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温控近红外光谱用于葡萄糖的高灵敏检测

汪明圆 ,  崔晓宇 ,  蔡文生 ,  邵学广

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引用本文: 汪明圆, 崔晓宇, 蔡文生, 邵学广. 温控近红外光谱用于葡萄糖的高灵敏检测[J]. 化学学报, 2020, 78(2): 125-129. doi: 10.6023/A19120424 shu
Citation:  Wang Mingyuan, Cui Xiaoyu, Cai Wensheng, Shao Xueguang. Temperature-Dependent Near-Infrared Spectroscopy for Sensitive Detection of Glucose[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(2): 125-129. doi: 10.6023/A19120424 shu

温控近红外光谱用于葡萄糖的高灵敏检测

  • 南开大学化学学院 天津市生物传感与分子识别重点实验室 天津 300071

    • 通讯作者: 邵学广, E-mail: xshao@nankai.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（No.21775076）和中央高校基本科研基金项目（No.63191743）资助

摘要: 温控近红外光谱在混合体系定量分析以及分子间相互作用分析中已得到应用.本工作利用互因子分析方法（MFA）探索了温控近红外光谱技术测定血清样品中低浓度葡萄糖含量的可行性.测量了不同温度下葡萄糖含量分别为1.0~15.0mmol/L和0.0~1.0 mmol/L的两组血清溶液的近红外光谱，并利用MFA进行了定量计算.结果表明，利用该方法可以实现样品中微量葡萄糖的准确定量，MFA提取的标准信号（SS）的相对强度和葡萄糖浓度之间的线性相关系数R分别为0.9923和0.9895，预测均方根误差（RMSEP）分别为0.35和0.07 mmol/L.

English

  • 1.   引言

    近红外光谱技术在研究以水为基质的生物或环境样品方面发挥着重要作用, 在葡萄糖含量检测中的应用已有报道[1, 2], 如利用近红外光谱技术测定水溶液[3~7]、含有蛋白质的葡萄糖水溶液[8]、血清[6, 7, 9~11]以及全血[12]中的葡萄糖含量. Arnold课题组利用偏最小二乘算法(PLS)分别研究了葡萄糖水溶液中1.25~19.66 mmol/L葡萄糖[3]、含有牛血清白蛋白的葡萄糖水溶液中1.2~20.0 mmol/L葡萄糖[8]、未稀释人血清中3.16~31.86 mmol/L葡萄糖[11]以及牛全血中3~30 mmol/L葡萄糖[12]的定量, 其中血清和全血中葡萄糖定量模型的预测标准偏差(SEP)分别为1.29和0.96 mmol/L. Ozaki课题组[13]采用搜索组合移动窗口偏最小二乘算法(SCMWPLSR)对通过向牛血清中添加葡萄糖得到牛血清溶液中1.66~17.67 mmol/L葡萄糖进行了定量研究, 获得的预测模型的预测均方根误差(RMSEP)为0.57 mmol/L.这些研究主要利用了近红外光谱一级倍频和组合频区域中葡萄糖CH或OH特征吸收峰的信息, 避免了体系中水的特征吸收区域.本课题组利用水对温度扰动、溶质浓度变化敏感的特点[14, 15], 以水为探针研究了葡萄糖水溶液以及人血清中葡萄糖的定量[6, 7], 模型的相关系数分别为0.99和0.93, 为水基质样品的定量分析提供了一种新方法.

    近红外光谱的温度效应一直是建立定量模型的难题.研究发现在使用8300~5500 cm-1波段对葡萄糖浓度进行定量分析时, 1 ℃的温度变化就会导致葡萄糖浓度预测误差大约为27.78 mmol/L[16].为了校正温度效应, Hazen等[3]提出了结合偏最小二乘的傅里叶滤波方法, 并利用对温度不敏感光谱区域的信息进行葡萄糖定量. Tarumi等[16]将散射效应、温度效应等因素纳入校准模型中, 以降低预测误差.本课题组利用近红外光谱的温度效应在定性和定量分析方面开展了研究工作, 分析了水溶液中葡萄糖[17]、寡肽[18]、聚合物[19]和水的相互作用, 胺类化合物的氢键相互作用[20], 研究了溶液和血清中蛋白质热变性过程中蛋白质和水化层的结构变化[21, 22], 并实现了以水结构的变化监测卵清蛋白凝胶化过程[23].此外, 通过温控近红外光谱还实现了烷烃体系、乙醇水溶液、葡萄糖水溶液以及血清样品的定量分析[6, 7, 24~26].

