SiO2介导的5 nm金颗粒的高效富集及其催化活性研究

李威 冉铁成 张瑜 何威 马继飞 汪启胜 张继超 诸颖

引用本文: 李威, 冉铁成, 张瑜, 何威, 马继飞, 汪启胜, 张继超, 诸颖. SiO2介导的5 nm金颗粒的高效富集及其催化活性研究[J]. 化学学报, 2020, 78(2): 170-176. doi: 10.6023/A19120445 shu
Citation:  Li Wei, Ran Tiecheng, Zhang Yu, He Wei, Ma Jifei, Wang Qisheng, Zhang Jichao, Zhu Ying. SiO2-Mediated High-efficiency Enrichment of 5 nm Gold Nanoparticles and Their Catalytic Activity[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(2): 170-176. doi: 10.6023/A19120445 shu

SiO2介导的5 nm金颗粒的高效富集及其催化活性研究

    通讯作者: 张继超, E-mail: zjchao@sinap.ac.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(Nos.11705270,11675251,21390414)、上海市青年科技英才扬帆计划(No.17YF1423600)、中国博士后科学基金(Nos.2018M632189,2018M640340)和中国科学院青年创新促进会(Nos.2012205,2016236)资助

摘要: 粒径小于10 nm的金纳米颗粒(Au NPs)具有高的表面积与体积比,因此具有极强的催化活性,在催化领域应用广泛.传统湿法合成的金纳米颗粒浓度过低,需要进一步富集才能满足实验要求.然而,小粒径Au NPs在浓缩过程中容易聚集,失去催化活性.在保持催化活性的同时,浓缩小粒径的AuNPs是一个挑战.本工作用500 nm硅烷化修饰的SiO2颗粒,通过静电相互作用吸附5 nm Au NPs,在室温下自组装形成Au NPs@SiO2复合物.Au NPs的负载效率可达99.5%,每个SiO2上负载的Au NPs高达800~1000个,大大提高了Au NPs有效浓度,并且富集到SiO2表面的Au NPs不会团聚.催化活性研究结果显示,制备得到的Au NPs@SiO2的催化活性是同浓度Au NPs的3倍.该复合物颗粒重复使用5次后,催化转换效率仍能保持在80%左右.该复合物颗粒能稳定保存一个月,结构和催化活性不变.并且,通过调节Au NPs在SiO2表面的组装密度,可精确调控Au NPs@SiO2催化活性.本工作提供了一种制备高浓度小粒径Au NPs的简单方法,并大大提高了Au NPs催化活性,该方法在富集其它小粒径纳米颗粒中具有广泛应用.

English

  • 近年来, 金纳米颗粒由于其独特的光学尺寸效应、电子和催化性质, 引起越来越多的关注[1~9], 在物理学[10, 11], 化学[12~15], 生物学[16~23]领域都有广泛的应用.在催化领域, 金纳米颗粒是化学转化中最重要的催化剂之一[24~28], 如催化烯烃环氧化[29], 饱和醇的有氧氧化[30, 31]和氢气的合成[32, 33]等.特别是, 直径小于10 nm的小粒径金纳米颗粒(Au NPs), 具有较高的表面积与体积比, 表现出极强的催化活性[34, 35]. Chen等[36]通过单分子技术研究了纳米金尺寸与其催化活性的关系.他们发现, 随着颗粒尺寸的减小, 每单位比表面积催化反应转化速率逐步增加.然而, 通过湿法化学方法合成的小粒径Au NPs的原始浓度太低, 不能满足实验需求[37~42].通常需要对其进行浓缩处理.小粒径的Au NPs尺寸小、重量轻, 常规离心方法难以浓缩.高速离心是浓缩小粒径Au NPs的方法之一, 但该方法容易造成Au NPs聚集[43, 44], 使Au NPs失去催化活性. Long等[45]和Fan等[46]分别通过click反应和种子生长法在单颗粒水平合成Au NPs复合物.但这些方法都是在单颗粒水平上制备合成Au NPs复合物, Au NPs复合物的浓度较低.因此, 迫切需要找到一种简单的方法来浓缩富集小粒径Au NPs, 同时保持它们的催化活性. SiO2是一种良好的负载体[47, 48], 可与Au NPs形成核壳结构、负载型结构, 用于拉曼增强、模拟酶催化、电化学检测等[49~51].目前未有工作将SiO2用于小粒径Au NPs的富集.

    本研究中, 500 nm硅烷化SiO2通过静电相互作用吸附5 nm Au NPs, 自组装形成Au NPs@SiO2复合物. Au NPs的负载效率高达100%, 每个SiO2上负载的Au NPs高达800~1000个, Au NPs局域密度高, 大大提高了Au NPs有效浓度, 并且富集到SiO2表面的Au NPs不会团聚. Au NPs@SiO2质量较大, 易从溶液中沉降, 可获得高度浓缩的Au NPs.这种自组装方法不仅高度富集了小粒径Au NPs, 且防止了Au NPs集聚并增强其催化活性. Au NPs@SiO2的结构稳定, 能保存一个月.催化活性研究结果显示, 制备得到的Au NPs@SiO2的催化活性是同浓度Au NPs的3倍. Au NPs@SiO2重复使用5次后, 催化转换效率仍能保持在80%左右.该方法简单高效, 在富集小粒径纳米颗粒、提高催化活性方面, 具有极强的应用价值.

