.如图所示, 随Li吸附浓度的增加, Li吸附DBBP体系的功函呈线性下降的趋势, 其变化范围为4.46~1.96 eV.与吸附前DBBP基体的功函(4.65 eV)相比, 降低幅度为4.1%~57.8%.与Li吸附单层BBP体系(2.31~3.67 eV)[52]相比, Li吸附DBBP的功函调控范围更宽(图 8), 显然优于双层石墨烯中插入Li (3.4~3.9 eV)和K (3.3~3.8 eV)的功函调控效果[77].此外, Li2(D)/DBBP的功函(3.73 eV)和Li3(D)/DBBP的功函(2.91 eV)分别与常用的电极材料Mg (3.68 eV)和Ca (2.90 eV)[77]相近, Li4(D)/DBBP的功函甚至低于常用的电极材料Ca[77]. Li4(D)/DBBP结构具有最低的功函(1.96 eV), 比DBBP、BBP、Li本体(2.90 eV)[78]、Ca分别降低了57.8%、52.9%、32.4%、32.4%.
实验上, 单层和多层独立的硼烯均已成功制备[13~21], 且在独立的石墨烯上可(原位)吸附碱金属Li、K、Cs[79~82].考虑到硼烯结构中的六边形孔区域电子密度相对低, 比石墨烯(刚性的面内sp2杂化成键方式)活性更高, 更易于吸附Li[9], 且理论研究已经表明, Li吸附硼烯体系的稳定性要高于Li吸附石墨烯体系[52, 83, 84]; 因此, 这些证据说明实验上实现Li吸附单层或多层硼烯是可能的.综上所述, 从器件设计角度考虑, 可以利用修饰的Li原子的浓度变化来调控单层BBP[52]和双层DBBP的功函.如实验中能实现Lin/BBP和Lin/DBBP孔覆盖度和结构的精确控制, 甚至可以根据实际需求靶向调控功函.
为了深入理解功函随吸附Li原子浓度而变化的内在原因, 我们评估了费米能级和真空能级对功函的影响.通过引入离子核的平均静电势(Vcore)[85, 86], 公式(10)可改写为
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$ \phi=\left(V_{\text {core }}-E_{\mathrm{F}, \mathrm{L}_{{\rm n}}/\mathrm{DBBP}}\right)-\left(V_{\text {core }}-E_{\mathrm{vac}, \mathrm{L}_{{\rm n}}/\text { DBBP }}\right) $ |
(11) |
其中,
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$ \begin{array}{l} \Delta\left(V_{\text {core }}-E_{\mathrm{F} , \mathrm{Li}_{\mathrm{n}}/ \text { DBBP }}\right)= \\ \left(V_{\text {core}, \text {DBBP}_{\mathrm{n}}/ \mathrm{DBBP}}-E_{\mathrm{F}, \mathrm{Li}_{\mathrm{n}}/ \text { DBBP }}\right)-\left(V_{\text {core}, \text {DBBP}}-E_{\mathrm{F}, \mathrm{DBBP}}\right) \end{array} $ |
(12) |
这样, 可以
为更清晰地评估费米能级和真空能级对功函改变的贡献, 我们绘制了
最后, 我们来讨论Li吸附导致DBBP功函降低的内在机制.理论上, 表面吸附诱导功函变化可归结为两个主要因素: (1)吸附基团与基体的电子转移(吸附原子和基体之间的成键作用诱导产生的基体电荷重新排布); (2)吸附诱导所产生的基体弛豫[87].
首先考虑基体几何的变化对功函的影响.将Lin/DBBP模型中的Li原子删除, 得到原子位置均与原Lin/DBBP中基底初始位置完全相同的DBBP′结构, 并计算了它们的功函, 每一HC下各构型功函的平均值如图 11紫色线所示.由图 11可知, 随着HC的增加, DBBP′(紫色线)的功函呈上升趋势; 而由支持信息图S10可知, DBBP′的褶皱度随HC增加逐渐增加, 表明褶皱的增加导致功函升高, 对Lin/DBBP的功函降低没有产生正向作用.因此, 可推测吸附基团与基体之间的电子转移对功函的降低应起到关键作用.