    互因子分析(Mutual Factor Analysis, 简称MFA)方法[7]的本质是提取和比较不同样品光谱数据中共同包含的光谱信息, 利用该算法已实现了葡萄糖含量分别为111.01~444.05 mmol/L和5.00~16.65 mmol/L的水溶液中葡萄糖的准确定量, 并且以葡萄糖含量为4.55~8.05 mmol/L血清样品的光谱对定量模型进行了外部验证, 得到的RMSEP值为0.46 mmol/L, 证明了MFA方法用于葡萄糖检测的可行性和适用性.本文中, 进一步研究了利用MFA算法实现温控近红外光谱对血清样品中低浓度范围葡萄糖检测的可行性, 测定了以血清为溶剂不同浓度范围的葡萄糖溶液(1.0~15.0 mmol/L和0.0~1.0 mmol/L)在不同温度下的近红外光谱.采用MFA方法提取与葡萄糖浓度变化相关的光谱, 对样品中葡萄糖含量进行准确定量.

    2.   结果与讨论

    2.1   光谱分析

    分别测量了以血清为溶剂, 葡萄糖浓度为1.0~15.0 mmol/L (A组样品)和0.0~1.0 mmol/L (B组样品)在不同温度下的近红外光谱, 测量温度范围为30~60 ℃, 升温间隔为5 ℃.图 1(a)为葡萄糖浓度分别为0和15 mmol/L样品在30、45和60 ℃下的近红外光谱.研究表明溶质会对溶剂结构产生影响[17, 18], 因此本文分析了水在8000~6000 cm-1范围内的光谱, 利用不同温度下水的光谱信息实现样品中葡萄糖的定量检测.可以发现, 6900 cm-1附近存在一个宽峰, 其光谱特征对应于含有不同氢键的水结构中OH伸缩振动的倍频吸收[17, 23].通过对比两个样品在不同温度下的光谱可以明显看出随着温度升高, 吸收峰峰位置明显向高波数移动, 表明水分子的结构及不同结构形式水分子的含量发生了变化, 尤其是氢键发生了变化[6].然而, 由于由葡萄糖浓度引起的光谱差异很小并且光谱成分重叠严重, 很难通过识别特征峰来实现葡萄糖含量的定量.

    图 1

    图 1.  葡萄糖浓度分别为0(蓝色)和15 mmol/L (红色)样品在30(点线)、45(虚线)和60 ℃(实线)下的(a)原始光谱和(b)小波变换光谱图(Sym6)
    Figure 1.  Measured spectra (a) and transformed spectra (b) of serum with the glucose content of 0 (blue) and 15.0 mmol/L (red), measured at 30 (dot line), 45 (dash line) and 60 (solid line) ℃, respectively. Transformed spectra were calculated by CWT with Sym6.
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    为了提高光谱的分辨率, 使用“Sym6”为滤波器的连续小波变换(Continuous Wavelet Transform, 简称CWT)计算了原始光谱的近似六阶导数[27].图 1(b)显示了与图 1(a)中光谱对应的小波变换结果.可以发现, 在7313, 7097, 6966和6839 cm-1附近存在4个峰, 前2个吸收峰可以分别归属为水中OH转动吸收峰以及自由OH对称伸缩和反对称伸缩振动的组合频吸收峰, 后两个吸收峰为含有不同氢键的水结构中OH伸缩振动的倍频吸收峰[14, 15, 17, 27].显然, 随着温度的升高含有不同氢键的水结构相对含量发生了明显变化[28~30], 与原始光谱相比较, 温度效应在小波变换后的光谱中体现得更为显著, 这种高分辨信息有可能为葡萄糖的定量分析提供更多帮助.

