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MIL-101(Cr)/GO复合吸附剂的O2/N2分离性能研究

刘洋 ,  夏潇潇 ,  谭媛元 ,  李松

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引用本文: 刘洋, 夏潇潇, 谭媛元, 李松. MIL-101(Cr)/GO复合吸附剂的O2/N2分离性能研究[J]. 化学学报, 2020, 78(3): 250-255. doi: 10.6023/A19120449 shu
Citation:  Liu Yang, Xia Xiaoxiao, Tan Yuanyuan, Li Song. O2/N2 Separation Performance of MIL-101(Cr)/Graphene Oxide[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(3): 250-255. doi: 10.6023/A19120449 shu

MIL-101(Cr)/GO复合吸附剂的O2/N2分离性能研究

  • a.

    华中科技大学能源与动力工程学院 煤燃烧国家重点实验室 武汉 430074

  • b.

    华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院 武汉 430074

    • 通讯作者: 李松, E-mail: songli@hust.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金面上项目（No.51672097）和中欧清洁与可再生能源学院双一流研究生教学平台培育基金（No.ICARE-RP-2018-HYDRO-001）资助

摘要: 变压吸附（PSA）制取O2的核心是吸附剂.近年来，金属有机骨架（MOFs）被认为是一种具有广阔应用前景的新型吸附剂.通过水热法制备了MIL-101（Cr）/氧化石墨烯（GO）.结果表明，MIL-101（Cr）/GO-15具有更高的比表面积（3486 m2·g-1）和更大的孔体积（2.39 cm3·g-1），因此也表现出更高的O2吸附量（0.54 mmol·g-1）.进一步根据理想吸附溶液理论（IAST）预测了其在O2/N2体积比为1：4混合气体中的O2/N2选择性为1.2，相比MIL-101（Cr）提高了17.65%.同时，MIL-101（Cr）/GO-15的循环利用性能更佳，经过三次O2吸脱附循环后，依然拥有高达80%的O2吸附量，具有较好的循环再生性能.

English

  • 1.   引言

    氧气(O2)是一种重要的工业原料, 可以用于医疗、航天、军事和化工等领域[1~4].空气中含有78%的氮气(N2)和21%的O2.因此, 从空气中分离出O2(氮氧分离)是获得O2的有效途径之一.目前, 制取O2的方法中研究较多的是变压吸附(PSA)法.与低温精馏法相比, 变压吸附法具有设备简单、成本较低、维护简便以及灵活性强等优点[5].变压吸附法制得的O2纯度约为95%, 基本满足工业领域对氧气纯度的需求[6].变压吸附法的核心是吸附剂, 吸附剂的性能关乎O2的分离效率.传统的吸附剂有沸石和碳分子筛[7], 但是其O2吸附量和选择性较低.随着研究的深入, 开发具有更高吸附量和选择性的新型吸附剂势在必行.

    金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是由金属离子或团簇和有机配体自组装而成的一种长程有序的晶态多孔材料, 具有种类多、功能性强、孔隙率和比表面积大、晶体密度小以及孔尺寸可调控性强等优点, 在气体的吸附分离领域具有十分广阔的应用前景[8~14].早期用于氮氧分离的两种金属有机骨架材料MOF-177[15]和UMCM-1[16], 在298 K、100 kPa下呈现出较高的O2/N2选择性.但两者的O2吸附量均较低, 分别为0.18和0.23 mmol•g-1.研究者还发现开放金属位点可以提供更多的O2吸附位点, 因此具有开放金属位点的MOFs具有更高的O2吸附量[17, 18].实验中得到的具有Co和Cr开放金属位点的Co(bpbp)-bdc和Cr3(BTC)2在298 K、100 kPa下的O2吸附量分别为0.89和0.73 mmol•g-1, 较MOF-177和UMCM-1有明显提高.理论计算也证实了开放金属位点有利于O2吸附的结论. Verma等[10]通过密度泛函理论研究了O2和N2与Fe2(dobdc)中Fe开放金属位点间的相互作用, 发现O2和Fe2(dobdc)的结合强度远大于N2. Parkes等[19]也采用相同的计算方法发现具有过渡金属开放金属位点的MOFs具有更高的氧结合能.然而, 具有开放金属位点的MOFs往往稳定性较差, 不利于工业应用.

