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SiO2介导的5 nm金颗粒的高效富集及其催化活性研究

李威 ,  冉铁成 ,  张瑜 ,  何威 ,  马继飞 ,  汪启胜 ,  张继超 ,  诸颖

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引用本文: 李威, 冉铁成, 张瑜, 何威, 马继飞, 汪启胜, 张继超, 诸颖. SiO2介导的5 nm金颗粒的高效富集及其催化活性研究[J]. 化学学报, 2020, 78(2): 170-176. doi: 10.6023/A19120445 shu
Citation:  Li Wei, Ran Tiecheng, Zhang Yu, He Wei, Ma Jifei, Wang Qisheng, Zhang Jichao, Zhu Ying. SiO2-Mediated High-efficiency Enrichment of 5 nm Gold Nanoparticles and Their Catalytic Activity[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(2): 170-176. doi: 10.6023/A19120445 shu

SiO2介导的5 nm金颗粒的高效富集及其催化活性研究

  • a.

    中国科学院上海应用物理研究所 物理生物学研究室 上海同步辐射光源生物成像中心中国科学院界面物理与技术重点实验室 上海 201800

  • b.

    张江实验室 上海高等研究院 中国科学院 上海 201210

  • c.

    武汉中原瑞德生物制品有限责任公司研发部 武汉 430206

  • d.

    中国科学院大学 北京 100049

    • 通讯作者: 张继超, E-mail: zjchao@sinap.ac.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（Nos.11705270，11675251，21390414）、上海市青年科技英才扬帆计划（No.17YF1423600）、中国博士后科学基金（Nos.2018M632189，2018M640340）和中国科学院青年创新促进会（Nos.2012205，2016236）资助

  • †共同第一作者
摘要: 粒径小于10 nm的金纳米颗粒（Au NPs）具有高的表面积与体积比，因此具有极强的催化活性，在催化领域应用广泛.传统湿法合成的金纳米颗粒浓度过低，需要进一步富集才能满足实验要求.然而，小粒径Au NPs在浓缩过程中容易聚集，失去催化活性.在保持催化活性的同时，浓缩小粒径的AuNPs是一个挑战.本工作用500 nm硅烷化修饰的SiO2颗粒，通过静电相互作用吸附5 nm Au NPs，在室温下自组装形成Au NPs@SiO2复合物.Au NPs的负载效率可达99.5%，每个SiO2上负载的Au NPs高达800~1000个，大大提高了Au NPs有效浓度，并且富集到SiO2表面的Au NPs不会团聚.催化活性研究结果显示，制备得到的Au NPs@SiO2的催化活性是同浓度Au NPs的3倍.该复合物颗粒重复使用5次后，催化转换效率仍能保持在80%左右.该复合物颗粒能稳定保存一个月，结构和催化活性不变.并且，通过调节Au NPs在SiO2表面的组装密度，可精确调控Au NPs@SiO2催化活性.本工作提供了一种制备高浓度小粒径Au NPs的简单方法，并大大提高了Au NPs催化活性，该方法在富集其它小粒径纳米颗粒中具有广泛应用.

English

  • 1.   引言

    近年来, 金纳米颗粒由于其独特的光学尺寸效应、电子和催化性质, 引起越来越多的关注[1~9], 在物理学[10, 11], 化学[12~15], 生物学[16~23]领域都有广泛的应用.在催化领域, 金纳米颗粒是化学转化中最重要的催化剂之一[24~28], 如催化烯烃环氧化[29], 饱和醇的有氧氧化[30, 31]和氢气的合成[32, 33]等.特别是, 直径小于10 nm的小粒径金纳米颗粒(Au NPs), 具有较高的表面积与体积比, 表现出极强的催化活性[34, 35]. Chen等[36]通过单分子技术研究了纳米金尺寸与其催化活性的关系.他们发现, 随着颗粒尺寸的减小, 每单位比表面积催化反应转化速率逐步增加.然而, 通过湿法化学方法合成的小粒径Au NPs的原始浓度太低, 不能满足实验需求[37~42].通常需要对其进行浓缩处理.小粒径的Au NPs尺寸小、重量轻, 常规离心方法难以浓缩.高速离心是浓缩小粒径Au NPs的方法之一, 但该方法容易造成Au NPs聚集[43, 44], 使Au NPs失去催化活性. Long等[45]和Fan等[46]分别通过click反应和种子生长法在单颗粒水平合成Au NPs复合物.但这些方法都是在单颗粒水平上制备合成Au NPs复合物, Au NPs复合物的浓度较低.因此, 迫切需要找到一种简单的方法来浓缩富集小粒径Au NPs, 同时保持它们的催化活性. SiO2是一种良好的负载体[47, 48], 可与Au NPs形成核壳结构、负载型结构, 用于拉曼增强、模拟酶催化、电化学检测等[49~51].目前未有工作将SiO2用于小粒径Au NPs的富集.

    本研究中, 500 nm硅烷化SiO2通过静电相互作用吸附5 nm Au NPs, 自组装形成Au NPs@SiO2复合物. Au NPs的负载效率高达100%, 每个SiO2上负载的Au NPs高达800~1000个, Au NPs局域密度高, 大大提高了Au NPs有效浓度, 并且富集到SiO2表面的Au NPs不会团聚. Au NPs@SiO2质量较大, 易从溶液中沉降, 可获得高度浓缩的Au NPs.这种自组装方法不仅高度富集了小粒径Au NPs, 且防止了Au NPs集聚并增强其催化活性. Au NPs@SiO2的结构稳定, 能保存一个月.催化活性研究结果显示, 制备得到的Au NPs@SiO2的催化活性是同浓度Au NPs的3倍. Au NPs@SiO2重复使用5次后, 催化转换效率仍能保持在80%左右.该方法简单高效, 在富集小粒径纳米颗粒、提高催化活性方面, 具有极强的应用价值.