    2.2   定量分析

    为了进行定量计算, 将不同样品在不同温度下测得的光谱按照浓度横向排列构成组合数据矩阵, 采用MFA得到标准信号(SS).根据MFA的原理, SS体现了光谱随温度的变化, 而SS在不同浓度样品光谱中的相对强度(即zi值)体现了浓度的相对高低.通过葡萄糖浓度与zi之间建立的定量模型即可实现样品中葡萄糖的定量分析.图 2展示了浓度为1.0~15.0 mmol/L的样品光谱数据的MFA计算结果.图 2(a)为标准信号SS的谱图, 嵌入图为SS在7097 cm-1处的峰强度与温度之间的关系图.显然光谱与温度之间具有很好的线性关系(R＝0.9999), 说明温度效应具有很好的规律性, 可以用于温度的预测.图 2(b)是葡萄糖浓度与zi之间的定量关系模型, 可以发现样品浓度与zi之间存在较好的线性关系(R＝0.9923), 利用此关系可进行葡萄糖浓度的定量预测.值得注意的是, 上述计算结果是基于光谱在8000~6000 cm-1波数范围内水的光谱信息计算得到的, 说明水结构的变化可以反映体系中溶质含量的变化, 同时也表明温度的变化对水的结构具有影响, 并且近红外光谱对水的结构变化非常敏感.

    图 2

    图 2.  MFA对A组样品光谱的计算结果: (a)标准信号(SS)和7097 cm-1处的峰强度与温度之间的关系(嵌入图); (b)相对强度值(zi)与葡萄糖浓度的关系
    Figure 2.  Results obtained by MFA for the spectra of the sample in group A. (a) Standardized signal (SS) and (inset) the relationship between the intensity at 7097 cm-1 and temperature. (b) Relationship between zi and glucose concentration
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    为了考察定量模型的预测能力, 配制了A组样品浓度范围的5个样品进行了独立外部验证.验证集样品配制条件及近红外光谱测量条件均与校正集样品保持一致.对验证集样品光谱进行CWT预处理, 并计算每个样品光谱的zi值, 通过图 2(b)的定量关系对葡萄糖的浓度进行了预测.图 3是葡萄糖含量预测值与参考值之间的关系, 其中黑色和红色点分别表示校正集样品和验证集样品的预测结果.通过分别对这些点进行线性拟合可以发现, 两条线的斜率和截距很接近.验证集样品预测结果中葡萄糖浓度参考值和预测值的相关系数R和RMSEP值分别为0.9964和0.35 mmol/L.此外, 将得到的每个样品的误差及其对应的相对误差列于表 1中.观察表中数据可以发现, 参考值与预测值之间的最大误差为0.62 mmol/L.结果表明, 模型具有很好的预测能力, 对于葡萄糖含量为1.0~15.0 mmol/L的样品具有很好的适用性.

    图 3

    图 3.  A组样品中葡萄糖含量参考值和预测值之间的关系(直线通过线性拟合得到)
    Figure 3.  Relationship between the reference values and the predicted values of glucose content in group A samples (The line is obtained by linear fitting)
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    表 1

    表 1  A组验证集样品中葡萄糖含量的预测结果
    Table 1.  Prediction results of glucose content in the validation set samples of group A
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    序号 参考值/
    (mmol·L-1)    		 预测值/
    (mmol·L-1)    		 误差/
    (mmol·L-1)    		 相对误差/%
    1 3.0 2.64 -0.36 -12.00
    2 5.0 5.07 0.07 1.40
    3 7.0 7.06 0.06 0.86
    4 9.0 8.73 -0.27 -3.00
    5 11.0 11.62 0.62 5.64

    为了进一步验证MFA方法对更低浓度葡萄糖样品的定量分析的适用性, 对以血清为溶剂, 葡萄糖浓度为0.0~1.0 mmol/L的B组样品的光谱数据进行了相同的计算, 结果如图 4所示.图 4(b)中葡萄糖浓度与zi值之间的线性相关系数R为0.9895, 表明MFA方法能够实现对浓度为0.0~1.0 mmol/L样品定量模型的建立.

    图 4

    图 4.  MFA对B组样品光谱的计算结果: (a)标准信号(SS)和7097 cm-1处的峰强度与温度之间的关系(嵌入图); (b)相对强度值(zi)与葡萄糖浓度的关系
    Figure 4.  Results obtained by MFA for the spectra of the sample in group B. (a) Standardized signal (SS) and (inset) the relationship between the intensity at 7097 cm-1 and temperature. (b) Relationship between zi and glucose concentration
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    为了进一步考察该模型的预测能力, 配制了B组样品浓度范围的6个样品, 进行了独立外部验证.对验证集样品实施同校正集样品相同的实验操作, 包括样品配制和光谱采集.葡萄糖含量的预测值和参考值的关系如图 5所示, 其中黑色点表示校正集样品的预测结果, 红色点表示验证集样品的预测结果.验证集样品预测结果中葡萄糖含量参考值和预测值之间的相关系数R和RMSEP值分别为0.9833和0.07 mmol/L.表 2中数据为验证集样品葡萄糖含量参考值与预测值之间的误差及相对误差, 可以发现最大误差为-0.09 mmol/L, 在临床允许误差范围内[31].但是B组验证集样品的相对误差均较大, 葡萄糖浓度为0.05 mmol/L样品的相对误差竟达到40.00%, 从相对误差方面来看, 建立的定量模型不适用于较低浓度葡萄糖样品的预测.此外, 为了考察方法的重复性, 利用验证集中葡萄糖浓度分别为0.60和0.70 mmol/L的重复样品进行评估, 相对标准偏差(RSD)值分别为3.77%和4.92%, 重复性良好.以上结果表明, 模型具有较好的预测能力, 温控近红外光谱技术结合MFA方法可以实现血清中微量葡萄糖的定量检测.

