基于偶氮苯衍生物的三阶非线性光开关性能的调控

翟亚丽 许文娟 孟祥茹 侯红卫

引用本文: 翟亚丽, 许文娟, 孟祥茹, 侯红卫. 基于偶氮苯衍生物的三阶非线性光开关性能的调控[J]. 化学学报, 2020, 78(3): 256-262. doi: 10.6023/A19120427 shu
Citation:  Zhai Yali, Xu Wenjuan, Meng Xiangru, Hou Hongwei. Adjusting the Third-Order Nonlinear Optical Switch Performance Based on Azobenzene Derivatives[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(3): 256-262. doi: 10.6023/A19120427 shu

基于偶氮苯衍生物的三阶非线性光开关性能的调控

    通讯作者: 孟祥茹, E-mail: mxr@zzu.edu.cn; 侯红卫, E-mail: houhongw@zzu.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(21671174)、中原千人计划和河南省自然科学基金(182300410008)资助

摘要: 偶氮苯衍生物因其具有特殊的共轭体系常用作光开关特性的三阶非线性光学(NLO)开关材料,但有部分带有特殊基团的偶氮类分子在一般条件下无法显示其性能.然而,这类分子在被调节之后能展示出优异的光控的NLO开关性能.以无光控的NLO开关性能的5-(N-4-偶氮苯基)氨甲基间苯二甲酸为研究对象,并对其潜在的光控NLO开关性能进行调控.经过调节后的这类分子在光照条件下能顺利地经历可逆的顺反异构化反应,且产生三阶非线性性能的转换.其Z-扫描实验结果显示处于反式构型的材料展示出反饱和吸收和自散焦特性;在光照之后,这类材料转化为顺式构型并展现出饱和吸收和自聚焦行为.三阶NLO性能的转换是由于材料的结构发生转变其内部电子产生重排,使得它们在激光刺激下产生不同的响应机制.

English

  • 传统的光控三阶非线性光学开关材料易于在两种不同的化学形式之间进行转变, 进而在外界光刺激下产生可逆性三阶非线性光学(NLO)性能的变化[1~3].这类材料因其在新兴的非线性光学领域具有巨大的研究潜力而受到越来越多的关注[4~7].这类材料被称为光控的三阶非线性光学开关.与之相反, 还存在另一类含有光敏性基团却不能直接表达其光开关特性的材料[8, 9], 这就需要通过外界进行调节才能展示出光控非线性光学开关特性.通常, 这类需要调节才能展示出光开关特性的材料不被认为是光控的非线性光学开关, 因此一直被忽略.事实上, 这类材料被调节后, 也能展示出优良的NLO开关性能.所以对这类材料的调节将会为NLO开关领域开辟出一个新的方向.

    偶氮苯类化合物是一类经典的光异构化分子[10~13], 且具有良好的π共轭性和优良的电子通道, 能在推拉电子作用下产生三阶NLO响应[14~17].前人的研究表明通过引入偶氮苯基团来设计光控NLO开关材料是一种可行的策略[18~22].然而, 一些偶氮苯衍生物的顺反异构化行为常常受到其自身结构特性的干扰[23~25], 进一步阻碍了光控三阶NLO性质的转换.找到这些外部干扰因素并把它屏蔽掉, 那么这类偶氮苯衍生物屏蔽着的光控NLO开关行为就会被打开(图 1).报道了一种需要被调节才能展示光控NLO开关材料5-(N-4-偶氮苯基)氨甲基间苯二甲酸(H2L), 通过引入有机基团或碱去屏蔽H+的影响对其材料进行调控.令人满意的是, 当调节后的材料被UV照射后, 三阶NLO性能的响应产生了从反饱和吸收到饱和吸收以及从自散焦到强的自聚焦的转变.据我们所知, 这是第一例从去屏蔽的角度考虑对被“隐藏”的光控三阶NLO开关材料进行调控, 调节后的材料在紫外光照射下其三阶NLO性能产生了转变.这项工作为开发NLO开关材料提供了更灵活且可行的选择.