    MOFs与其他功能材料复合是一种提高MOFs的O2吸附性能的新方法.研究发现直接将Fe离子引入Cu-BTC中得到的Fe/Cu-BTC复合材料较Cu-BTC在298 K、100 kPa下的O2吸附量从0.31提高到了0.37 mmol•g-1[20].除此之外, 二茂铁也能提高MOFs的O2吸附量. Zhang等[4]将二茂铁与MIL-101(Cr)混合, 发现该复合材料在298 K、100 kPa下的O2吸附量高达2.02 mmol•g-1.这是因为二茂铁可以通过π供体与缺电子的苯环相互作用, 在MIL-101(Cr)的孔隙内转化为可接近的、具有氧化还原活性的Fe(Ⅱ), 因此提高了MIL-101(Cr)的O2吸附量.尽管Fe离子和二茂铁负载能提高MOFs的O2吸附量, 然而, 由于Fe离子和二茂铁与O2相互作用过强导致O2分子难以脱附, 因此MOFs的循环利用性差.

    Herrera-Rodríguez等[21]采用第一性原理研究了石墨烯/氮化镓复合材料表面的氧气吸附行为, 发现当氧原子占据石墨烯表面的环氧位置时, 更有利于氧气的吸附.基于这一发现, 结合近年来MOF/碳基复合材料的广泛关注[22, 23], MOF/石墨烯复合材料有望表现出良好的O2吸附循环性能.但是, 受石墨烯容易堆叠和MOFs难以附着的影响, MOF/石墨烯复合材料往往较MOFs表面积更低[24], 不利于O2吸附.用氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)代替石墨烯制备得到的MOF/GO复合材料可以解决这一问题. GO与石墨烯类似, 具有稳定二维结构[25].一方面, 用Hummers方法得到的GO悬浮液能使GO均匀地分散开, 提高了材料的分散性; 另一方面, 与石墨烯相比, GO表面含有丰富的羰基、羧基、羟基以及环氧基等含氧官能团[26~30], 提供了与MOFs相结合的配位点, 有利于MOFs的附着.因此, MOF/GO复合材料有望提高O2吸附性能.

    本工作选取了具有超高比表面积和孔体积的MIL-101(Cr), 采用水热法合成了具有不同GO含量的MIL-101(Cr)/GO复合材料, 探究了该复合材料的O2/N2分离性能.结果表明, MIL-101(Cr)/GO-15在298 K、100 kPa的O2吸附量为0.54 mmol•g-1, 比MIL-101(Cr) (0.46 mmol•g-1)提高了17.39%, 选择性也从初始的1.02增加到1.20, 提高了17.65%.同时, 该复合材料具有良好的循环再生性能.

    2.   结果与讨论

    2.1   材料表征

    利用粉末X射线衍射(PXRD)技术对所制备的复合材料进行了表征(图 1).从图 1可以看出实验合成的MIL-101(Cr)以及MIL-101(Cr)/GO与MIL-101(Cr)的理论PXRD谱图上主要特征峰的位置基本一致.表明MIL-101(Cr)/GO复合材料保留了母体MIL-101(Cr)的晶体特征.随着GO含量的增加, 峰的强度逐渐变弱, 表明过量的GO可能会影响MIL-101(Cr)晶体的生长[31, 32], 结晶度也随之降低.更为明显的是, 由于复合材料中GO的分散度较好[33], 因此MIL-101(Cr)/GO复合材料中均未观察到2θ＝11.4°处GO的特征峰.

    图 1

    图 1.  MIL-101(Cr)、GO以及MIL-101(Cr)/GO的PXRD谱图
    Figure 1.  Powder X-ray diffraction spectra (PXRD) of MIL-101(Cr), GO and MIL-101(Cr)/GO
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    图 2为GO、MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)/GO-15的SEM谱图.从图 2a可以知道GO为无定形片层状结构, 且有许多褶层. 图 2b为MIL-101(Cr)的SEM谱图, 可以看到呈八面体的晶体.在MIL-101(Cr)/GO-15的SEM谱图(图 2c)中可以发现片状无定形结构表面存在许多八面体的MIL-101(Cr), 放大后更为明显(图 2d).结合GO的无定形片状结构, 可以推断在GO的表面上附着了许多MIL-101(Cr)晶体, 这与Liu等[33]所报道的结果是一致的.