    2.   结果与讨论

    2.1   Au NPs@SiO2的表征

    2.1.1   紫外可见光吸收光谱、粒径和负载效率分析

    Au NPs@SiO2的制备过程如图 1A所示.首先用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)将SiO2硅烷化, 使SiO2表面修饰上带正电的氨基(Amino-SiO2). 5 nm Au NPs表面带负电荷.通过静电相互作用, 5 nm Au NPs吸附在SiO2表面自组装形成Au NPs@SiO2复合物.

    图 1

    图 1.  (A) 小粒径Au NPs与SiO2的自组装示意图. (B)复合物Au NPs@SiO2催化刃天青还原成试卤灵
    Figure 1.  (A) Scheme of self-assembly of small sized Au NPs and SiO2. (B) Reductive N-deoxygenation of Resazurin to Resorufin by Au NPs@SiO2 composite
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    Au NPs, SiO2和Au NPs@SiO2的紫外-可见光吸收光谱如图 2A所示, SiO2在400 nm到800 nm波长范围内无吸收峰, 可以排除SiO2对Au NPs吸收的干扰.与Au NPs相比, Au NPs@SiO2的紫外-可见光吸收光谱的峰的形状发生了显著变化, 最大吸收波长红移约48 nm. Au NPs的吸收光谱与Au NPs的尺寸以及周围物质的介电常数相关[14]. Au NPs的尺寸越大, 其吸收波长越大. Au NPs组装在SiO2表面之后, Au NPs不再是分散状态, 颗粒之间的距离缩短, 相当于一个大粒径的Au NPs, 尺寸增大, 会引起吸收峰红移.另外, Au NPs组装在SiO2表面, 周围物质的介电常数发生改变, 导致了Au NPs@SiO2吸收峰的红移.

    图 2

    图 2.  (A) Au NPs, SiO2和Au NPs@SiO2的UV-Vis吸收光谱: Au NPs的吸收峰值在512 nm处, Au NPs@SiO2的吸收峰值在560 nm处. (B) SiO2与Au NPs @SiO2的动态光散射粒径分析结果, 其平均水合粒径分别为498 nm、513 nm. (C)组装前后上清液Au NPs的紫外吸收光谱.
    Figure 2.  (A) The UV-Vis spectra of Au NPs and Au NPs@SiO2. The absorption peak of Au NPs is 512 nm and Au NPs@SiO2 is 560 nm. (B) The results of dynamic light scattering particle size analysis of SiO2 and Au NPs@SiO2 showed that the average hydration particle size is 498 nm and 513 nm, respectively. (C) The UV-vis spectra of Au NPs in the supernatant before and after assembled.
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    用动态光散射仪进一步表征Au NPs@SiO2的水合粒径.如图 2B所示, SiO2的平均水合粒径约为498 nm, 自组装后Au NPs@SiO2的平均水合粒径约为513 nm, 比SiO2的平均水合粒径增大了约15 nm. Au NPs组装到SiO2表面, 形成的复合物Au NPs@SiO2外周覆盖大量Au NPs, 使Au NPs@SiO2平均水合粒径比SiO2平均水合粒径大.

    为了研究Au NPs在SiO2表面的负载效率, 我们测定了组装前后, 上清液中Au NPs的浓度.如图 2C所示, 组装后, 上清液在512 nm处无吸收, 说明上清液中Au NPs的含量极少.我们用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)进一步精确计算负载效率.分别测定了组装前的Au NPs溶液, 组装完样品离心后的上清液、沉淀中金元素的含量.如表 1所示, 组装前金元素的含量为(30.42±0.25) μg, 组装完样品离心后上清液、沉淀中金元素的含量分别为(0.138±0.016) μg, (30.25±0.19) μg.得出Au NPs的负载效率为99.5%. SiO2与Au NPs的组装比例为1:1000(物质的量比), 平均每个SiO2表面可负载995个Au NPs.

    表 1

    表 1  ICP-MS测定并计算Au NPs的负载效率
    Table 1.  Load efficiency of Au NPs measured and calculated by ICP-MS
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    Before
    assembling    		 Supernate Sediment
    Gold content/μg 30.42±0.25 0.138±0.016 30.25±0.19
    Percentage of total gold/% 0.45±0.053 99.55±0.63
    Loading efficiency 99.5%
    2.1.2   透射电子显微镜(TEM)

    我们用透射电子显微镜(TEM)进一步表征Au NPs, SiO2和Au NPs@SiO2形貌.如图 3A所示, 合成的Au NPs的直径约4~6 nm, 小粒径Au NPs尺寸均匀, 分散性很好, 颗粒之间距离很大.图 3B展示的是组装前SiO2的TEM图, 从图中可以看出, 组装前SiO2表面光滑.图 3C展示的是组装后Au NPs @SiO2的TEM表征图.通过Image J软件计算出每个SiO2上负载的Au NPs为800~1000个, 大大提高了Au NPs有效浓度. Au NPs在SiO2表面分布均匀, 未发生团聚现象.可能的原因是Au NPs和SiO2之间的静电作用力足够强, 有效地阻止了Au NPs的聚集而且使Au NPs均匀分布在SiO2表面. TEM表征结果表明, Au NPs自组装富集在SiO2球表面, 形成稳定的Au NPs@SiO2结构.