    图 1

    图 1.  调节R2L的开关行为
    Figure 1.  Adjusting switch behavior of R2L

    根据之前的报道, 偶氮苯及其衍生物在紫外光照射下可以进行反式构型到顺式构型的转变, 而在黑暗条件或可见光下则会发生相反的过程[10, 26].反式构型通常具有更低的能量, 因此自然界中的偶氮类化合物通常处于较为稳定的反式构型.此外, 从反式到顺式的转变还伴随着紫外/可见吸收光谱的变化[27].为了深入研究H2L在二甲基亚砜(DMSO)溶液中的光响应行为, 进行了紫外/可见吸收光谱实验.如图 2a所示, H2L在410 nm处有强的特征吸收峰, 这与反式偶氮苯单元的π-π*跃迁是一致的.然而, 反式异构体的n-π*跃迁吸收峰很弱, 完全掩埋在π-π*跃迁之下, 只展现出一个长尾波[28].在紫外光照射30 min后, 410 nm处的吸光度保持不变, 这意味着没有顺式构型的产物出现. H2L在光照前后其三阶NLO性质相同, 仅仅展现出弱的反饱和吸收, 无折射信号(图 2b).综上结果表明, H2L不能被用作光控的NLO开关材料.

    图 2

    图 2.  紫外光照射前后H2L的紫外-可见吸收光谱(a)和Z-扫描曲线(b)
    Figure 2.  UV-vis absorption spectra (a) and Z-scan (b) of H2L before and after UV irradiation

    通过对分子的结构进行分析, 推测H2L在溶液中解离出的质子在顺反异构化反应中起重要作用. H2L溶解在DMSO溶液中会部分解离H+.质子与反式或顺式的偶氮基团的氮原子相互作用[23~25], 质子化的氮原子将阻止偶氮苯衍生物从反式到顺式异构化的转变, 也会使顺式构型立即返回到反式构型[29].这里可能有两种途径可以阻止H2L的顺反异构化(Scheme 1).

    Scheme 1

    Scheme 1.  溶解在DMSO溶液中的H2L不能显示顺反异构化过程的机理
    Scheme 1.  Mechanism of the inability to show cis-trans isomerization process for H2L dissolved in DMSO solution

    首先H+与部分反式H2L的氮原子作用得到了中间体A, 紧接着通过分子内H+的转移形成中间体B, 中间体AB都对紫外光无响应; 另一方面, 不与质子结合的反式H2L能产生顺反异构化并形成顺式H2L, 随后立即与质子作用形成了中间体C, 并迅速地转化为中间体E, 然后中间体E通过质子转移重新恢复到最初的H2L状态.即使顺式异构体产生, 溶液中游离的H+会立即将顺式结构催化为反式结构.重要的是, 其转化的速度非常快.换句话说, 顺式构型的分子不能存在于DMSO溶液中, 进而在紫外光作用下无法展现出三阶NLO开关特性.溶液中的自由质子对H2L的光响应行为有着至关重要的影响.因此, 我们推测如果去除质子, 有可能会实现这种材料的顺反异构化的发生.

    为了验证去质子化的方法能实现H2L的顺反异构化, 我们合成了酯类化合物(CH3)2L, 并研究了它的光响应行为.单晶X射线衍射分析表明, 在有机物(CH3)2L中, 氧和CH3之间存在共价键.并且该酯的偶氮苯单元为反式构型(图 3a).在(CH3)2L的1H NMR谱中, CH3的化学位移为δ 3.89, 进一步说明氧与CH3之间存在共价键(图S1).高分辨质谱显示(CH3)2L的分子离子峰为404.1611, 这与单晶X射线衍射结果相同.同时(CH3)2L在DMSO溶液中的吸收峰出现在410 nm处, 进一步证明了(CH3)2L的反式构型.