    2.1.1   紫外可见光吸收光谱、粒径和负载效率分析

    Au NPs@SiO2的制备过程如图 1A所示.首先用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)将SiO2硅烷化, 使SiO2表面修饰上带正电的氨基(Amino-SiO2). 5 nm Au NPs表面带负电荷.通过静电相互作用, 5 nm Au NPs吸附在SiO2表面自组装形成Au NPs@SiO2复合物.

    图 1

    图 1.  (A) 小粒径Au NPs与SiO2的自组装示意图. (B)复合物Au NPs@SiO2催化刃天青还原成试卤灵
    Figure 1.  (A) Scheme of self-assembly of small sized Au NPs and SiO2. (B) Reductive N-deoxygenation of Resazurin to Resorufin by Au NPs@SiO2 composite

    Au NPs, SiO2和Au NPs@SiO2的紫外-可见光吸收光谱如图 2A所示, SiO2在400 nm到800 nm波长范围内无吸收峰, 可以排除SiO2对Au NPs吸收的干扰.与Au NPs相比, Au NPs@SiO2的紫外-可见光吸收光谱的峰的形状发生了显著变化, 最大吸收波长红移约48 nm. Au NPs的吸收光谱与Au NPs的尺寸以及周围物质的介电常数相关[14]. Au NPs的尺寸越大, 其吸收波长越大. Au NPs组装在SiO2表面之后, Au NPs不再是分散状态, 颗粒之间的距离缩短, 相当于一个大粒径的Au NPs, 尺寸增大, 会引起吸收峰红移.另外, Au NPs组装在SiO2表面, 周围物质的介电常数发生改变, 导致了Au NPs@SiO2吸收峰的红移.

    图 2

    图 2.  (A) Au NPs, SiO2和Au NPs@SiO2的UV-Vis吸收光谱: Au NPs的吸收峰值在512 nm处, Au NPs@SiO2的吸收峰值在560 nm处. (B) SiO2与Au NPs @SiO2的动态光散射粒径分析结果, 其平均水合粒径分别为498 nm、513 nm. (C)组装前后上清液Au NPs的紫外吸收光谱.
    Figure 2.  (A) The UV-Vis spectra of Au NPs and Au NPs@SiO2. The absorption peak of Au NPs is 512 nm and Au NPs@SiO2 is 560 nm. (B) The results of dynamic light scattering particle size analysis of SiO2 and Au NPs@SiO2 showed that the average hydration particle size is 498 nm and 513 nm, respectively. (C) The UV-vis spectra of Au NPs in the supernatant before and after assembled.

    用动态光散射仪进一步表征Au NPs@SiO2的水合粒径.如图 2B所示, SiO2的平均水合粒径约为498 nm, 自组装后Au NPs@SiO2的平均水合粒径约为513 nm, 比SiO2的平均水合粒径增大了约15 nm. Au NPs组装到SiO2表面, 形成的复合物Au NPs@SiO2外周覆盖大量Au NPs, 使Au NPs@SiO2平均水合粒径比SiO2平均水合粒径大.

    为了研究Au NPs在SiO2表面的负载效率, 我们测定了组装前后, 上清液中Au NPs的浓度.如图 2C所示, 组装后, 上清液在512 nm处无吸收, 说明上清液中Au NPs的含量极少.我们用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)进一步精确计算负载效率.分别测定了组装前的Au NPs溶液, 组装完样品离心后的上清液、沉淀中金元素的含量.如表 1所示, 组装前金元素的含量为(30.42±0.25) μg, 组装完样品离心后上清液、沉淀中金元素的含量分别为(0.138±0.016) μg, (30.25±0.19) μg.得出Au NPs的负载效率为99.5%. SiO2与Au NPs的组装比例为1:1000(物质的量比), 平均每个SiO2表面可负载995个Au NPs.

    表 1

    表 1  ICP-MS测定并计算Au NPs的负载效率
    Table 1.  Load efficiency of Au NPs measured and calculated by ICP-MS
    下载: 导出CSV
    Before
    assembling
    Supernate Sediment
    Gold content/μg 30.42±0.25 0.138±0.016 30.25±0.19
    Percentage of total gold/% 0.45±0.053 99.55±0.63
    Loading efficiency 99.5%
    2.1.2   透射电子显微镜(TEM)

    我们用透射电子显微镜(TEM)进一步表征Au NPs, SiO2和Au NPs@SiO2形貌.如图 3A所示, 合成的Au NPs的直径约4~6 nm, 小粒径Au NPs尺寸均匀, 分散性很好, 颗粒之间距离很大.图 3B展示的是组装前SiO2的TEM图, 从图中可以看出, 组装前SiO2表面光滑.图 3C展示的是组装后Au NPs @SiO2的TEM表征图.通过Image J软件计算出每个SiO2上负载的Au NPs为800~1000个, 大大提高了Au NPs有效浓度. Au NPs在SiO2表面分布均匀, 未发生团聚现象.可能的原因是Au NPs和SiO2之间的静电作用力足够强, 有效地阻止了Au NPs的聚集而且使Au NPs均匀分布在SiO2表面. TEM表征结果表明, Au NPs自组装富集在SiO2球表面, 形成稳定的Au NPs@SiO2结构.