    图 3

    图 3.  (A) Au NPs的TEM图. (B) SiO2的TEM图. (C) Au NPs@SiO2的TEM图.
    Figure 3.  (A) TEM image of Au NPs. (B) TEM image of SiO2. (C) TEM image of Au NPs@SiO2
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    2.1.3   组装过程中Zeta电位变化

    为了进一步研究Au NPs@SiO2的组装过程, 我们测定了Au NPs, SiO2, Amino-SiO2, 以及Au NPs@SiO2的Zeta电位.如图 4所示, Au NPs和SiO2表面带负电, Zeta电位分别为-27.5 mV, -29.7 mV.通过加入APTES将SiO2硅烷化, 形成Amino-SiO2, 使SiO2表面修饰带正电的氨基. Amino-SiO2的Zeta电位为43.5 mV.带负电的Au NPs与带正电的Amino-SiO2通过静电作用组装, 形成Au NPs@SiO2复合物.该复合物的Zeta电位为4.1 mV, 远小于Amino-SiO2的Zeta电位.在组装过程中, 带负电的Au NPs与带正电的Amino-SiO2结合在一起, 负电荷与正电荷相互中和, 形成的复合物Au NPs@SiO2的Zeta电位很小.而带正电的Amino-SiO2的Zeta电位较大, 使最终形成的复合物带正电荷. Au NPs@SiO2在组装过程中Zeta电位的变化表明, Au NPs与Amino-SiO2通过静电相互作用组装形成Au NPs@SiO2复合物.

    图 4

    图 4.  (A) Au NPs与SiO2表面电荷在自组装过程中的变化示意图. (B) Au NPs, SiO2, Amino-SiO2以及Au NPs@SiO2的Zeta电位.
    Figure 4.  (A) Scheme for the changes of surface charges of Au NPs and SiO2 in the self-assembly process. (B) The Zeta potential of Au NPs, SiO2, Amino-SiO2 and Au NPs@SiO2.
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    2.2   Au NPs@SiO2的催化活性研究

    2.2.1   Au NPs与Au NPs@SiO2催化活性对比

    接下来, 我们进一步研究复合物Au NPs@SiO2表面的Au NPs是否具有催化活性. Au NPs可以催化经典的荧光反应: Au NPs催化非荧光底物刃天青(Rz)还原为强荧光产物试卤灵(Rf)(图 1B).我们用这个荧光反应评估Au NPs@SiO2的催化活性.如图 5A所示, 在未加催化剂或只加入Amino-SiO2时, 荧光无上升, 说明刃天青与羟胺在无催化剂的情况下不发生化学反应, Amino- SiO2对该反应无促进作用. Au NPs和Au NPs@SiO2都能加快该反应的进行.与Au NPs相比, 在Au NPs@SiO2催化下, 产物的荧光随时间增加上升更迅速, 如图 5B所示. Au NPs@SiO2催化反应速率(v1＝0.0484 μmol·L-1·s-1)约为Au NPs催化反应速率(v2＝0.0150 μmol·L-1·s-1)的3.1倍.这表明Au NPs@SiO2复合物不仅保持其表面Au NPs的催化活性, 还能加快化学反应速率.我们猜测, Au NPs组装到SiO2表面后, 在局部区域内, Au NPs的密度大大增高, 高密度的Au NPs使化学速率加快.实验结果表明, 与Au NPs相比, Au NPs @SiO2加速了化学反应过程.

    图 5

    图 5.  (A) Amino-SiO2, Au NPs和Au NPs@SiO2的催化反应的动力学过程. (B)不同SiO2与Au NPs的物质的量比时, Au NPs@SiO2的催化反应动力学过程. (C)不同SiO2与Au NPs的物质的量比时, Au NPs@SiO2的催化反应增强倍数. (D)不同SiO2与Au NPs的物质的量比时, Au NPs在SiO2表面负载量的TEM表征.
    Figure 5.  (A) Kinetics reactions catalyzed by Amino-SiO2, Au NPs and Au NPs@SiO2. (B) The catalytic kinetics reactions catalyzed by Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs. (C) Catalytic enhancement by Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs. (D) TEM images of Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs.
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    2.2.2   Au NPs@SiO2催化活性的调控

    SiO2与Au NPs的物质的量比越大, 平均每个SiO2表面组装的Au NPs就越少. SiO2表面的Au NPs越少, Au NPs@SiO2的催化活性速率就越低.如图 5C, B和表 2所示, 通过调控SiO2与Au NPs的物质的量比可精确调控组装后Au NPs@SiO2表面的Au NPs的密度, 进而调控Au NPs@SiO2催化活性. Au NPs催化反应速率0.015 μmol·L-1·s-1, 当SiO2与Au NPs的物质的量比为1:1000、1:500、1:100时, Au NPs的负载量分别为1000, 500, 100 (图 5D), Au NPs@SiO2催化的反应速率分别为0.0484、0.036、0.0165 μmol·L-1·s-1.最佳物质的量比为1:1000, 在该物质的量比下, Au NPs的局域密度最高, 局域范围内参与催化反应的Au NPs数量最多, 从而加快了化学反应.