    图 3

    图 3.  (CH3)2L的反式和顺式构型(a)、紫外光照射前后(CH3)2L溶液的紫外-可见吸收光谱(b)和(CH3)2L在黑暗中的光异构化转化过程(c)
    Figure 3.  Trans and cis configurations of (CH3)2L (a), the UV-Vis absorption spectra of (CH3)2L solution before and after UV irradiation (b) and the photoisomerization conversion process of (CH3)2L in the darkness (c)

    正如所预料的那样, 随着光照时间的增加(CH3)2L的吸收光谱发生了很大的变化. (CH3)2L中410 nm处的π-π*吸收强度明显下降, 并在365 nm处出现新的吸收峰, 这意味着(CH3)2L产生了反式到顺式的转变(图 3b).原始吸收峰强度的降低以及新的吸收峰的出现是光异构化的有力证据[30, 31].顺式构型的(CH3)2L可以在黑暗下返回到反式构型(图 3c).我们确认, 质子的除去使H2L表现出良好的光响应行为.

    鉴于上述的研究, 我们还想知道是否有可能通过引入碱使H2L成为一种光控材料.在含有H2L的DMSO溶液中加入K2CO3, Na2CO3, Cs2CO3, Cd(Ac)2, NH3•H2O及三乙胺(TEA)等碱, 得到脱质子产物X2L, 然后分别对X2L进行光响应实验.以三乙胺为例, UV照射30 s后, 在420 nm处对应于反式异构体的吸收峰大幅度降低, 在370 nm处出现了一个新的顺式异构体的吸收峰, 展现出明显的从反式到顺式的转变过程(图S2a). (TEA)2L的顺式到反式的回复过程表明其具有良好的顺反异构化能力(图S2b).以上结果表明, H+在H2L的顺反异构化反应中起着极其重要的作用.令人兴奋的是质子的除去可以调节H2L的顺反异构化.也就是说, 分别通过引入有机基团以及碱, 可以将H2L调节成光控开关材料, 这将为随后进一步研究光控三阶NLO开关行为奠定坚实的基础.

    采用顶帽Z扫描技术研究了紫外光照射前后(CH3)2L和X2L在DMSO中的三阶NLO行为.该仪器利用聚焦高斯光束的样品透过率作为样品位置(Z)的因变量, 可以直接检测出样品的NLO信号.值得注意的是, 当这些样品同时具有NLO吸收和折射时, 将闭孔条件下的Z扫描数据除以相应的开孔条件下的Z扫描数据得到NLO折射曲线[32, 33].在实验中, 所有的样品浓度都是1×10-3 mol/L.在相同的实验条件下, 首先对纯DMSO在光照前后的非线性性能进行测试, 排除了溶剂产生的NLO的可能(图S3).其结果表明, DMSO的三阶NLO吸收和折射基本可以忽略.

    反式(CH3)2L在开孔条件下的Z-扫描实验的结果见图 4a.归一化透过率在焦点处最小, 说明反式(CH3)2L具有明显的反饱和吸收行为[34].反式(CH3)2L在闭孔条件下的Z-扫描曲线表明, 谷和峰是对称聚焦的, 峰到谷表明了非线性自散焦行为[35], 对应于非线性负折射(图 4b).当暴露在UV下, 反式(CH3)2L转变成顺式(CH3)2L.顺式(CH3)2L展现出明显的饱和吸收以及强的自聚焦行为[36].两种构型展现出完全相反的三阶NLO行为.通过将实验数据与理论数据进行拟合, 反式(CH3)2L的三阶NLO吸收系数β是5.5×10-12 m•W-1, 其计算非线性折射率n2是-1.5×10-18 m2•W-1.顺式(CH3)2L的β值计算得到的是-1.45×10-11 m•W-1, n2值是4.5×10-18 m2•W-1.比较反式构型材料和顺式构型材料的βn2值, 发现样品在紫外线照射后其三阶NLO性质不仅发生了转变, 而且其三阶非线性信号大大提高.

    图 4

    图 4.  紫外光照射前和后(CH3)2L的三阶NLO吸收(a)和折射(b)特性
    Figure 4.  Third-order NLO absorption (a) and refraction (b) properties of (CH3)2L before and after UV irradiation