    图 2

    图 2.  (a) GO的SEM谱图、(b) MIL-101(Cr)的SEM谱图和(c, d) MIL-101(Cr)/GO-15在不同放大倍数下的SEM谱图
    Figure 2.  Scanning electron microscopy (SEM) image of (a) GO and (b) MIL-101(Cr), and (c, d) scanning electron microscopy (SEM) image of MIL-101(Cr)/GO-15 at different scales
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    图S1为MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)/GO以及GO在77 K的N2吸附/脱附等温线.在低压区, 等温线大幅上升, 在MOF表面形成薄层, 微孔被N2分子填充.之后, 由于表面发生多层吸附, 等温吸附线慢慢平缓.随着压力的持续升高, 毛细管冷凝现象的出现使得吸附曲线在高压区变得陡峭.吸附等温线的变化说明MIL-101(Cr)及其复合材料中存在微孔和介孔[34]. 图 3是根据骤冷固体密度函数理论(QSDFT)计算出来的MIL-101(Cr)及MIL-101(Cr)/GO的孔径分布, 均包含三种主要的孔径: 1.19, 1.76和3.20 nm.材料的结构参数如表 1所示.可以看出, 与MIL-101(Cr)相比, MIL-101(Cr)/ GO的介孔孔容均增大.这可能是由于GO的含氧官能团与MIL-101(Cr)不饱和金属位点之间的相互作用, 在氧化石墨烯层与MIL-101(Cr)晶体之间产生了新的孔隙[35~37].从孔径分布中可以发现MIL-101(Cr)/GO在4~6 nm之间出现了新的介孔, 并且从图 2c和2d也可以观察到在GO表面结合了许多MIL-101(Cr)晶体.新介孔形成的同时会降低微孔孔容.因此, 可以发现GO含量过少(5%)或过多(35%)都会降低材料的微孔孔容.而MIL-101(Cr)/ GO-15 (15% GO添加剂)的微孔孔容几乎保持不变, 这与孔径分布中1.19和1.76 nm处的微分孔容的大小是对应的.由于MIL-101(Cr)/GO-5与MIL-101(Cr)/GO-35微孔孔容的下降, 造成两种材料比表面积的下降.而MIL-101(Cr)/GO-15的微孔孔容几乎保持不变, 同时新出现的介孔增大了其比表面积.

    图 3

    图 3.  MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)/GO的孔径分布(QSDFT)
    Figure 3.  Pore size distribution of MIL-101(Cr) and MIL-101(Cr)/GO (QSDFT)
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    表 1

    表 1  MIL-101(Cr)、GO以及MIL-101(Cr)/GO的比表面积、总孔容、微孔孔容和介孔孔容
    Table 1.  Surface area, total pore volume, micropore and mesopore volume of MIL-101(Cr), GO and MIL-101(Cr)/GO
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    Sample ABET/(m2–g-1) Pore volume/(cm3•g-1)
    Vtotal Vmeso Vmicro
    MIL-101(Cr) 3358 2.09 0.98 1.11
    MIL-101(Cr)/GO-5 3291 1.99 1.00 0.99
    MIL-101(Cr)/GO-15 3486 2.39 1.29 1.10
    MIL-101(Cr)/GO-35 3010 2.48 1.60 0.88
    GO 43 — — —