    图 3

    图 3.  (A) Au NPs的TEM图. (B) SiO2的TEM图. (C) Au NPs@SiO2的TEM图.
    Figure 3.  (A) TEM image of Au NPs. (B) TEM image of SiO2. (C) TEM image of Au NPs@SiO2
    2.1.3   组装过程中Zeta电位变化

    为了进一步研究Au NPs@SiO2的组装过程, 我们测定了Au NPs, SiO2, Amino-SiO2, 以及Au NPs@SiO2的Zeta电位.如图 4所示, Au NPs和SiO2表面带负电, Zeta电位分别为-27.5 mV, -29.7 mV.通过加入APTES将SiO2硅烷化, 形成Amino-SiO2, 使SiO2表面修饰带正电的氨基. Amino-SiO2的Zeta电位为43.5 mV.带负电的Au NPs与带正电的Amino-SiO2通过静电作用组装, 形成Au NPs@SiO2复合物.该复合物的Zeta电位为4.1 mV, 远小于Amino-SiO2的Zeta电位.在组装过程中, 带负电的Au NPs与带正电的Amino-SiO2结合在一起, 负电荷与正电荷相互中和, 形成的复合物Au NPs@SiO2的Zeta电位很小.而带正电的Amino-SiO2的Zeta电位较大, 使最终形成的复合物带正电荷. Au NPs@SiO2在组装过程中Zeta电位的变化表明, Au NPs与Amino-SiO2通过静电相互作用组装形成Au NPs@SiO2复合物.

    图 4

    图 4.  (A) Au NPs与SiO2表面电荷在自组装过程中的变化示意图. (B) Au NPs, SiO2, Amino-SiO2以及Au NPs@SiO2的Zeta电位.
    Figure 4.  (A) Scheme for the changes of surface charges of Au NPs and SiO2 in the self-assembly process. (B) The Zeta potential of Au NPs, SiO2, Amino-SiO2 and Au NPs@SiO2.
    2.2.1   Au NPs与Au NPs@SiO2催化活性对比

    接下来, 我们进一步研究复合物Au NPs@SiO2表面的Au NPs是否具有催化活性. Au NPs可以催化经典的荧光反应: Au NPs催化非荧光底物刃天青(Rz)还原为强荧光产物试卤灵(Rf)(图 1B).我们用这个荧光反应评估Au NPs@SiO2的催化活性.如图 5A所示, 在未加催化剂或只加入Amino-SiO2时, 荧光无上升, 说明刃天青与羟胺在无催化剂的情况下不发生化学反应, Amino- SiO2对该反应无促进作用. Au NPs和Au NPs@SiO2都能加快该反应的进行.与Au NPs相比, 在Au NPs@SiO2催化下, 产物的荧光随时间增加上升更迅速, 如图 5B所示. Au NPs@SiO2催化反应速率(v1=0.0484 μmol·L-1·s-1)约为Au NPs催化反应速率(v2=0.0150 μmol·L-1·s-1)的3.1倍.这表明Au NPs@SiO2复合物不仅保持其表面Au NPs的催化活性, 还能加快化学反应速率.我们猜测, Au NPs组装到SiO2表面后, 在局部区域内, Au NPs的密度大大增高, 高密度的Au NPs使化学速率加快.实验结果表明, 与Au NPs相比, Au NPs @SiO2加速了化学反应过程.

    图 5

    图 5.  (A) Amino-SiO2, Au NPs和Au NPs@SiO2的催化反应的动力学过程. (B)不同SiO2与Au NPs的物质的量比时, Au NPs@SiO2的催化反应动力学过程. (C)不同SiO2与Au NPs的物质的量比时, Au NPs@SiO2的催化反应增强倍数. (D)不同SiO2与Au NPs的物质的量比时, Au NPs在SiO2表面负载量的TEM表征.
    Figure 5.  (A) Kinetics reactions catalyzed by Amino-SiO2, Au NPs and Au NPs@SiO2. (B) The catalytic kinetics reactions catalyzed by Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs. (C) Catalytic enhancement by Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs. (D) TEM images of Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs.
    2.2.2   Au NPs@SiO2催化活性的调控

    SiO2与Au NPs的物质的量比越大, 平均每个SiO2表面组装的Au NPs就越少. SiO2表面的Au NPs越少, Au NPs@SiO2的催化活性速率就越低.如图 5C, B表 2所示, 通过调控SiO2与Au NPs的物质的量比可精确调控组装后Au NPs@SiO2表面的Au NPs的密度, 进而调控Au NPs@SiO2催化活性. Au NPs催化反应速率0.015 μmol·L-1·s-1, 当SiO2与Au NPs的物质的量比为1:1000、1:500、1:100时, Au NPs的负载量分别为1000, 500, 100 (图 5D), Au NPs@SiO2催化的反应速率分别为0.0484、0.036、0.0165 μmol·L-1·s-1.最佳物质的量比为1:1000, 在该物质的量比下, Au NPs的局域密度最高, 局域范围内参与催化反应的Au NPs数量最多, 从而加快了化学反应.