    表 2

    表 2  SiO2与Au NPs不同物质的量比下的催化反应速率
    Table 2.  The catalytic reaction rate of Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs
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    n(SiO2):
    n(Au NPs)    		 0:1000 1:1000 1:500 1:100
    Reation rate/ (μmol·L-1·s-1) 0.0150 0.0484 0.0360 0.0165
    Enhancement (n-fold) 1.0 3.1 2.4 1.1

    2.3   Au NPs@SiO2的稳定性研究

    2.3.1   Au NPs@SiO2催化前后的稳定性

    Au NPs@SiO2的稳定性对于其发挥催化功能至关重要, 我们进一步研究其催化前后稳定性变化. Au NPs@SiO2复合物中Au NPs起催化作用, 我们研究了复合物中Au NPs的形貌变化.将催化前后的Au NPs@SiO2复合物用氢氟酸刻蚀, 获得单分散的Au NPs, 然后进一步用TEM表征了Au NPs和未刻蚀的Au NPs@SiO2的形貌.如图 6所示, 催化前后, Au NPs以及Au NPs@SiO2的形貌无明显差异. Au NPs粒径统计结果显示, 催化前后, Au NPs的粒径基本保持一致.表明Au NPs@SiO2复合物中的Au NPs以及复合物本身在催化过程中能够保持自身结构的稳定.

    图 6

    图 6.  (A) 催化前, Au NPs@SiO2复合物中的Au NPs以及复合物本身的TEM图, 以及Au NPs的粒径统计. (B)催化后, Au NPs@SiO2复合物中的Au NPs以及复合物本身的TEM图, 以及Au NPs的粒径统计.
    Figure 6.  (A) TEM images of Au NPs and Au NPs@SiO2 before catalysis, and statistics for the sizes of Au NPs. (B) TEM images of Au NPs and Au NPs@SiO2 after catalysis, and statistics for the sizes of Au NPs.
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    2.3.2   Au NPs@SiO2的稳定性

    我们进一步研究Au NPs@SiO2随存放时间的变化.如图 7所示, 随着存放时间的增长(0 d、5 d、10 d、20 d、30 d), Au NPs@SiO2的紫外-可见光吸收光谱的峰形基本没有发生改变, 紫外-可见光吸收谱峰值保持不变, 紫外-可见光的吸光度不变.这表明随着存放时间的增加, Au NPs@SiO2的结构基本保持不变.实验结果表明, 自组装获得的Au NPs@SiO2结构非常稳定. Au NPs@SiO2稳定的结构使得它能够重复使用.在重复使用5次后, 其催化转化效率仍能保持在80%左右.我们对比了Au NPs@SiO2使用前后的吸光光谱, 如图 7C所示, 使用前后, Au NPs@SiO2的吸光度分别是0.208和0.20, 浓度分别为21.4 nmol·L-1和20.7 nmol·L-1.使用前后Au NPs@SiO2的吸收峰的峰形以及最大吸收峰保持一致, 因此我们认为使用后, Au NPs@SiO2以及其表面上的Au NPs基本没有流失.另外, 随着存放时间的增长, Au NPs@SiO2的反应速率基本保持不变, 说明存放一个月内, Au NPs@SiO2催化活性稳定. Au NPs@ SiO2的结构和催化活性都能稳定保持一个月.

    图 7

    图 7.  (A) 不同存放时间下, Au NPs@SiO2的紫外-可见光的吸收光谱. (B) Au NPs@SiO2的紫外-可见光的吸光度随存放时间的变化图. (C) Au NPs@SiO2的催化转化效率随循环使用次数的变化.插入图:催化前后Au NPs@SiO2的吸收谱. (D) Au NPs@SiO2的催化速率随存放时间的变化图.
    Figure 7.  (A) The UV-vis spectra of Au NPs@SiO2 at different times. (B) The change of UV-vis absorbance of Au NPs@SiO2 at different time. (C) The catalytic conversion efficiency of Au NPs@SiO2 varies with the number of cycles. Insert: the UV-vis spectra of Au NPs@SiO2 before and after catalysis. (C) The change of catalytic activity of Au NPs@SiO2 at different time.
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    3.   结论

    本工作提供了一种用SiO2浓缩5 nm Au NPs, 同时增强Au NPs催化活性的简易方法.通过硅烷化的SiO2介导, 自组装富集5 nm Au NPs, 形成Au NPs@SiO2复合物, Au NPs的负载效率可达100%, 每个SiO2颗粒上负载的Au NPs高达800~1000个, 大大提高了Au NPs有效浓度, 并且富集到SiO2表面的Au NPs不会团聚. Au NPs@SiO2的催化活性是同浓度Au NPs的3倍, 重复使用5次后, 催化转换效率仍能保持在80%左右, 结构和催化活性能稳定保持一个月.通过调控Au NPs在SiO2表面的组装密度可精确调控Au NPs@SiO2催化活性.该方法可广泛用于富集小尺寸的负电荷纳米颗粒, 简单高效, 在富集小粒径纳米颗粒、提高催化活性方面, 具有极强的应用价值.