    2.2   O2吸附性能

    MIL-101(Cr)、GO以及MIL-101(Cr)/GO在298 K、0~100 kPa之间的O2吸附等温线如图 4所示.可以观察到随着压力的上升, O2吸附量均呈现上升的趋势. 100 kPa时GO的O2吸附量为0.30 mmol•g-1, 表明GO本身就可以吸附O2.然而, 复合材料中只有MIL-101(Cr)/ GO-15的O2吸附量明显提高. 100 kPa时, MIL-101(Cr)/ GO-15的O2吸附量为0.54 mmol•g-1, 较MIL-101(Cr) (0.46 mmol•g-1)提高了17.39%.这是由于MIL-101(Cr)/GO-15的微孔孔容几乎保持不变, 微孔更有利于小分子的吸附, 增加的比表面积提供了更多的O2吸附位点, 同时增加的介孔孔容也有利于O2分子的快速扩散与传输[38].而微孔孔容和比表面积均下降的MIL-101(Cr)/ GO-5与MIL-101(Cr)/GO-35提供的O2吸附位点较少, 导致O2吸附量与MIL-101(Cr)相比均降低.

    图 4

    图 4.  MIL-101(Cr)、GO以及MIL-101(Cr)/GO在298 K、0~100 kPa的O2吸附等温线
    Figure 4.  O2 adsorption isotherms of MIL-101(Cr), GO and MIL- 101(Cr)/GO at 298 K, 0~100 kPa
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    以上所有材料中, MIL-101(Cr)/GO-15具有最高的O2吸附量.其在298 K、0~100 kPa时O2和N2单组分的吸附等温线如图 5所示.可以观察到随着压力的增大, 曲线均呈现上升的趋势, 且100 kPa时O2和N2的吸附量达到最大, 分别为0.54和0.44 mmol•g-1. MIL- 101(Cr)/GO-15的O2吸附量明显高于N2吸附量.其余材料在298 K、0~100 kPa时O2和N2吸附等温线如图S2所示, 变化趋势和MIL-101(Cr)/GO-15一致. 表 2列出了MIL-101(Cr)以及MIL-101(Cr)/GO在298 K、100 kPa的O2和N2吸附量, 发现GO的引入对MIL-101(Cr)的N2吸附量的变化不大.

    图 5

    图 5.  MIL-101(Cr)/GO-15在298 K、0~100 kPa的O2和N2吸附等温线
    Figure 5.  O2 and N2 adsorption isotherms of MIL-101(Cr)/GO-15 at 298 K, 0~100 kPa
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    表 2

    表 2  MIL-101(Cr)以及MIL-101(Cr)/GO的O2和N2吸附量a
    Table 2.  O2 and N2 adsorption capacities of MIL-101(Cr) and MIL-101(Cr)/GO
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    Sample Uptake/(mmol•g-1)
    O2 N2
    MIL-101(Cr) 0.46 0.44
    MIL-101(Cr)/GO-5 0.35 0.48
    MIL-101(Cr)/GO-15 0.54 0.44
    MIL-101(Cr)/GO-35 0.31 0.42
    a uptakes at 298 K and 100 kPa.

    2.3   IAST计算选择性

    理想吸附溶液理论(IAST)是由Myers和Prausnitz[39]在1965年开发的一种用于在相同温度下从单组分吸附等温线中预测多组分吸附等温线的方法.首先测定了298 K、0~100 kPa时O2和N2的单组分吸附等温线, 再采用Henry模型(Eq. 1)对单组分吸附等温线进行拟合.

    $ n_i^0(P) = {K_{\rm{H}}}P $

    		(1)

    其中, KH为亨利系数, P为压力, ni0(P)为纯组分i的吸附等温线方程.再由IAST理论预测了O2/N2体积比为1:4的二元混合气体在298 K、0~100 kPa的吸附曲线.最后, 通过Eq. 2计算选择性:

    $ S = \frac{{{x_i}/{x_j}}}{{{y_i}/{y_j}}} $

    		(2)

    其中, xi、xj分别代表组分i、j在吸附相中的摩尔分数. yi、yj分别代表组分i、j在气相中的摩尔分数.

