纳米α-Fe2O3/(IPDI-HTPB)复合粒子的制备及其催化性能研究

引用本文: 武艳, 庞爱民, 胡磊, 何根升, 张莹莹, 张利雄, 李明海, 马振叶. 纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子的制备及其催化性能研究[J]. 化学学报, 2020, 78(4): 337-343. doi: 10.6023/A19120419 shu

Citation: Wu Yan, Pang Aimin, Hu Lei, He Gensheng, Zhang Yingying, Zhang Lixiong, Li Minghai, Ma Zhenye. Preparation of α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) Composite Nanoparticles and Their Catalytic Performance[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(4): 337-343. doi: 10.6023/A19120419 shu

纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子的制备及其催化性能研究

武艳 ^a,†, ,
庞爱民 ^b,†, ,
胡磊 ^c, ,
何根升 ^a, ,
张莹莹 ^a, ,
张利雄 ^c, ,
李明海 ^{a,
,} ,
马振叶 ^{a,
,}

a.
南京师范大学化学与材料科学学院南京 210097
b.
湖北航天化学技术研究所航天化学动力技术重点实验室襄阳 441003
c.
南京工业大学材料化学工程国家重点实验室南京 210009

通讯作者: 李明海, E-mail: lmh741998@163.com; 马振叶, E-mail: 07197@njnu.edu.cn

基金项目:
项目受航天化学动力技术重点实验室开放基金(No.STACPL120181B02-2)资助
† These authors contributed equally to this work

摘要: 为改善纳米α-Fe₂O₃在复合推进剂中的分散性，提高其催化性能，选择推进剂的配方组分固化剂异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）为嫁接桥梁，将端羟基聚丁二烯（HTPB）接枝在纳米α-Fe₂O₃粒子的表面，制得纳米α-Fe₂O₃/（IPDI-HTPB）复合粒子.首先研究了IPDI与HTPB反应动力学，优化制备条件；然后采用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和热重分析（TGA）等手段对复合粒子的结构进行表征，采用DTA对比了复合前后纳米α-Fe₂O₃粒子对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能的影响.结果表明，依靠IPDI的偶联作用，可将HTPB接枝在纳米α-Fe₂O₃的表面，包覆层厚度约为5 nm，改性后的纳米α-Fe₂O₃/（IPDI-HTPB）复合粒子的分散性大幅提高，纳米α-Fe₂O₃/（IPDI-HTPB）复合粒子对AP的热分解的催化性能也明显优于纯纳米α-Fe₂O₃粒子.

关键词:

English

Preparation of α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) Composite Nanoparticles and Their Catalytic Performance

a.
College of Chemical and Material Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210097
b.
Science and Technology on Aerospace Chemical Power Laboratory, Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang 441003
c.
State Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009

Corresponding author: Li, Minghai, E-mail: lmh741998@163.com; Ma, Zhenye, E-mail: 07197@njnu.edu.cn

Received Date: 09 December 2019
Available Online: 15 April 2020
Fund Project:
Project supported by the Science and Technology on Aerospace Chemical Power Laboratory (No. STACPL120181B02-2)

Abstract: In ammonium perchlorate (AP) based composite propellants, α-Fe₂O₃ nanoparticles and hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB) are commonly used as catalyst and binder respectively. Their properties and dispersion significantly affect the combustion performance of the composite propellants. However, α-Fe₂O₃ nanoparticles are hard to disperse uniformly in the binder HTPB owing to the high viscosity, which will decrease their catalytic activity. Directly composite processing of α-Fe₂O₃ nanoparticles with other main components of composite propellants may be an effective strategy to prevent from aggregation without introducing other components to the solid propellant at the same time. In this paper, the α-Fe₂O₃/ (IPDI-HTPB) composite nanoparticles were prepared by choosing curing agent isophorone diisocyanate (IPDI) as grafting bridge. The typical procedure was as follows: (1) The first step was to synthesize IPDI-HTPB. In order to adjudged the reaction terminal point of IPDI and HTPB, the reaction kinetics of HTPB and IPDI were first researched and the proper reaction conditions were chosen as follows:molar ratio of HTPB and IPDI is 1:1, reaction temperature is under 80℃ and reaction time is 2 h. (2) The second step was to synthesize α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles. Firstly, the stoichiometric α-Fe₂O₃ nanoparticles were dispersed in toluene under ultrasound for 10 min. Secondly, the mixture were added in the above IPDI-HTPB solution and the reaction kept for 4 h. Thirdly, the α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles were centrifuged and washed with toluene and ether for several times. Finally, α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles were dried in the oven at 80℃ for 12 h. (3) The structure of α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles were characterized by X-ray diffractometer (XRD), transmittance electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and thermogravimetric analysis (TGA). It was observed that HTPB could be chemically coated on the surface of the α-Fe₂O₃ nanoparticles by the grafting activity of IPDI. The depth of the IPDI-HTPB was nearly 5 nm. The α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles showed hydrophobicity after the composite process. Compare with the pure α-Fe₂O₃ nanoparticles, α-Fe₂O₃ nanoparticles in α-Fe₂O₃/IPDI-HTPB composite nanoparticles showed better catalytic activity on the thermal decomposition of AP.