    4.   实验部分

    4.1   SiO2介导的5 nm金颗粒的富集

    4.1.1   5 nm Au NPs的合成

    在室温下将1 mL, 10 nmol·L-1氯金酸和1 mL, 10 nmol·L-1柠檬酸三钠二水合物加入到36 mL去离子水中.将溶液保持恒速搅拌, 并加入1 mL, 100 nmol·L-1的硼氢化钠溶液.溶液的颜色迅速变成酒红色. 2 min后, 停止搅拌并将溶液静置4 h.

    4.1.2   SiO2的硅烷化

    将10 mg 500 nm SiO2粉末分散到10 mL甲苯中, 然后将该溶液超声处理5 min.将100 μL APTES加入上述溶液中, 用油浴锅将溶液冷凝回流煮沸4 h.冷却至室温, 将溶液以2500 r/min转速离心, 去除上清液, 再用去离子水分散并离心两次, 获得硅烷化SiO2.使用前将硅烷化SiO2分散在乙醇溶液中.

    4.1.3   SiO2介导的Au NPs的自组装

    将20 μL 100 μg/mL硅烷化SiO2加入1 mL 50 nmol·L-1 Au NPs溶液中.将溶液在室温下振荡4 h, 震荡速率为300 r/min.之后, 将样品以2500 r/min离心5 min.用去离子水离心洗两遍.最后, 去除上清, 将沉淀物分散在去离子水中.

    4.2   Au NPs@SiO2的表征

    4.2.1   紫外可见光吸收光谱

    将Au NPs和Au NPs@SiO2稀释至相同的浓度, 置于紫外-可见光谱仪(Carry-100, 安捷伦科技有限公司)上进行吸收光谱测定.

    4.2.2   测定动态光散射粒径

    将分散于水溶液中Au NPs和Au NPs@SiO2各取1 mL到测量皿中, 测定其水合粒径.每个样品测3次, 取3次测定结果的平均值.

    4.2.3   Au NPs负载效率及负载量的计算

    电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定纳米金负载量: Au NPs与SiO2组装后, 将样品2500 r/min离心5 min.取上清液和沉淀于不同试管中, 向沉淀中加入1 mL 10%氢氟酸刻蚀二氧化硅, 使Au NPs重新分散于溶液中.分别取1 μL去离子水(本底), 1 μL上清液, 1 μL Au NPs, 1 μL沉淀刻蚀后的分散液, 1 μL 10% HF(本底)到3 mL 2%的稀硝酸溶液中, 用ICP-MS测定上述样品中金元素含量, 扣除本底后得出Au NPs溶液、上清液以及沉淀中金元素的含量, 计算纳米金负载量、负载效率.另外, 我们也用ImageJ软件计算了Au NPs@SiO2的TEM图中Au NPs的负载量.

    4.2.4   透射电子显微镜(TEM)表征

    将分散于水溶液中Au NPs和Au NPs@SiO2各取5 μL滴到铜网上, 静置, 让其自然干燥.在场发射透射电子显微镜(TEM Zeiss Crossbeam 540)上进行表征.

    Au NPs@SiO2复合物中Au NPs的表征:将催化前后Au NPs@SiO2复合物溶液以2500 r/min转速离心5 min, 去掉上清液, 用去离子水离心洗两次.分别加入10%氢氟酸, 静置40 min.然后, 8000 r/min, 离心10 min, 取上清液用于TEM成像.

    4.3   Au NPs@SiO2的催化活性研究

    取10 nmol·L-1的Au NPs和10 nmol·L-1的Au NPs@SiO2(以Au NPs的浓度计算)分别加入到含有5 μmol·L-1刃天青和18 mmol·L-1羟胺的溶液中, 混合均匀. Au NPs和Au NPs@SiO2的终浓度为1 nmol·L-1, 每30 s测量产物试卤灵的荧光强度.荧光产物试卤灵的激发波长为532 nm, 发射波长为582 nm.

    4.4   调控Au NPs在SiO2表面的组装密度

    分别取990 μL, 1 nmol·L-1, 5 nmol·L-1, 10 nmol·L-1的Au NPs到1.5 mL的离心管中, 然后分别加入10 μL, 浓度分别为1 nmol·L-1的Amino-SiO2, 室温下振荡过夜.将溶液以2500 r/min转速离心5 min, 去掉上清液, 用去离子水将沉淀重悬, 备用.

    4.5   Au NPs@SiO2的重复使用

    将反应后的溶液以2500 r/min转速离心5 min, 去掉上清液, 用去离子水离心洗两遍.去除上清, 将沉淀物分散在一定体积去离子水中, 使每次Au NPs@SiO2的浓度保持一致.然后将Au NPs@SiO2加入到反应溶液中, 并测定生成产物的荧光变化, 计算出反应的转化效率.

    4.6   Au NPs@SiO2的稳定性研究

    取2 mL 50 nmol·L-1 Au NPs@SiO2(浓度以Au NPs的浓度计算)分散于乙醇溶液中.并取100 μL用于吸收光谱测量, 100 μL用于测定催化反应速率.剩下1800 μL放置于4 ℃冰箱保存.在不同的时间点(5 d、10 d、20 d、30 d), 取100 μL溶液测量光谱, 100 μL溶液测定催化反应速率, 观察随存放时间增加, Au NPs@SiO2的吸收光谱和催化性能的变化.