为证实上述推论, 计算了Lin/DBBP中EF、Evac和功函分别随吸附Li原子总Bader和Hirshfeld电荷变化趋势图(图 12).结果表明, 费米能级与Li原子的总Bader和Hirshfeld电荷均表现出线性(R2＝0.98, Bader; R2＝0.97, Hirshfeld)关系(图 12(a)); 真空能级同样与Li原子的总Bader和Hirshfeld电荷呈线性(R2＝0.96, Bader; R2＝0.97, Hirshfeld)关系(图 12(b)).此外, 功函的降低随Qtotal的增加呈线性(R2＝0.99, Bader; R2＝0.99, Hirshfeld)下降趋势(图 12(c)), 即, 吸附的Li原子向基底转移的电子数越多, 功函越低.这些结果表明, 导致Lin/DBBP体系功函降低的决定性因素为吸附基团与基体的电子转移(吸附原子和基体之间的成键作用诱导产生的基体电荷重新排布); 而吸附诱导产生基体的几何变化仅为次要因素.
考虑到吸附基团与基体的电子转移为Lin/DBBP体系功函降低的决定性因素, 直接向体系施加负电荷是否能更加有效地降低功函？为证实上述设想, 计算了带一个负电荷的DBBP′ (DBBP′(－1))和带两个负电荷的DBBP′ (DBBP′(－2))的功函; 每一HC下不同构型的平均功函, 如图 11绿色线和红色线所示.如图可知, 每一HC (1/4~4/4)下, 随着DBBP′体系负电荷的增加(0到－2), 体系的平均功函的确有所降低(0.2~0.4 eV), 说明直接增加负电荷可以降低体系的功函; 但这种功函降低的幅度相对Li吸附产生的功函降低幅度(图 11蓝色线, 0.7~3.3 eV)来说很小, 而吸附的Li原子转移给DBBP的负电荷仅为－0.3~－1.1 (Hirshfeld, 图 5).因此, 给基体直接施加负电荷并不能有效地降低Lin/DBBP体系的功函.
本工作系统地研究了Li吸附对DBBP功函的调控作用, 得到的主要结论如下:
(1) Li吸附DBBP是稳定的, Lin/DBBP结合能随Li浓度的降低主要由于基体与Li原子的相互作用能降低所致.
(2) 吸附后的Lin/DBBP仍为金属性, Li与DBBP之间的成键方式为sp(Li)—p(B)杂化作用.
(3) Li吸附将DBBP的功函(4.65 eV)调低至4.46~1.96 eV, 降低幅度达4.1%~57.8%, 优于Li吸附单层BBP体系(2.31~3.67 eV)、双层石墨烯中插入Li (3.4~3.9 eV)和K (3.3~3.8 eV)的功函调控效果.其中, Li2(D)/DBBP和Li3(D)/DBBP的功函分别与常用的电极材料Mg(3.68 eV)和Ca(2.90 eV)的功函非常接近, Li4(D)/DBBP的功函(1.96 eV)甚至低于Ca.从器件设计角度考虑, 可以利用修饰的Li原子的浓度变化来调控BBP和DBBP的功函.如实验中能实现Lin/BBP和Lin/DBBP孔覆盖度和结构的精确控制, 甚至可以根据实际需求靶向调控功函.
(4) 功函的降低主要由于费米能级的改变, 导致其降低的决定性因素为吸附基团与基体的电子转移(吸附原子和基体之间的成键作用诱导产生的基体电荷重排).
因此, Li吸附DBBP材料有望应用于电子器件中的阴极材料.