    图 5

    图 5.  B组样品中葡萄糖含量参考值和预测值之间的关系(直线通过线性拟合得到)
    Figure 5.  Relationship between the reference values and the predicted values of glucose content in group B samples (The line is obtained by linear fitting)
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    表 2

    表 2  B组验证集样品中葡萄糖含量的预测结果
    Table 2.  Prediction results of glucose content in the validation set samples of group B
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    序号 参考值/
    (mmol·L-1)    		 预测值/
    (mmol·L-1)    		 误差/
    (mmol·L-1)    		 相对误差/%
    1 0.05 0.03 -0.02 -40.00
    2 0.15 0.17 0.02 13.33
    3 0.25 0.30 0.05 20.00
    4 0.40 0.43 0.03 7.50
    5 0.60 0.53 -0.07 -11.67
    6 0.70 0.61 -0.09 -12.86

    3.   结论

    通过温控近红外光谱技术研究了血清中微量葡萄糖的定量分析.采集了不同样品在不同温度下的近红外光谱, 经过CWT改善光谱分辨率后, 应用MFA方法实现了1.0~15.0 mmol/L和0.0~1.0 mmol/L两个浓度范围葡萄糖样品的准确定量, 证明了该葡萄糖检测方法的可行性和适用性.因此, 温控近红外光谱结合MFA方法对于血清中微量葡萄糖的定量分析可能具有良好的发展潜力.

    4.   实验部分

    4.1   试剂及样品制备

    葡萄糖(glucose, ＞99.5%)购自上海阿拉丁生化科技有限公司, 人正常血清购自天津艾克泽生物科技有限公司, 用于配制溶液.配制了A和B两组样品, A组样品包含浓度范围在1.0~15.0 mmol/L的13个样品, 其中8个样品来建立校正模型, 浓度分别为1.0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 12.0和15.0 mmol/L, 其余5个样品则用来评价模型的预测能力, 浓度分别为3.0, 5.0, 7.0, 9.0和11.0 mmol/L. B组样品包含浓度范围为0.0~1.0 mmol/L的13个样品, 其中7个样品来建立校正模型, 浓度分别为0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.9和1.0 mmol/L, 其余6个样品则用来评价模型的预测能力, 浓度分别为0.05, 0.15, 0.25, 0.4, 0.6和0.7 mmol/L.为了考察方法的重现性, 对于B组验证集样品中0.6和0.7 mmol/L的溶液分别配制了3个重复样品.在光谱测量前将血清置于-20 ℃冷冻保存, 以保持其化学成分的完整性.

    4.2   温度控制和光谱采集

    采用Vertex 70光谱仪(Bruker Optics Inc, Ettlingen, Germany)测量近红外透射光谱.采集近红外光谱时使用光程为1 mm的石英比色皿(天津艾利安电子科技有限公司)、卤素钨灯光源和InGaAs检测器测, 所采光谱范围为12000~4000 cm-1, 光谱分辨率为8 cm-1, 采样间隔约为4 cm-1, 扫描次数为64次.

    实验中的温度由2216e型温度控制器(Bruker Optics Inc, Ettlingen, Germany)控制, 精度为±0.1 ℃.以空比色皿为背景, 在30~60 ℃温度范围内间隔为5 ℃, 采集A和B两组样品的近红外光谱, 测量时将比色皿密封, 每个温度下稳定20 min后进行光谱采集.

    4.3   计算

    CWT通常用来消除背景漂移和增强光谱分辨率[32~34], 在使用MFA方法之前, 采用CWT对光谱进行预处理.利用消失矩为6的Symmlet小波基(Sym6)进行连续小波变换, 近似于对光谱求六阶导数[7, 27], 尺度系数为25.