    1. [1]

      Jacinto, M. J.; Kiyohara, P. K.; Masunaga, S. H.; Jardim, R. F.; Rossi, L. M. Appl. Catal. A:Gene. 2008, 338, 52. doi: 10.1016/j.apcata.2007.12.018

    2. [2]

      Bian, Z.; Tachikawa, T.; Zhang, P.; Fujitsuka, M.; Majima, T. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 458. doi: 10.1021/ja410994f

    3. [3]

      Pattadar, D. K.; Zamborini, F. P. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14126. doi: 10.1021/jacs.8b06830

    4. [4]

      Mondal, B.; Mukherjee, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12592. doi: 10.1021/jacs.8b07767

    5. [5]

      Kale, M. J.; Avanesian, T.; Christopher, P. ACS Catal. 2013, 4, 116.

    6. [6]

      Dong, H.; Zhu, M.; Yoon, J. A.; Gao, H.; Jin, R.; Matyjaszewski, K. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12852. doi: 10.1021/ja8038097

    7. [7]

      Zhang, J.; Wang, H.; Wang, L.; Ali, S.; Wang, C.; Wang, L.; Meng, X.; Li, B.; Su, D. S.; Xiao, F. S. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2975. doi: 10.1021/jacs.8b10864

    8. [8]

      Balogh, D.; Tel-Vered, R.; Freeman, R.; Willner, I. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6533. doi: 10.1021/ja2009899

    9. [9]

      李迎, 林钊, 李蓉卓, 刘霞, 化学学报, 2012, 70, 1304. doi: 10.6023/A1201033Li, Y.; Lin, Z.; Li, R.-Z.; Liu, X. Acta Chim. Sinica 2012, 70, 1304(in Chinese). doi: 10.6023/A1201033

    10. [10]

      Gittins, D. I.; Caruso, F. ChemPhysChem 2002, 3, 110. doi: 10.1002/1439-7641(20020118)3:1<110::AID-CPHC110>3.0.CO;2-Q

    11. [11]

      Cheng, Z.; Ji, G.; Wang, F.; Zhang, X.; Yang, Y.; Li, J.; Wen, W.; Gao, X. Nucl. Tech. 2017, 40, 060101.

    12. [12]

      Qin, W.; Peng, T.; Gao, Y.; Wang, F.; Hu, X.; Wang, K.; Shi, J.; Li, D.; Ren, J.; Fan, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 515. doi: 10.1002/anie.201609121

    13. [13]

      Su, S.; Zou, M.; Zhao, H.; Yuan, C.; Xu, Y.; Zhang, C.; Wang, L.; Fan, C.; Wang, L. Nanoscale 2015, 7, 19129. doi: 10.1039/C5NR05614D

    14. [14]

      Li, K.; Wang, K.; Qin, W.; Deng, S.; Li, D.; Shi, J.; Huang, Q.; Fan, C. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4292. doi: 10.1021/jacs.5b00324

    15. [15]

      张谦, 吴抒遥, 何茂伟, 张玲, 刘洋, 李景虹, 宋溪明, 化学学报, 2012, 70, 2213. doi: 10.7503/cjcu20111157Zhang, Q.; Wu, S.-Y.; He, M.-W.; Zhang, L.; Liu, Y.; Li, J.-H.; Song, X.-M. Acta Chim. Sinica 2012, 70, 2213(in Chinese). doi: 10.7503/cjcu20111157

    16. [16]

      Chen, N.; Wei, M.; Sun, Y.; Li, F.; Pei, H.; Li, X.; Su, S.; He, Y.; Wang, L.; Shi, J.; Fan, C.; Huang, Q. Small 2014, 10, 368. doi: 10.1002/smll.201300903

    17. [17]

      Yang, X.; Li, J.; Pei, H.; Li, D.; Zhao, Y.; Gao, J.; Lu, J.; Shi, J.; Fan, C.; Huang, Q. Small 2013, 9, 2844. doi: 10.1002/smll.201202772

    18. [18]

      Hu, Y.; Cheng, H.; Zhao, X.; Wu, J.; Muhammad, F.; Lin, S.; He, J.; Zhou, L.; Zhang, C.; Deng, Y.; Wang, P.; Zhou, Z.; Nie, S.; Wei, H. ACS Nano 2017, 11, 5558. doi: 10.1021/acsnano.7b00905

    19. [19]

      Mi, L.; Wen, Y.; Pan, D.; Wang, Y.; Fan, C.; Hu, J. Small 2009, 5, 2597. doi: 10.1002/smll.200901147

    20. [20]

      Liu, M.; Wang, K.; Chen, N.; Wang, L. Nucl. Tech. 2015, 38, 090501.

    21. [21]

      张召香, 栾文秀, 张超英, 刘玉洁, 化学学报, 2017, 75, 403. doi: 10.7503/cjcu20160717Zhang, Z.-X.; Luan, W.-X.; Zhang, C.-Y.; Liu, Y.-J. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 403(in Chinese). doi: 10.7503/cjcu20160717

    22. [22]

      卜扬, 杨清, 孟琦, 胡赢, 黄杉生, 化学学报, 2010, 68, 672. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/Y2010/V68/I07/672Bo, Y.; Yang, Q.; Meng, Q.; Hu, Y.; Huang, S.-S. Acta Chim. Sinica 2010, 68, 672(in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/Y2010/V68/I07/672

    23. [23]

      Wang, C.; Zhang, H.; Zeng, D.; San, L.; Mi, X. Chin. J. Chem. 2016, 34, 299. doi: 10.1002/cjoc.201500839

    24. [24]