    表 2

    表 2  SiO2与Au NPs不同物质的量比下的催化反应速率
    Table 2.  The catalytic reaction rate of Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs
    下载: 导出CSV
    n(SiO2):
    n(Au NPs)
    0:1000 1:1000 1:500 1:100
    Reation rate/ (μmol·L-1·s-1) 0.0150 0.0484 0.0360 0.0165
    Enhancement (n-fold) 1.0 3.1 2.4 1.1
    2.3.1   Au NPs@SiO2催化前后的稳定性

    Au NPs@SiO2的稳定性对于其发挥催化功能至关重要, 我们进一步研究其催化前后稳定性变化. Au NPs@SiO2复合物中Au NPs起催化作用, 我们研究了复合物中Au NPs的形貌变化.将催化前后的Au NPs@SiO2复合物用氢氟酸刻蚀, 获得单分散的Au NPs, 然后进一步用TEM表征了Au NPs和未刻蚀的Au NPs@SiO2的形貌.如图 6所示, 催化前后, Au NPs以及Au NPs@SiO2的形貌无明显差异. Au NPs粒径统计结果显示, 催化前后, Au NPs的粒径基本保持一致.表明Au NPs@SiO2复合物中的Au NPs以及复合物本身在催化过程中能够保持自身结构的稳定.

    图 6

    图 6.  (A) 催化前, Au NPs@SiO2复合物中的Au NPs以及复合物本身的TEM图, 以及Au NPs的粒径统计. (B)催化后, Au NPs@SiO2复合物中的Au NPs以及复合物本身的TEM图, 以及Au NPs的粒径统计.
    Figure 6.  (A) TEM images of Au NPs and Au NPs@SiO2 before catalysis, and statistics for the sizes of Au NPs. (B) TEM images of Au NPs and Au NPs@SiO2 after catalysis, and statistics for the sizes of Au NPs.
    2.3.2   Au NPs@SiO2的稳定性

    我们进一步研究Au NPs@SiO2随存放时间的变化.如图 7所示, 随着存放时间的增长(0 d、5 d、10 d、20 d、30 d), Au NPs@SiO2的紫外-可见光吸收光谱的峰形基本没有发生改变, 紫外-可见光吸收谱峰值保持不变, 紫外-可见光的吸光度不变.这表明随着存放时间的增加, Au NPs@SiO2的结构基本保持不变.实验结果表明, 自组装获得的Au NPs@SiO2结构非常稳定. Au NPs@SiO2稳定的结构使得它能够重复使用.在重复使用5次后, 其催化转化效率仍能保持在80%左右.我们对比了Au NPs@SiO2使用前后的吸光光谱, 如图 7C所示, 使用前后, Au NPs@SiO2的吸光度分别是0.208和0.20, 浓度分别为21.4 nmol·L-1和20.7 nmol·L-1.使用前后Au NPs@SiO2的吸收峰的峰形以及最大吸收峰保持一致, 因此我们认为使用后, Au NPs@SiO2以及其表面上的Au NPs基本没有流失.另外, 随着存放时间的增长, Au NPs@SiO2的反应速率基本保持不变, 说明存放一个月内, Au NPs@SiO2催化活性稳定. Au NPs@ SiO2的结构和催化活性都能稳定保持一个月.

    图 7

    图 7.  (A) 不同存放时间下, Au NPs@SiO2的紫外-可见光的吸收光谱. (B) Au NPs@SiO2的紫外-可见光的吸光度随存放时间的变化图. (C) Au NPs@SiO2的催化转化效率随循环使用次数的变化.插入图:催化前后Au NPs@SiO2的吸收谱. (D) Au NPs@SiO2的催化速率随存放时间的变化图.
    Figure 7.  (A) The UV-vis spectra of Au NPs@SiO2 at different times. (B) The change of UV-vis absorbance of Au NPs@SiO2 at different time. (C) The catalytic conversion efficiency of Au NPs@SiO2 varies with the number of cycles. Insert: the UV-vis spectra of Au NPs@SiO2 before and after catalysis. (C) The change of catalytic activity of Au NPs@SiO2 at different time.

    本工作提供了一种用SiO2浓缩5 nm Au NPs, 同时增强Au NPs催化活性的简易方法.通过硅烷化的SiO2介导, 自组装富集5 nm Au NPs, 形成Au NPs@SiO2复合物, Au NPs的负载效率可达100%, 每个SiO2颗粒上负载的Au NPs高达800~1000个, 大大提高了Au NPs有效浓度, 并且富集到SiO2表面的Au NPs不会团聚. Au NPs@SiO2的催化活性是同浓度Au NPs的3倍, 重复使用5次后, 催化转换效率仍能保持在80%左右, 结构和催化活性能稳定保持一个月.通过调控Au NPs在SiO2表面的组装密度可精确调控Au NPs@SiO2催化活性.该方法可广泛用于富集小尺寸的负电荷纳米颗粒, 简单高效, 在富集小粒径纳米颗粒、提高催化活性方面, 具有极强的应用价值.

    4.1.1   5 nm Au NPs的合成

    在室温下将1 mL, 10 nmol·L-1氯金酸和1 mL, 10 nmol·L-1柠檬酸三钠二水合物加入到36 mL去离子水中.将溶液保持恒速搅拌, 并加入1 mL, 100 nmol·L-1的硼氢化钠溶液.溶液的颜色迅速变成酒红色. 2 min后, 停止搅拌并将溶液静置4 h.