    计算得到的MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)/GO复合材料的选择性如图 6所示.可以观察到100 kPa时O2/N2选择性由高到低依次为MIL-101(Cr)/GO-15 (1.20)、MIL-101(Cr) (1.02)、MIL-101(Cr)/GO-5 (0.74)以及MIL-101(Cr)/GO-35 (0.73).其中, MIL-101(Cr)的O2/N2选择性在1附近.而MIL-101(Cr)/GO-15的O2/N2选择性比MIL-101(Cr)提高了17.65%, 这得益于15% GO掺杂量提高了MIL-101(Cr)/GO-15的介孔孔容和比表面积, 进而提高了其O2吸附量. MIL-101(Cr)/GO-5以及MIL-101(Cr)/GO-35的O2吸附量较MIL-101(Cr)和MIL- 101(Cr)/GO-15降低, 导致其O2/N2选择性小于1.综上, MIL-101(Cr)/GO-15既具有较高的O2吸附量(0.54 mmol•g-1), 又具有较高的O2/N2选择性(1.20), 在MIL- 101(Cr)及MIL-101(Cr)/GO复合材料中表现出最好的O2/N2分离效果.

    图 6

    图 6.  MIL-101(Cr)以及MIL-101(Cr)/GO在O2/N2体积比为1:4时的IAST选择性
    Figure 6.  IAST selectivity of MIL-101(Cr) and MIL-101(Cr)/GO at O2/N2 volume ratio of 1:4
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    2.4   循环再生性能

    循环再生性是评价吸附剂性能优劣的一项关键指标.因此, 本工作探究了MIL-101(Cr)/GO-15的循环再生性能, 并对其O2吸附量做了归一化处理.结果发现120 ℃真空预处理24 h后的MIL-101(Cr)/GO-15在298 K、0~100 kPa条件下, 每次O2吸附完成后均可以将吸附的O2脱附, 开始下一次的O2吸脱附循环. MIL- 101(Cr)/GO-15第二次循环的O2吸附量仅比第一次循环减少5.0%.第三次循环中, MIL-101(Cr)/GO-15的O2吸附量较第一次循环仅下降了20.0%(图 7), 即三次循环后MIL-101(Cr)/GO-15仍具有80.0%的初次O2吸附量.而Zhang等[4]报道的MIL-101(Cr)/二茂铁复合材料在三次循环后的O2吸附量为79.8%, 并且MIL-101(Cr)/二茂铁每次吸附后都需要在150 ℃条件下加热处理1 h后再进行下一次循环. Southon等[17]报道的Co(bpbp)-bdc在0.5 kPa时O2已经达到吸附饱和, 且由于化学吸附, 在低压区(0.5 kPa以下)的O2难以脱附. Murray等[18]报道的Cr3(BTC)2虽然在三次循环后具有82.7%的O2吸附量, 但是需要在50 ℃下真空加热处理48 h后才能实现解吸附.综合比较, MIL-101(Cr)/GO-15表现出良好的循环再生性能.

    图 7

    图 7.  MIL-101(Cr)/GO-15在298 K、100 kPa的3次O2吸附量对比
    Figure 7.  Comparison of three O2 adsorption capacities of MIL-101(Cr)/GO-15 at 298 K and 100 kPa
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    3.   结论

    选取了具有极高比表面积和孔体积的MIL-101(Cr), 通过水热法成功制备了不同GO含量的MIL-101(Cr)/GO复合材料, 并探究了MIL-101(Cr)及MIL-101(Cr)/ GO复合材料的O2吸附性能和O2/N2分离性能.其中, MIL-101(Cr)/GO-15的O2吸附量和O2/N2选择性最高, 分别为0.54 mmol•g-1和1.20, 相比MIL-101(Cr)分别提高了17.39%和17.65%.这可能与适量GO的引入所造成MIL-101(Cr)/GO-15比表面积和介孔孔容的增加有关.此外, MIL-101(Cr)/GO-15在吸附O2后不需要额外地加热处理就能将吸附的O2脱附, 且在三次循环后O2吸附量仅较第一次循环下降20%, 具有良好的循环再生性能.

    4.   实验部分

    4.1   试剂

    九水合硝酸铬(Cr(NO3)3•9H2O, 99%)、对苯二甲酸(H2BDC, 99%)、硝酸钠(NaNO3, 99%)和石墨粉(325目)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司. N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 分析纯度)、冰醋酸(CH3COOH, 分析纯度)、双氧水(30%, 分析纯度)、无水乙醇(分析纯度)、高锰酸钾(KMnO4, 分析纯度)、浓硫酸(H2SO4, 98%)和浓盐酸(HCl, 37%)购自上海国药集团化学试剂有限公司.以上试剂在使用前均未做任何处理.