      马希骋, 伦宁, 李霞, 温树林, 吴中平, 电子显微学报, 2004, 23, 379. doi: 10.3969/j.issn.1000-6281.2004.04.081Ma, X.-P.; Lun, N.; Li, X.; Wen, S.-L.; Wu, Z.-P. J. Chin. Electr. Microsc. Soc. 2004, 23, 379(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6281.2004.04.081

    25. [25]

      Kim, Y.; Jo, A.; Ha, Y.; Lee, Y.; Lee, D.; Lee, Y.; Lee, C. Electro-analysis 2018, 30, 2861. doi: 10.1002/elan.201800555

    26. [26]

      Hu, S.; Liu, X.; Wang, C.; Camargo, P. H. C.; Wang, J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 17444. doi: 10.1021/acsami.9b03879

    27. [27]

      Nehra, K.; Pandian, S. K.; Byram, C.; Moram, S. S. B.; Soma, V. R. J. Phys. Chem. C 2019, 123, 16210. doi: 10.1021/acs.jpcc.9b03086

    28. [28]

      Wang, C.; Shi, Y.; Dan, Y. Y.; Nie, X. G.; Li, J.; Xia, X. H. Chem. Eur. J. 2017, 23, 6717. doi: 10.1002/chem.201605380

    29. [29]

      王路存, 方正, 黄新松, 曹勇, 石油化工, 2007, 36, 869. doi: 10.3321/j.issn:1000-8144.2007.09.001Wang. L.-C.; Fang, Z.; Huang, X.-S.; Cao, Y. Pet. Tech. 2007, 36, 869(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:1000-8144.2007.09.001

    30. [30]

      Zhang, P.; Qiao, Z. A.; Jiang, X.; Veith, G. M.; Dai, S. Nano Lett. 2015, 15, 823. doi: 10.1021/nl504780j

    31. [31]

      Fuerte, A.; Corma, A.; Iglesias, M.; Morales, E.; Sánchez, F. Catal. Lett. 2005, 101, 99. doi: 10.1007/s10562-004-3756-7

    32. [32]

      Amin, M. A.; Fadlallah, S. A.; Alosaimi, G. S.; Ahmed, E. M.; Mostafa, N. Y.; Roussel, P.; Szunerits, S.; Boukherroub, R. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 30115. doi: 10.1021/acsami.7b07611

    33. [33]

      Brust, M.; Gordillo, G. J. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3318. doi: 10.1021/ja2096514

    34. [34]

      Thangavel, S.; Ramaraj, R. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 19825. doi: 10.1021/jp804310u

    35. [35]

      Maduraiveeran, G.; Ramaraj, R. Electrochem. Commun. 2007, 9, 2051. doi: 10.1016/j.elecom.2007.05.021

    36. [36]

      Zhou, X.; Xu, W.; Liu, G.; Panda, D.; Chen, P. J. Am. Chem. Soc. 2009, 132, 136.

    37. [37]

      Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J.; Whyman, R. J. Am. Chem. Soc. 1994, 7.

    38. [38]

      Kimling, J.; Maier, M.; Okenve, B.; Kotaidis, V.; Ballot, H.; Plech, A. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 15700. doi: 10.1021/jp061667w

    39. [39]

      Manna, A.; Chen, P.-L.; Akiyama, H.; Wei, T.-X.; Tamada, K.; Knoll, W. Chem. Mater. 2003, 15, 20. doi: 10.1021/cm0207696

    40. [40]

      Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. Faraday. Discuss. Soc. 1951, 11, 55. doi: 10.1039/df9511100055

    41. [41]

      Perrault, S. D.; Chan, W. C. W. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17042. doi: 10.1021/ja907069u

    42. [42]

      Zhao, Y.; Huang, Y.; Zhu, H.; Zhu, Q.; Xia, Y. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 16645. doi: 10.1021/jacs.6b07590

    43. [43]

      Chegel, V.; Rachkov, O.; Lopatynskyi, A.; Ishihara, S.; Yanchuk, I.; Nemoto, Y.; Hill, J. P.; Ariga, K. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 2683. doi: 10.1021/jp209251y

    44. [44]

      Zakaria, H. M.; Shah, A.; Konieczny, M.; Hoffmann, J. A.; Nijdam, A. J.; Reeves, M. E. Langmuir 2013, 29, 7661. doi: 10.1021/la400582v

    45. [45]

      Shi, L.; Jing, C.; Ma, W.; Li, D.-W.; Halls, J. E.; Marken, F.; Long, Y.-T. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6011. doi: 10.1002/anie.201301930

    46. [46]

      Zheng, X.; Liu, Q.; Jing, C.; Li, Y.; Li, D.; Luo, W.; Wen, Y.; He, Y.; Huang, Q.; Long, Y.-T.; Fan, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11994. doi: 10.1002/anie.201105121

    47. [47]

      王宏社, 赵卫星, 有机化学, 2013, 33, 1822.Wang, H.-S.; Zhao, W.-X. Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 1822(in Chinese).

    48. [48]

      肖建军, 邱祖民, 何维娟, 杜成成, 周伟, 有机化学, 2016, 36, 987.Xiao, J.-J.; Qiu, Z.-M.; He, W.-J.; Du, C.-C.; Zhou, W. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 987(in Chinese).