    4.1.2   SiO2的硅烷化

    将10 mg 500 nm SiO2粉末分散到10 mL甲苯中, 然后将该溶液超声处理5 min.将100 μL APTES加入上述溶液中, 用油浴锅将溶液冷凝回流煮沸4 h.冷却至室温, 将溶液以2500 r/min转速离心, 去除上清液, 再用去离子水分散并离心两次, 获得硅烷化SiO2.使用前将硅烷化SiO2分散在乙醇溶液中.

    4.1.3   SiO2介导的Au NPs的自组装

    将20 μL 100 μg/mL硅烷化SiO2加入1 mL 50 nmol·L-1 Au NPs溶液中.将溶液在室温下振荡4 h, 震荡速率为300 r/min.之后, 将样品以2500 r/min离心5 min.用去离子水离心洗两遍.最后, 去除上清, 将沉淀物分散在去离子水中.

    4.2.1   紫外可见光吸收光谱

    将Au NPs和Au NPs@SiO2稀释至相同的浓度, 置于紫外-可见光谱仪(Carry-100, 安捷伦科技有限公司)上进行吸收光谱测定.

    4.2.2   测定动态光散射粒径

    将分散于水溶液中Au NPs和Au NPs@SiO2各取1 mL到测量皿中, 测定其水合粒径.每个样品测3次, 取3次测定结果的平均值.

    4.2.3   Au NPs负载效率及负载量的计算

    电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定纳米金负载量: Au NPs与SiO2组装后, 将样品2500 r/min离心5 min.取上清液和沉淀于不同试管中, 向沉淀中加入1 mL 10%氢氟酸刻蚀二氧化硅, 使Au NPs重新分散于溶液中.分别取1 μL去离子水(本底), 1 μL上清液, 1 μL Au NPs, 1 μL沉淀刻蚀后的分散液, 1 μL 10% HF(本底)到3 mL 2%的稀硝酸溶液中, 用ICP-MS测定上述样品中金元素含量, 扣除本底后得出Au NPs溶液、上清液以及沉淀中金元素的含量, 计算纳米金负载量、负载效率.另外, 我们也用ImageJ软件计算了Au NPs@SiO2的TEM图中Au NPs的负载量.

    4.2.4   透射电子显微镜(TEM)表征

    将分散于水溶液中Au NPs和Au NPs@SiO2各取5 μL滴到铜网上, 静置, 让其自然干燥.在场发射透射电子显微镜(TEM Zeiss Crossbeam 540)上进行表征.

    Au NPs@SiO2复合物中Au NPs的表征:将催化前后Au NPs@SiO2复合物溶液以2500 r/min转速离心5 min, 去掉上清液, 用去离子水离心洗两次.分别加入10%氢氟酸, 静置40 min.然后, 8000 r/min, 离心10 min, 取上清液用于TEM成像.

    取10 nmol·L-1的Au NPs和10 nmol·L-1的Au NPs@SiO2(以Au NPs的浓度计算)分别加入到含有5 μmol·L-1刃天青和18 mmol·L-1羟胺的溶液中, 混合均匀. Au NPs和Au NPs@SiO2的终浓度为1 nmol·L-1, 每30 s测量产物试卤灵的荧光强度.荧光产物试卤灵的激发波长为532 nm, 发射波长为582 nm.

    分别取990 μL, 1 nmol·L-1, 5 nmol·L-1, 10 nmol·L-1的Au NPs到1.5 mL的离心管中, 然后分别加入10 μL, 浓度分别为1 nmol·L-1的Amino-SiO2, 室温下振荡过夜.将溶液以2500 r/min转速离心5 min, 去掉上清液, 用去离子水将沉淀重悬, 备用.

    将反应后的溶液以2500 r/min转速离心5 min, 去掉上清液, 用去离子水离心洗两遍.去除上清, 将沉淀物分散在一定体积去离子水中, 使每次Au NPs@SiO2的浓度保持一致.然后将Au NPs@SiO2加入到反应溶液中, 并测定生成产物的荧光变化, 计算出反应的转化效率.

    取2 mL 50 nmol·L-1 Au NPs@SiO2(浓度以Au NPs的浓度计算)分散于乙醇溶液中.并取100 μL用于吸收光谱测量, 100 μL用于测定催化反应速率.剩下1800 μL放置于4 ℃冰箱保存.在不同的时间点(5 d、10 d、20 d、30 d), 取100 μL溶液测量光谱, 100 μL溶液测定催化反应速率, 观察随存放时间增加, Au NPs@SiO2的吸收光谱和催化性能的变化.


    1. [1]

      Jacinto, M. J.; Kiyohara, P. K.; Masunaga, S. H.; Jardim, R. F.; Rossi, L. M. Appl. Catal. A:Gene. 2008, 338, 52. doi: 10.1016/j.apcata.2007.12.018

    2. [2]

      Bian, Z.; Tachikawa, T.; Zhang, P.; Fujitsuka, M.; Majima, T. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 458. doi: 10.1021/ja410994f

    3. [3]

      Pattadar, D. K.; Zamborini, F. P. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14126. doi: 10.1021/jacs.8b06830

    4. [4]

      Mondal, B.; Mukherjee, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12592. doi: 10.1021/jacs.8b07767

    5. [5]

      Kale, M. J.; Avanesian, T.; Christopher, P. ACS Catal. 2013, 4, 116.