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图 1 (a) 带褶皱的α-硼烯(BBP)的结构和(b)双层α-硼烯(DBBP)的结构. LB-B表示平均B—B键长
Figure 1 (a) Structures of buckled α-borophene (BBP) and (b) double layer α-borophene (DBBP). LB-B is the average B—B bond length
图 2 (a) DBBP和(b)~(f) Lin/DBBP (n＝1~4)的几何结构. L表示平均Li—B键长
Figure 2 Optimized structures of (a) DBBP and (b)~(f) Lin/DBBP (n＝1~4). L is the average Li—B bond length
图 3 Li/DBBP中Li在DBBP上的迁移路径示意图
Figure 3 Schematic diagram of Li-shift pathway in Li/DBBP
图 4
Lin/DBBP体系的
Figure 4
Calculated
图 5 (a) Lin/DBBP体系中Li原子的总Bader和Hirshfeld电荷(Qtotal)随HC变化趋势图; (b)平均Bader和Hirshfeld电荷(Q)随HC变化趋势图
Figure 5 (a) Total Bader and Hirshfeld charges (Qtotal) of Li adatoms in Lin/DBBP systems; (b) average Bader and Hirshfeld charges (Q) of Li adatoms in Lin/DBBP systems
图 6 Lin/DBBP (n＝1~4)的差分电子密度; 紫色密度区域表示电子增加, 黄色密度区域代表电子减少
Figure 6 Electron density differences of Lin/DBBP (n＝1~4), purple and yellow colors represent charge accumulation and depletion, respectively
图 7 (a) 吸附前后Li原子的s和p轨道的PDOS图; (n(S)和n(D)分别表示Lin(S)/DBBP和Lin(D)/DBBP); (b)纯DBBP和Lin/DBBP中B原子的TDOS图; (c)吸附前后DBBP的s和p轨道的PDOS图
Figure 7 (a) PDOSs of s and p orbitals of Li atoms before and after adsorption (To be brief, n(S) or n(D) is employed to simplify the system name (Lin(S)/DBBP or Lin(D)/DBBP); (b) TDOSs of B atoms of pristine DBBP and Lin/DBBP, (c) PDOSs of s and p orbitals of DBBP before and after adsorption
图 8 Lin/DBBP的功函; 橙、蓝、绿、紫、灰色水平线分别表示DBBP、BBP、Mg、Li和Ca的功函
Figure 8 Work functions of Lin/DBBP systems, orange, blue, green, purple and gray horizontal lines represent work functions of DBBP, BBP, Mg, Li and Ca, respectively
图 9
Lin/DBBP的相对偏移量
Figure 9
Relative offsets, i.e.,
图 10
Figure 10
The contribution of
图 11 DBBPʹ、DBBPʹ(−1)、DBBPʹ(−2)、Lin/DBBP的平均功函随HC变化趋势图.平均功函是指同一覆盖度不同构型功函的平均值
Figure 11 Average work functions of DBBPʹ, DBBPʹ(−1), DBBPʹ(−2), and Lin/DBBP systems as a function of HC. The average work function is the average value of the work functions of different configurations under the same HC
图 12 Lin/DBBP的(a)费米能级、(b)真空能级、(c)功函随吸附Li原子总Bader和Hirshfeld电荷(Qtotal)变化趋势图
Figure 12 (a) EF, (b) Evac and (c) work functions of Lin/DBBP systems as a function of total Bader and Hirshfeld charges (Qtotal) of Li adatoms in Lin/DBBP
表 1 Lin/DBBP体系的结合能(Eb)、层间距(D)和平均层间距(Da)
Table 1. Binding energy (Eb), inter-layer distance (D), and average inter-layer distance (Da) of Lin/DBBP systems
| Structure | Eb/eV | D/nm | Da/nm |
| DBBP | — | 0.154 | 0.286 |
| Li1(S)/DBBP | 3.51 | 0.147 | 0.260 |
| Li2(S)/DBBP | 3.35 | 0.143 | 0.261 |
| Li2(D)/DBBP | 3.60 | 0.140 | 0.263 |
| Li3(D)/DBBP | 3.47 | 0.135 | 0.263 |
| Li4(D)/DBBP | 3.40 | 0.131 | 0.264 |
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