    MFA是一种提取和比较不同样品光谱数据中共同包含的光谱信息的化学计量学方法, 可实现样品中物质含量的定量分析[7].进行MFA计算时, 首先将不同样品在不同温度下测得的光谱按照浓度横向排列构成组合数据矩阵, 然后对组合数据矩阵进行PCA (Principal Component Analysis)计算, 提取组合数据矩阵中共同包含的光谱信息, 以每个样品组中葡萄糖浓度最低的样品作为参考, 得到标准信号(SS), SS体现了光谱随温度的变化, 而SS在不同浓度样品光谱中的相对强度(即zi值)体现了浓度的相对高低.最后建立浓度与zi之间的定量模型, 从而达到定量分析的目的.


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      Segtnan, V. H.; Šašić, S.; Isaksson, T.; Ozaki, Y. Anal. Chem. 2001, 73, 3153. doi: 10.1021/ac010102n

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      Shao, X. G.; Ma, C. X. Chemom. Intell. Lab. Syst. 2003, 69, 157. doi: 10.1016/j.chemolab.2003.08.001

  • 图 1  葡萄糖浓度分别为0(蓝色)和15 mmol/L (红色)样品在30(点线)、45(虚线)和60 ℃(实线)下的(a)原始光谱和(b)小波变换光谱图(Sym6)

    Figure 1  Measured spectra (a) and transformed spectra (b) of serum with the glucose content of 0 (blue) and 15.0 mmol/L (red), measured at 30 (dot line), 45 (dash line) and 60 (solid line) ℃, respectively. Transformed spectra were calculated by CWT with Sym6.

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    图 2  MFA对A组样品光谱的计算结果: (a)标准信号(SS)和7097 cm-1处的峰强度与温度之间的关系(嵌入图); (b)相对强度值(zi)与葡萄糖浓度的关系

    Figure 2  Results obtained by MFA for the spectra of the sample in group A. (a) Standardized signal (SS) and (inset) the relationship between the intensity at 7097 cm-1 and temperature. (b) Relationship between zi and glucose concentration

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    图 3  A组样品中葡萄糖含量参考值和预测值之间的关系(直线通过线性拟合得到)

    Figure 3  Relationship between the reference values and the predicted values of glucose content in group A samples (The line is obtained by linear fitting)

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    图 4  MFA对B组样品光谱的计算结果: (a)标准信号(SS)和7097 cm-1处的峰强度与温度之间的关系(嵌入图); (b)相对强度值(zi)与葡萄糖浓度的关系

    Figure 4  Results obtained by MFA for the spectra of the sample in group B. (a) Standardized signal (SS) and (inset) the relationship between the intensity at 7097 cm-1 and temperature. (b) Relationship between zi and glucose concentration

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    图 5  B组样品中葡萄糖含量参考值和预测值之间的关系(直线通过线性拟合得到)

    Figure 5  Relationship between the reference values and the predicted values of glucose content in group B samples (The line is obtained by linear fitting)

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    表 1  A组验证集样品中葡萄糖含量的预测结果

    Table 1.  Prediction results of glucose content in the validation set samples of group A

    序号 参考值/
    (mmol·L-1)    		 预测值/
    (mmol·L-1)    		 误差/
    (mmol·L-1)    		 相对误差/%
    1 3.0 2.64 -0.36 -12.00
    2 5.0 5.07 0.07 1.40
    3 7.0 7.06 0.06 0.86
    4 9.0 8.73 -0.27 -3.00
    5 11.0 11.62 0.62 5.64
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    表 2  B组验证集样品中葡萄糖含量的预测结果

    Table 2.  Prediction results of glucose content in the validation set samples of group B

    序号 参考值/
    (mmol·L-1)    		 预测值/
    (mmol·L-1)    		 误差/
    (mmol·L-1)    		 相对误差/%
    1 0.05 0.03 -0.02 -40.00
    2 0.15 0.17 0.02 13.33
    3 0.25 0.30 0.05 20.00
    4 0.40 0.43 0.03 7.50
    5 0.60 0.53 -0.07 -11.67
    6 0.70 0.61 -0.09 -12.86
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  • 发布日期:  2020-02-15
  • 收稿日期:  2019-12-12
  • 网络出版日期:  2020-02-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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