    49. [49]

      Choi, D.; Ham, S.; Jang, D.-J. Mater. Res. Bull. 2019, 120, 110578. doi: 10.1016/j.materresbull.2019.110578

    50. [50]

      Cao, N.; Zeng, P.; Zhao, F.; Zeng, B. Talanta 2019, 204, 402. doi: 10.1016/j.talanta.2019.06.030

    51. [51]

      Li, L.; Si, Y.; He, B.; Li, J. Talanta 2019, 205, 120116. doi: 10.1016/j.talanta.2019.120116

  • 图 1  (A) 小粒径Au NPs与SiO2的自组装示意图. (B)复合物Au NPs@SiO2催化刃天青还原成试卤灵

    Figure 1  (A) Scheme of self-assembly of small sized Au NPs and SiO2. (B) Reductive N-deoxygenation of Resazurin to Resorufin by Au NPs@SiO2 composite

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    图 2  (A) Au NPs, SiO2和Au NPs@SiO2的UV-Vis吸收光谱: Au NPs的吸收峰值在512 nm处, Au NPs@SiO2的吸收峰值在560 nm处. (B) SiO2与Au NPs @SiO2的动态光散射粒径分析结果, 其平均水合粒径分别为498 nm、513 nm. (C)组装前后上清液Au NPs的紫外吸收光谱.

    Figure 2  (A) The UV-Vis spectra of Au NPs and Au NPs@SiO2. The absorption peak of Au NPs is 512 nm and Au NPs@SiO2 is 560 nm. (B) The results of dynamic light scattering particle size analysis of SiO2 and Au NPs@SiO2 showed that the average hydration particle size is 498 nm and 513 nm, respectively. (C) The UV-vis spectra of Au NPs in the supernatant before and after assembled.

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    图 3  (A) Au NPs的TEM图. (B) SiO2的TEM图. (C) Au NPs@SiO2的TEM图.

    Figure 3  (A) TEM image of Au NPs. (B) TEM image of SiO2. (C) TEM image of Au NPs@SiO2

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    图 4  (A) Au NPs与SiO2表面电荷在自组装过程中的变化示意图. (B) Au NPs, SiO2, Amino-SiO2以及Au NPs@SiO2的Zeta电位.

    Figure 4  (A) Scheme for the changes of surface charges of Au NPs and SiO2 in the self-assembly process. (B) The Zeta potential of Au NPs, SiO2, Amino-SiO2 and Au NPs@SiO2.

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    图 5  (A) Amino-SiO2, Au NPs和Au NPs@SiO2的催化反应的动力学过程. (B)不同SiO2与Au NPs的物质的量比时, Au NPs@SiO2的催化反应动力学过程. (C)不同SiO2与Au NPs的物质的量比时, Au NPs@SiO2的催化反应增强倍数. (D)不同SiO2与Au NPs的物质的量比时, Au NPs在SiO2表面负载量的TEM表征.

    Figure 5  (A) Kinetics reactions catalyzed by Amino-SiO2, Au NPs and Au NPs@SiO2. (B) The catalytic kinetics reactions catalyzed by Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs. (C) Catalytic enhancement by Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs. (D) TEM images of Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs.

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    图 6  (A) 催化前, Au NPs@SiO2复合物中的Au NPs以及复合物本身的TEM图, 以及Au NPs的粒径统计. (B)催化后, Au NPs@SiO2复合物中的Au NPs以及复合物本身的TEM图, 以及Au NPs的粒径统计.

    Figure 6  (A) TEM images of Au NPs and Au NPs@SiO2 before catalysis, and statistics for the sizes of Au NPs. (B) TEM images of Au NPs and Au NPs@SiO2 after catalysis, and statistics for the sizes of Au NPs.

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    图 7  (A) 不同存放时间下, Au NPs@SiO2的紫外-可见光的吸收光谱. (B) Au NPs@SiO2的紫外-可见光的吸光度随存放时间的变化图. (C) Au NPs@SiO2的催化转化效率随循环使用次数的变化.插入图:催化前后Au NPs@SiO2的吸收谱. (D) Au NPs@SiO2的催化速率随存放时间的变化图.

    Figure 7  (A) The UV-vis spectra of Au NPs@SiO2 at different times. (B) The change of UV-vis absorbance of Au NPs@SiO2 at different time. (C) The catalytic conversion efficiency of Au NPs@SiO2 varies with the number of cycles. Insert: the UV-vis spectra of Au NPs@SiO2 before and after catalysis. (C) The change of catalytic activity of Au NPs@SiO2 at different time.

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    表 1  ICP-MS测定并计算Au NPs的负载效率

    Table 1.  Load efficiency of Au NPs measured and calculated by ICP-MS

    Before
    assembling    		 Supernate Sediment
    Gold content/μg 30.42±0.25 0.138±0.016 30.25±0.19
    Percentage of total gold/% 0.45±0.053 99.55±0.63
    Loading efficiency 99.5%
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    表 2  SiO2与Au NPs不同物质的量比下的催化反应速率

    Table 2.  The catalytic reaction rate of Au NPs@SiO2 at different ratios of SiO2 to Au NPs

    n(SiO2):
    n(Au NPs)    		 0:1000 1:1000 1:500 1:100
    Reation rate/ (μmol·L-1·s-1) 0.0150 0.0484 0.0360 0.0165
    Enhancement (n-fold) 1.0 3.1 2.4 1.1
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  • 发布日期:  2020-02-15
  • 收稿日期:  2019-12-12
  • 网络出版日期:  2020-02-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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