    6. [6]

      Dong, H.; Zhu, M.; Yoon, J. A.; Gao, H.; Jin, R.; Matyjaszewski, K. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12852. doi: 10.1021/ja8038097

    7. [7]

      Zhang, J.; Wang, H.; Wang, L.; Ali, S.; Wang, C.; Wang, L.; Meng, X.; Li, B.; Su, D. S.; Xiao, F. S. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2975. doi: 10.1021/jacs.8b10864

    8. [8]

      Balogh, D.; Tel-Vered, R.; Freeman, R.; Willner, I. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6533. doi: 10.1021/ja2009899

    9. [9]

      李迎, 林钊, 李蓉卓, 刘霞, 化学学报, 2012, 70, 1304.Li, Y.; Lin, Z.; Li, R.-Z.; Liu, X. Acta Chim. Sinica 2012, 70, 1304(in Chinese). 

    10. [10]

      Gittins, D. I.; Caruso, F. ChemPhysChem 2002, 3, 110. doi: 10.1002/1439-7641(20020118)3:1<110::AID-CPHC110>3.0.CO;2-Q

    11. [11]

      Cheng, Z.; Ji, G.; Wang, F.; Zhang, X.; Yang, Y.; Li, J.; Wen, W.; Gao, X. Nucl. Tech. 2017, 40, 060101.

    12. [12]

      Qin, W.; Peng, T.; Gao, Y.; Wang, F.; Hu, X.; Wang, K.; Shi, J.; Li, D.; Ren, J.; Fan, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 515. doi: 10.1002/anie.201609121

    13. [13]

      Su, S.; Zou, M.; Zhao, H.; Yuan, C.; Xu, Y.; Zhang, C.; Wang, L.; Fan, C.; Wang, L. Nanoscale 2015, 7, 19129. doi: 10.1039/C5NR05614D

    14. [14]

      Li, K.; Wang, K.; Qin, W.; Deng, S.; Li, D.; Shi, J.; Huang, Q.; Fan, C. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4292. doi: 10.1021/jacs.5b00324

    15. [15]

      张谦, 吴抒遥, 何茂伟, 张玲, 刘洋, 李景虹, 宋溪明, 化学学报, 2012, 70, 2213.Zhang, Q.; Wu, S.-Y.; He, M.-W.; Zhang, L.; Liu, Y.; Li, J.-H.; Song, X.-M. Acta Chim. Sinica 2012, 70, 2213(in Chinese). doi: 10.7503/cjcu20111157 

    16. [16]

      Chen, N.; Wei, M.; Sun, Y.; Li, F.; Pei, H.; Li, X.; Su, S.; He, Y.; Wang, L.; Shi, J.; Fan, C.; Huang, Q. Small 2014, 10, 368. doi: 10.1002/smll.201300903

    17. [17]

      Yang, X.; Li, J.; Pei, H.; Li, D.; Zhao, Y.; Gao, J.; Lu, J.; Shi, J.; Fan, C.; Huang, Q. Small 2013, 9, 2844. doi: 10.1002/smll.201202772

    18. [18]

      Hu, Y.; Cheng, H.; Zhao, X.; Wu, J.; Muhammad, F.; Lin, S.; He, J.; Zhou, L.; Zhang, C.; Deng, Y.; Wang, P.; Zhou, Z.; Nie, S.; Wei, H. ACS Nano 2017, 11, 5558. doi: 10.1021/acsnano.7b00905

    19. [19]

      Mi, L.; Wen, Y.; Pan, D.; Wang, Y.; Fan, C.; Hu, J. Small 2009, 5, 2597. doi: 10.1002/smll.200901147

    20. [20]

      Liu, M.; Wang, K.; Chen, N.; Wang, L. Nucl. Tech. 2015, 38, 090501.

    21. [21]

      张召香, 栾文秀, 张超英, 刘玉洁, 化学学报, 2017, 75, 403.Zhang, Z.-X.; Luan, W.-X.; Zhang, C.-Y.; Liu, Y.-J. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 403(in Chinese). doi: 10.7503/cjcu20160717 

    22. [22]

      卜扬, 杨清, 孟琦, 胡赢, 黄杉生, 化学学报, 2010, 68, 672.Bo, Y.; Yang, Q.; Meng, Q.; Hu, Y.; Huang, S.-S. Acta Chim. Sinica 2010, 68, 672(in Chinese). 