    4.2   材料制备

    4.2.1   GO的制备

    参照Hummers[40]方法并稍做改动.首先, 将装有23 mL浓硫酸的烧杯置于冰浴中冷却到4 ℃以下.之后, 将1 g石墨粉和0.5 g硝酸钠放入烧杯中, 冷却1 h后缓慢加入3 g高锰酸钾, 控制温度不超过10 ℃, 反应2 h.反应结束后将烧杯转移至38 ℃的恒温水浴锅反应30 min, 同时保持搅拌.随后向上述所得混合溶液中缓慢加入80 mL去离子水, 搅拌的同时保持混合液温度在95 ℃左右. 30 min后加入60 mL去离子水终止反应, 然后加入15 mL双氧水(体积分数为30%).反应15 min后再加入40 mL盐酸溶液(体积分数为10%).低速离心洗涤以去除过量酸和副产品, 将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中, 超声40 min, 然后在2500 r/min的转速下离心30 min, 上层液即GO悬浊液.

    4.2.2   MIL-101(Cr)的制备

    参照文献[41], 将Cr(NO3)3•9H2O (4.0 g, 10 mmol)和H2BDC (1.66 g, 10 mmol)加入装有50 mL去离子水的烧杯中得到混合物.随后加入0.58 mL冰醋酸并将混合液在室温下超声30 min.然后, 将混合液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中, 密封反应釜并在220 ℃下反应8 h.反应结束后, 待其自然冷却至室温, 可以得到绿色的固体, 并依次用去离子水、DMF和乙醇各洗涤三次(每次30 mL).最终, 将所得到的绿色固体置于180 ℃的真空干燥箱中12 h, 即可得到活化后的MIL-101(Cr).

    4.2.3   MIL-101(Cr)/GO的制备

    将Cr(NO3)3•9H2O (4.0 g, 10 mmol)、H2BDC (1.66 g, 10 mmol)以及GO同时加入到装有50 mL去离子水的烧杯中.随后加入0.58 mL冰醋酸并将混合液在室温下超声30 min.然后, 将混合液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中, 密封反应釜并在220 ℃下反应8 h.反应结束后, 待其自然冷却至室温, 可以得到绿色的固体, 并依次用去离子水、DMF和乙醇各洗涤三次(30 mL×3).最终, 将所得到的绿色固体置于180 ℃的真空干燥箱中12 h, 即可得到活化后的MIL-101(Cr)/GO. GO添加量分别为Cr(NO3)3•9H2O质量的5%、15%以及35%.复合材料命名为MIL-101(Cr)/GO-x, x%代表GO的不同含量.

    4.3   材料表征

    粉末X射线衍射分析(PXRD)所用仪器为荷兰帕纳科公司生产的Empyrean型X射线衍射仪.采用Cu kα射线, 工作电压和工作电流分别为40 kV和40 mA, 扫描范围2θ＝2°~15°.环境扫描电子显微镜分析(ESEM)所用仪器为荷兰FEI公司生产的Quannta 200型环境扫描电子显微镜.测试的加速电压为20 kV, 样品在测试前做喷金处理.场发射扫描电子显微镜分析(FSEM)所用仪器为荷兰FEI公司生产的Sirion 200型场发射扫描电子显微镜.测试的加速电压为5 kV, 所有样品在测试前做喷碳处理.气体吸附分析所用仪器为美国康塔仪器公司生产的Autosorb iQ2型全自动气体吸附仪.样品质量为50~100 mg, 所有样品测试前需在120 ℃下真空预处理24 h.测试气体为N2, 在77 K下测得吸附/脱附等温线.采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算比表面积, 计算时选取的相对压力范围为0.05~0.30.采用t-plot方法计算微孔孔容.采用骤冷固体密度函数理论(QSDFT)方法分析孔径分布.