    反式和顺式异构体在紫外-可见吸收光谱中其特征吸收峰峰位置的不同表明其电子跃迁能级不同, 进一步影响其三阶NLO的性质[37].为了更加深入地理解光控的三阶NLO开关行为, 我们利用Gaussian 09软件对(CH3)2L进行密度泛函理论(DFT)计算, 并在B3LYP/6- 31G(d, p)水平对结构进行优化. (CH3)2L的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的轨道分布如图S4所示.在先前的报道中认为, 当分子从HOMO激发到LUMO, 存在电荷转移和π-π*跃迁[38], 这两个都可以主导三阶NLO的产生[39~41].对于反式(CH3)2L, HOMO和LUMO的电子云主要坐落于偶氮苯单元上, 两个轨道之间展现出π-π*跃迁.反式(CH3)2L中的偶氮苯单元被认为对三阶非线性的产生有相当大的贡献[42].对于顺式(CH3)2L, HOMO的电子云主要分布在偶氮苯单元上, 而LUMO的电子云则分布在整个分子上, 表明从偶氮苯单元到整个分子之间存在显著的电荷转移(ICT).顺式结构的ICT效应决定了三阶非线性的产生.总之, 紫外光使得材料的结构发生了改变, 并导致其前沿轨道的电子云产生了重排.这两种异构体的三阶NLO性质来自于不同的机制, 对应于相反的三阶NLO性质.

    至此, 已经知道从H2L中解离出来的质子会影响顺反异构的表达, 碱的加入会使H2L具有光开关的性能.接下来还研究了不同碱对H2L的NLO开关性能的影响.分别将K2CO3, Na2CO3, Cs2CO3, Cd(Ac)2, NH3•H2O和三乙胺(TEA)等加入到H2L溶液中, 并研究它们的三阶NLO开关特性.因其三阶非线性光照前后转变结果一致(图S5), 这里以三乙胺为例进行了详细的说明.在H2L溶液中逐渐增加三乙胺的量, 在紫外光照射下捕捉到三阶NLO从反饱和吸收到饱和吸收的转变过程, 并显示出从无折射信号到产生强的自聚焦的现象. H2L在没有三乙胺的情况下呈现反饱和吸收, 无折射现象.当该溶液中三乙胺的量达到1.0 equiv.时, 产生了饱和吸收和自聚焦现象.当三乙胺在溶液中的含量达到2.0 equiv.时, 饱和吸收和自聚焦信号均达到最强(图 5).脱质子产物(TEA)2L展示出优异的NLO性质的转变.顺式(TEA)2L的三阶NLO吸收系数β是-1.43×10-11 m• W-1, 其计算得到非线性折射率n2是3.2×10-18 m2• W-1.有趣的是, H2L具有很弱的反饱和吸收(β=1.8×10-12 m•W-1), 但在H2L (1.0 equiv.)溶液中加入三乙胺(2.0 equiv.), 其β值增加到4.5×10-12 m•W-1, 几乎是H2L的三倍(图S6).这是因为三乙胺的加入中和了溶液中的质子, 从而使偶氮单元的共轭程度得到了恢复.偶氮基团共轭程度的恢复不仅提高了其三阶NLO的性能, 还打开了其光开关的性能.此外, 照射后的(TEA)2L的β值比H2L的β值提高了一个数量级.

    图 5

    图 5.  H2L在0、1.0和2.0 equiv.三乙胺作用下的NLO吸收特性(a)和NLO折射特性(b)
    Figure 5.  NLO absorption properties (a) and NLO refraction properties (b) of H2L with 0, 1.0 and 2.0 equiv. of triethylamine upon UV irradiation

    虽然H2L由于其自身的结构特点没有表现出光控的转换行为, 但经过除去质子(有机基团及碱)可以有效地调控其光控NLO开关特性.重要的是, 调节后的材料在紫外光照射下展示出完全相反的三阶NLO性质.移去UV后, 在黑暗条件下, 顺式(CH3)2L和顺式(TEA)2L可以逐渐转变成反式构型, 同时还伴随着反饱和吸收和自散焦折射行为的出现.为了研究这两种材料是否可以作为可逆光控开关, 我们将这两种材料在反式和顺式构型之间重复切换6次(图 6), 实验结果表明了它们具有良好的抗疲劳性能, 这也为光控三阶NLO开关的应用奠定了基础.