    23. [23]

      Wang, C.; Zhang, H.; Zeng, D.; San, L.; Mi, X. Chin. J. Chem. 2016, 34, 299. doi: 10.1002/cjoc.201500839

    24. [24]

      马希骋, 伦宁, 李霞, 温树林, 吴中平, 电子显微学报, 2004, 23, 379.Ma, X.-P.; Lun, N.; Li, X.; Wen, S.-L.; Wu, Z.-P. J. Chin. Electr. Microsc. Soc. 2004, 23, 379(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6281.2004.04.081

    25. [25]

      Kim, Y.; Jo, A.; Ha, Y.; Lee, Y.; Lee, D.; Lee, Y.; Lee, C. Electro-analysis 2018, 30, 2861. doi: 10.1002/elan.201800555

    26. [26]

      Hu, S.; Liu, X.; Wang, C.; Camargo, P. H. C.; Wang, J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 17444. doi: 10.1021/acsami.9b03879

    27. [27]

      Nehra, K.; Pandian, S. K.; Byram, C.; Moram, S. S. B.; Soma, V. R. J. Phys. Chem. C 2019, 123, 16210. doi: 10.1021/acs.jpcc.9b03086

    28. [28]

      Wang, C.; Shi, Y.; Dan, Y. Y.; Nie, X. G.; Li, J.; Xia, X. H. Chem. Eur. J. 2017, 23, 6717. doi: 10.1002/chem.201605380

    29. [29]

      王路存, 方正, 黄新松, 曹勇, 石油化工, 2007, 36, 869.Wang. L.-C.; Fang, Z.; Huang, X.-S.; Cao, Y. Pet. Tech. 2007, 36, 869(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:1000-8144.2007.09.001

    30. [30]

      Zhang, P.; Qiao, Z. A.; Jiang, X.; Veith, G. M.; Dai, S. Nano Lett. 2015, 15, 823. doi: 10.1021/nl504780j

    31. [31]

      Fuerte, A.; Corma, A.; Iglesias, M.; Morales, E.; Sánchez, F. Catal. Lett. 2005, 101, 99. doi: 10.1007/s10562-004-3756-7

    32. [32]

      Amin, M. A.; Fadlallah, S. A.; Alosaimi, G. S.; Ahmed, E. M.; Mostafa, N. Y.; Roussel, P.; Szunerits, S.; Boukherroub, R. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 30115. doi: 10.1021/acsami.7b07611

    33. [33]

      Brust, M.; Gordillo, G. J. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3318. doi: 10.1021/ja2096514

    34. [34]

      Thangavel, S.; Ramaraj, R. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 19825. doi: 10.1021/jp804310u

    35. [35]

      Maduraiveeran, G.; Ramaraj, R. Electrochem. Commun. 2007, 9, 2051. doi: 10.1016/j.elecom.2007.05.021

    36. [36]

      Zhou, X.; Xu, W.; Liu, G.; Panda, D.; Chen, P. J. Am. Chem. Soc. 2009, 132, 136.

    37. [37]

      Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J.; Whyman, R. J. Am. Chem. Soc. 1994, 7.

    38. [38]

      Kimling, J.; Maier, M.; Okenve, B.; Kotaidis, V.; Ballot, H.; Plech, A. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 15700. doi: 10.1021/jp061667w

    39. [39]

      Manna, A.; Chen, P.-L.; Akiyama, H.; Wei, T.-X.; Tamada, K.; Knoll, W. Chem. Mater. 2003, 15, 20. doi: 10.1021/cm0207696

    40. [40]

      Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. Faraday. Discuss. Soc. 1951, 11, 55. doi: 10.1039/df9511100055

    41. [41]

      Perrault, S. D.; Chan, W. C. W. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17042. doi: 10.1021/ja907069u

    42. [42]

      Zhao, Y.; Huang, Y.; Zhu, H.; Zhu, Q.; Xia, Y. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 16645. doi: 10.1021/jacs.6b07590

    43. [43]

      Chegel, V.; Rachkov, O.; Lopatynskyi, A.; Ishihara, S.; Yanchuk, I.; Nemoto, Y.; Hill, J. P.; Ariga, K. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 2683. doi: 10.1021/jp209251y

    44. [44]

      Zakaria, H. M.; Shah, A.; Konieczny, M.; Hoffmann, J. A.; Nijdam, A. J.; Reeves, M. E. Langmuir 2013, 29, 7661. doi: 10.1021/la400582v

    45. [45]

      Shi, L.; Jing, C.; Ma, W.; Li, D.-W.; Halls, J. E.; Marken, F.; Long, Y.-T. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6011. doi: 10.1002/anie.201301930

    46. [46]

      Zheng, X.; Liu, Q.; Jing, C.; Li, Y.; Li, D.; Luo, W.; Wen, Y.; He, Y.; Huang, Q.; Long, Y.-T.; Fan, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11994. doi: 10.1002/anie.201105121

    47. [47]

      王宏社, 赵卫星, 有机化学, 2013, 33, 1822.Wang, H.-S.; Zhao, W.-X. Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 1822(in Chinese).

    48. [48]

      肖建军, 邱祖民, 何维娟, 杜成成, 周伟, 有机化学, 2016, 36, 987.Xiao, J.-J.; Qiu, Z.-M.; He, W.-J.; Du, C.-C.; Zhou, W. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 987(in Chinese).