    4.4   O2和N2吸附实验

    利用全自动气体吸附仪(美国康塔仪器公司, Autosorb iQ2)测定298 K时O2和N2吸附等温线.测试压力范围为0~100 kPa.样品质量为50~100 mg, 所有样品测定前均在120 ℃条件下真空预处理24 h.

    4.5   循环性能测试方法

    利用全自动气体吸附仪(美国康塔仪器公司, Autosorb iQ2)连续测定三次298 K时O2吸脱附等温线, 每次O2吸附结束后等其脱附完成即可开始下一次的O2吸脱附循环.测试压力范围为0~100 kPa.样品质量为50~100 mg, 样品测定前在120 ℃条件下真空预处理24 h.


    致谢: 感谢华中科技大学分析测试中心为本工作粉末X射线衍射和扫描电子显微镜测试所提供的支持.
    1. [1]

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  • 图 1  MIL-101(Cr)、GO以及MIL-101(Cr)/GO的PXRD谱图

    Figure 1  Powder X-ray diffraction spectra (PXRD) of MIL-101(Cr), GO and MIL-101(Cr)/GO

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    图 2  (a) GO的SEM谱图、(b) MIL-101(Cr)的SEM谱图和(c, d) MIL-101(Cr)/GO-15在不同放大倍数下的SEM谱图

    Figure 2  Scanning electron microscopy (SEM) image of (a) GO and (b) MIL-101(Cr), and (c, d) scanning electron microscopy (SEM) image of MIL-101(Cr)/GO-15 at different scales

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    图 3  MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)/GO的孔径分布(QSDFT)

    Figure 3  Pore size distribution of MIL-101(Cr) and MIL-101(Cr)/GO (QSDFT)

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    图 4  MIL-101(Cr)、GO以及MIL-101(Cr)/GO在298 K、0~100 kPa的O2吸附等温线

    Figure 4  O2 adsorption isotherms of MIL-101(Cr), GO and MIL- 101(Cr)/GO at 298 K, 0~100 kPa

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    图 5  MIL-101(Cr)/GO-15在298 K、0~100 kPa的O2和N2吸附等温线

    Figure 5  O2 and N2 adsorption isotherms of MIL-101(Cr)/GO-15 at 298 K, 0~100 kPa

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    图 6  MIL-101(Cr)以及MIL-101(Cr)/GO在O2/N2体积比为1:4时的IAST选择性

    Figure 6  IAST selectivity of MIL-101(Cr) and MIL-101(Cr)/GO at O2/N2 volume ratio of 1:4

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    图 7  MIL-101(Cr)/GO-15在298 K、100 kPa的3次O2吸附量对比

    Figure 7  Comparison of three O2 adsorption capacities of MIL-101(Cr)/GO-15 at 298 K and 100 kPa

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    表 1  MIL-101(Cr)、GO以及MIL-101(Cr)/GO的比表面积、总孔容、微孔孔容和介孔孔容

    Table 1.  Surface area, total pore volume, micropore and mesopore volume of MIL-101(Cr), GO and MIL-101(Cr)/GO

    Sample ABET/(m2–g-1) Pore volume/(cm3•g-1)
    Vtotal Vmeso Vmicro
    MIL-101(Cr) 3358 2.09 0.98 1.11
    MIL-101(Cr)/GO-5 3291 1.99 1.00 0.99
    MIL-101(Cr)/GO-15 3486 2.39 1.29 1.10
    MIL-101(Cr)/GO-35 3010 2.48 1.60 0.88
    GO 43 — — —
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    表 2  MIL-101(Cr)以及MIL-101(Cr)/GO的O2和N2吸附量a

    Table 2.  O2 and N2 adsorption capacities of MIL-101(Cr) and MIL-101(Cr)/GO

    Sample Uptake/(mmol•g-1)
    O2 N2
    MIL-101(Cr) 0.46 0.44
    MIL-101(Cr)/GO-5 0.35 0.48
    MIL-101(Cr)/GO-15 0.54 0.44
    MIL-101(Cr)/GO-35 0.31 0.42
    a uptakes at 298 K and 100 kPa.
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  • 发布日期:  2020-03-15
  • 收稿日期:  2019-12-26
  • 网络出版日期:  2020-02-21
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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