    图 6

    图 6.  (CH3)2L (a)和(TEA)2L (b)在紫外光照射下和在黑暗中交替作用的抗疲劳性实验
    Figure 6.  Fatigue resistance of (CH3)2L (a) and (TEA)2L (b) upon UV light irradiation and standing in the dark alternatively

    基于具有光响应偶氮苯基团报道了一种独特的材料H2L.该材料通过引入有机基团和碱, 可以有效地将其调控成为优异的光控三阶NLO开关.调节后的材料在光照前后展示出一个优异的三阶NLO性质的转变.光照之前, 材料处于反式构型并展示出反饱和吸收和自散焦特性; 光照之后, 材料转化为顺式构型并展现出饱和吸收和自聚焦行为.这项工作为后续设计光控三阶NLO开关材料提供了更多的选择.

    所有的化学品和溶剂都是直接购买和使用, 没有进一步的净化. 4-氨基偶氮苯盐酸盐和5-甲基间苯二甲酸购自萨恩化学技术(上海)有限公司.其他溶剂购自国药集团化学试剂北京有限公司. 1H NMR谱图在600 MHz Bruker Avance-600光谱仪测定.溶液的紫外-可见吸收光谱在室温条件下使用JASCOV-750分光光度计测量. C, H和N元素分析在FLASH EA 1112元素分析仪进行.傅立叶变换红外光谱用Bruker Tensor 27分光光度计进行测定.

    用标准皮秒顶帽Z扫描技术在开孔模式和闭孔模式下测量了所有样品的三阶NLO吸收和折射特性.采用锁模Q开关YAG激光器(PW-1064-1H, 北京国科世纪激光技术有限公司), 其提供了的激光波长为532 nm, 脉冲宽度为21 ps, 脉冲频率为10 Hz的光源.

    (CH3)2L的数据在293 K使用带有Mo Kα (λ= 0.071073 nm)的Bruker D8 VENTURE单晶衍射仪收集.利用SAINT程序控制洛仑兹衍射数据的积分、偏振效应和强度校正.利用SADABS程序进行半经验吸收校正.利用SHELXL-2014晶体学软件包, 基于F2的全矩阵最小二乘技术对结构进行求解和细化.用骑乘模型几何生成H原子, 并细化各向同性. (CH3)2L的结晶学数据见表S1.表S2列出了(CH3)2L所选择的键长和键角. (CH3)2L (CCDC 1963944)的晶体学数据已被登记在剑桥晶体学数据中心, 可通过网址www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif免费获得.

    4.4.1   (E)-5-(N-4-偶氮苯基)氨甲基间苯二甲酸(H2L)的合成

    采用文献[43]报道的方法合成了5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯.将4-氨基偶氮苯盐酸盐(0.4674 g, 2 mmol)、5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯(0.8580 g, 3 mmol)和Na2CO3 (0.3180 g, 3 mmol)溶于20 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中, 在120 ℃下搅拌6 h.待反应完全后冷却到室温, 水/二氯甲烷洗反应溶液, 分离有机相, 无水Na2SO4干燥, 旋干, 用柱色谱提纯(石油醚/乙酸乙酯, V:V=20:1), 所得产物为5-(N-4-偶氮苯基)氨甲基间苯二甲酸二甲酯.将纯产物(0.4030 g, 1 mmol)溶于四氢呋喃(THF, 5 mL)与水(2 mL)的混合溶液中, 在搅拌后加入3 mL NaOH水溶液(1 mol•L-1).反应液在65 ℃下搅拌12 h, 减压蒸馏有机溶剂.将剩下的混合溶液用盐酸调至pH=1时, 产生大量的红棕色沉淀, 将沉淀过滤后放入真空干燥箱中得到固体H2L (Scheme S1).产率62%. 1H NMR (DMSO-d6, 600 MHz) δ: 8.37 (s, 1H), 8.19 (s, 2H), 7.73 (dd, J=18.4, 7.9 Hz, 4H), 7.51 (t, J=7.2 Hz, 2H), 7.42 (t, J=7.0 Hz, 1H), 6.75 (d, J=8.2 Hz, 2H), 4.57 (s, 2H); 13C NMR (151 MHz, DMSO) δ: 167.02, 152.43, 152.14, 143.32, 141.24, 132.58, 131.93, 129.95, 129.69, 129.19, 126.16, 122.03, 113.05, 45.92; IR (KBr) ν: 3177.18, 2999.73, 1719.39, 1599.57, 1382.22, 1175.56, 822.97, 758.64, 683.30, 519.16 cm-1; HRMS calcd for C21H18N3O4 (M+H)+ 376.1296, found 376.1286. Anal. calcd for C21H17N3O4: C 67.19, H 4.56, N 11.19; found C 66.45, H 4.41, N 10.89.