    49. [49]

      Choi, D.; Ham, S.; Jang, D.-J. Mater. Res. Bull. 2019, 120, 110578. doi: 10.1016/j.materresbull.2019.110578

    50. [50]

      Cao, N.; Zeng, P.; Zhao, F.; Zeng, B. Talanta 2019, 204, 402. doi: 10.1016/j.talanta.2019.06.030

    51. [51]

      Li, L.; Si, Y.; He, B.; Li, J. Talanta 2019, 205, 120116. doi: 10.1016/j.talanta.2019.120116

  • 图 1  (A) 小粒径Au NPs与SiO2的自组装示意图. (B)复合物Au NPs@SiO2催化刃天青还原成试卤灵

    Figure 1  (A) Scheme of self-assembly of small sized Au NPs and SiO2. (B) Reductive N-deoxygenation of Resazurin to Resorufin by Au NPs@SiO2 composite

    图 2  (A) Au NPs, SiO2和Au NPs@SiO2的UV-Vis吸收光谱: Au NPs的吸收峰值在512 nm处, Au NPs@SiO2的吸收峰值在560 nm处. (B) SiO2与Au NPs @SiO2的动态光散射粒径分析结果, 其平均水合粒径分别为498 nm、513 nm. (C)组装前后上清液Au NPs的紫外吸收光谱.

    Figure 2  (A) The UV-Vis spectra of Au NPs and Au NPs@SiO2. The absorption peak of Au NPs is 512 nm and Au NPs@SiO2 is 560 nm. (B) The results of dynamic light scattering particle size analysis of SiO2 and Au NPs@SiO2 showed that the average hydration particle size is 498 nm and 513 nm, respectively. (C) The UV-vis spectra of Au NPs in the supernatant before and after assembled.

    图 3  (A) Au NPs的TEM图. (B) SiO2的TEM图. (C) Au NPs@SiO2的TEM图.

    Figure 3  (A) TEM image of Au NPs. (B) TEM image of SiO2. (C) TEM image of Au NPs@SiO2

    图 4  (A) Au NPs与SiO2表面电荷在自组装过程中的变化示意图. (B) Au NPs, SiO2, Amino-SiO2以及Au NPs@SiO2的Zeta电位.

    Figure 4  (A) Scheme for the changes of surface charges of Au NPs and SiO2 in the self-assembly process. (B) The Zeta potential of Au NPs, SiO2, Amino-SiO2 and Au NPs@SiO2.

    图 5  (A) Amino-SiO2, Au NPs和Au NPs@SiO2的催化反应的动力学过程. (B)不同SiO2与Au NPs的物质的量比时, Au NPs@SiO2的催化反应动力学过程. (C)不同SiO2与Au NPs的物质的量比时, Au NPs@SiO2的催化反应增强倍数. (D)不同SiO2与Au NPs的物质的量比时, Au NPs在SiO2表面负载量的TEM表征.

    Figure 5  (A) Kinetics reactions catalyzed by Amino-SiO2, Au NPs and Au NPs@SiO2. (B) The catalytic kinetics reactions catalyzed by Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs. (C) Catalytic enhancement by Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs. (D) TEM images of Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs.

    图 6  (A) 催化前, Au NPs@SiO2复合物中的Au NPs以及复合物本身的TEM图, 以及Au NPs的粒径统计. (B)催化后, Au NPs@SiO2复合物中的Au NPs以及复合物本身的TEM图, 以及Au NPs的粒径统计.

    Figure 6  (A) TEM images of Au NPs and Au NPs@SiO2 before catalysis, and statistics for the sizes of Au NPs. (B) TEM images of Au NPs and Au NPs@SiO2 after catalysis, and statistics for the sizes of Au NPs.

    图 7  (A) 不同存放时间下, Au NPs@SiO2的紫外-可见光的吸收光谱. (B) Au NPs@SiO2的紫外-可见光的吸光度随存放时间的变化图. (C) Au NPs@SiO2的催化转化效率随循环使用次数的变化.插入图:催化前后Au NPs@SiO2的吸收谱. (D) Au NPs@SiO2的催化速率随存放时间的变化图.

    Figure 7  (A) The UV-vis spectra of Au NPs@SiO2 at different times. (B) The change of UV-vis absorbance of Au NPs@SiO2 at different time. (C) The catalytic conversion efficiency of Au NPs@SiO2 varies with the number of cycles. Insert: the UV-vis spectra of Au NPs@SiO2 before and after catalysis. (C) The change of catalytic activity of Au NPs@SiO2 at different time.

    表 1  ICP-MS测定并计算Au NPs的负载效率

    Table 1.  Load efficiency of Au NPs measured and calculated by ICP-MS

    Before
    assembling
    Supernate Sediment
    Gold content/μg 30.42±0.25 0.138±0.016 30.25±0.19
    Percentage of total gold/% 0.45±0.053 99.55±0.63
    Loading efficiency 99.5%
    下载: 导出CSV

    表 2  SiO2与Au NPs不同物质的量比下的催化反应速率

    Table 2.  The catalytic reaction rate of Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs

    n(SiO2):
    n(Au NPs)
    0:1000 1:1000 1:500 1:100
    Reation rate/ (μmol·L-1·s-1) 0.0150 0.0484 0.0360 0.0165
    Enhancement (n-fold) 1.0 3.1 2.4 1.1
    下载: 导出CSV
  • 加载中
计量
  • PDF下载量:  6
  • 文章访问数:  50
  • HTML全文浏览量:  4
文章相关
  • 发布日期:  2020-02-15
  • 收稿日期:  2019-12-12
  • 网络出版日期:  2020-02-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章