    4.4.2   (E)-5-(N-4-偶氮苯基)氨甲基间苯二甲酸二甲酯[(CH3)2L]的合成

    (CH3)2L的合成方法与H2L的合成方法相同.以4-氨基偶氮苯盐酸盐为原料, 收率65%. 1H NMR (DMSO-d6, 600 MHz) δ: 8.38 (s, 1H), 8.24 (s, 2H), 7.74 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.70 (d, J=8.6 Hz, 2H), 7.51 (t, J=7.6 Hz, 2H), 7.42 (t, J=7.2 Hz, 2H), 6.74 (d, J=8.7 Hz, 2H), 4.58 (d, J=6.0 Hz, 2H), 3.89 (s, 6H); 13C NMR (151 MHz, DMSO) δ: 165.86, 152.88, 151.99, 143.73, 142.13, 132.63, 130.85, 130.03, 129.63, 128.74, 125.52, 122.24, 112.61, 52.93, 45.70; IR (KBr) ν: 3390.80, 1730.68, 1599.46, 1433.17, 1138.22, 825.60, 746.63, 688.26, 547.09 cm-1; HRMS calcd for C23H22N3O4 (M+H)+ 404.1605, found 404.1611. Anal. calcd for C23H21N3O4: C 68.47, H 5.25, N 10.42; found C 68.46, H 5.44, N 9.95.

    4.4.3   滴定实验

    为了研究(E)-5-(N-4-偶氮苯基)氨甲基间苯二甲酸盐的三阶NLO开关的行为, 所以将K2CO3, Na2CO3, Cs2CO3, Cd(Ac)2, NH3•H2O和三乙胺等分别添加到H2L的DMSO溶液中以获取脱质子产物X2L(此时X是指一价的阳离子).


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  • 图 1  调节R2L的开关行为

    Figure 1  Adjusting switch behavior of R2L

    图 2  紫外光照射前后H2L的紫外-可见吸收光谱(a)和Z-扫描曲线(b)

    Figure 2  UV-vis absorption spectra (a) and Z-scan (b) of H2L before and after UV irradiation

    Scheme 1  溶解在DMSO溶液中的H2L不能显示顺反异构化过程的机理

    Scheme 1  Mechanism of the inability to show cis-trans isomerization process for H2L dissolved in DMSO solution

    图 3  (CH3)2L的反式和顺式构型(a)、紫外光照射前后(CH3)2L溶液的紫外-可见吸收光谱(b)和(CH3)2L在黑暗中的光异构化转化过程(c)

    Figure 3  Trans and cis configurations of (CH3)2L (a), the UV-Vis absorption spectra of (CH3)2L solution before and after UV irradiation (b) and the photoisomerization conversion process of (CH3)2L in the darkness (c)

    图 4  紫外光照射前和后(CH3)2L的三阶NLO吸收(a)和折射(b)特性

    Figure 4  Third-order NLO absorption (a) and refraction (b) properties of (CH3)2L before and after UV irradiation

    图 5  H2L在0、1.0和2.0 equiv.三乙胺作用下的NLO吸收特性(a)和NLO折射特性(b)

    Figure 5  NLO absorption properties (a) and NLO refraction properties (b) of H2L with 0, 1.0 and 2.0 equiv. of triethylamine upon UV irradiation

    图 6  (CH3)2L (a)和(TEA)2L (b)在紫外光照射下和在黑暗中交替作用的抗疲劳性实验

    Figure 6  Fatigue resistance of (CH3)2L (a) and (TEA)2L (b) upon UV light irradiation and standing in the dark alternatively

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  • 发布日期:  2020-03-15
  • 收稿日期:  2019-12-16
  • 网络出版日期:  2020-03-05
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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