Key words:

α-Fe₂O₃ nanoparticles
/ hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB)
/ composite nanoparticles
/ catalytic activity

1. 引言

三氧化二铁(α-Fe₂O₃)是一种重要的过渡金属氧化物, 广泛应用于催化、颜料、生物医药以及复合推进剂等领域^[1~9].在复合推进剂领域, α-Fe₂O₃是常用的催化剂, 其纳米化被认为是一种提高推进剂燃烧性能的重要方法.研究表明^[10~12], 处于纳米尺度的α-Fe₂O₃粒径小、比表面大、表面能高, 表现出很高的催化活性.但推进剂常用的粘结剂如端羟基聚丁二烯(HTPB)粘性很大, 纳米催化剂在其中很难均匀分散, 会大大限制纳米催化剂性能的提高, 给其实际应用带来困难.

为了解决纳米α-Fe₂O₃粒子的分散性, 国内外研究者主要是对其进行表面改性^{[10, 13~15]}.但表面改性所用到的改性剂往往不是推进剂的配方组分, 其引入会对推进剂的性能产生潜在的不利影响.将纳米催化剂与推进剂固有组分复合是一种解决纳米催化剂团聚的有效方法^[16~20].若将纳米α-Fe₂O₃粒子和HTPB进行复合, 制备纳米复合粒子, 则可以在不引入推进剂非配方组分的前提下, 有效提高纳米α-Fe₂O₃粒子在粘结剂中的分散性和催化性能, 从而提高推进剂的燃烧性能.本课题组^[20]曾采用共混法制得α-Fe₂O₃/HTPB复合粒子, 其中纳米α-Fe₂O₃粒子和HTPB是靠物理作用结合的, 但在后续的材料加工中, 容易出现表面HTPB脱落的现象, 且复合粒子结构的均一性以及稳定性都需要进一步提高.

鉴于纳米α-Fe₂O₃粒子与HTPB直接反应比较困难, 本文尝试选取推进剂常用的固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为嫁接桥梁, 应用表面接枝法制备纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子, 示意图见图 1所示.采用NCO浓度分析法对HTPB与IPDI的反应动力学进行研究, 首先制备出IPDI-HTPB, 然后再将纳米α-Fe₂O₃粒子与IPDI-HTPB进行反应来制备纳米α-Fe₂O₃/(IPDI- HTPB)复合粒子.用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和热重分析-差热分析法(TG-DTA)等手段对粒子形态与结构进行了表征.结果表明:通过IPDI的偶联作用, HTPB可成功地嫁接在纳米α-Fe₂O₃表面; 表面包覆层厚度约为5 nm; 改性后的α-Fe₂O₃复合粒子分散性得到大幅提高; 相比于纯纳米α-Fe₂O₃粒子, 纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子对高氯酸铵(AP)的热分解具有更好的催化作用.

图 1

图 1. 纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子合成示意图

Figure 1. The synthesis schematic of α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles

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2. 实验结果与讨论

2.1 IPDI与HTPB反应动力学研究

在制备IPDI-HTPB大分子时如何确定IPDI反应完全是必须研究的难题, 当溶液中存在未反应的IPDI时, 它会同纳米α-Fe₂O₃表面的OH反应而占据活性位, 这样便会影响IPDI-HTPB大分子与纳米α-Fe₂O₃的接枝.因而, 我们对IPDI与HTPB反应的动力学进行了研究, 考察了两者反应的终点条件和反应的活化能.

IPDI分子中存在2个NCO基团, 受环己烷和α-取代甲基的位阻作用, 连在环己烷上的仲NCO基团的反应活性比伯NCO高2~3倍^[21].为了研究IPDI与HTPB间的反应, 判断IPDI与HTPB反应终点, 确保IPDI的仲位NCO基团都与HTPB先反应, 而留有伯位NCO基团待与纳米Fe₂O₃表面羟基进行反应, 本文采用NCO浓度分析法对HTPB与IPDI的反应动力学进行研究, 其中NCO浓度的测定采用二正丁胺法.在本实验中, 将HTPB与IPDI的物质的量比控制为1:1, 在60和80 ℃条件下, 分别对不同时间点反应物中NCO浓度进行测试, 以完成反应级数和反应活化能的测定.

大量研究表明OH与NCO间的反应为二级反应.当两种反应物的浓度相等时, 其速率方程的积分形式如公式1所示:

$ \frac{1}{C_{t}}=k t+\frac{1}{C_{0}} $

(1)

其中: k为反应速率常数; C₀为反应物初始浓度; C_t为反应物在t时刻的浓度; t为反应时间.以C_t的倒数对时间t作图, 则直线的斜率为反应速率常数, 直线的截距为初始反应物浓度C₀的倒数.

图 2为不同温度下反应物NCO浓度与时间的关系图.从图中可以看出, 随着反应时间的延长, NCO的浓度降低, 但其降幅逐渐变小, 这主要是因为反应物浓度的降低导致反应速度降低所致.对比图 2(a)和图 2(b)发现, 在相同的反应时间内, 80 ℃下的-NCO浓度降幅更大, 反应速度更快, 因而温度对羟基和异氰酸根的反应速率影响很大.

图 2

图 2. (a) 60 ℃和(b) 80 ℃下反应物NCO浓度与时间的关系图

Figure 2. Relation between -NCO concentration and reaction time at (a) 60 ℃ and (b) 80 ℃

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图 3为60和80 ℃下NCO浓度的倒数与反应时间的关系图.由图 3可知, 在60和80 ℃下, NCO浓度的倒数与反应时间成直线关系, 这也意味着OH与NCO间的反应为二级反应, 这与文献[22, 23]报道一致.此外, 在反应的后期, 两者间的直线关系有一定的转折, 这主要是因为在后一阶段的反应为伯位的NCO与OH反应, 而伯位的NCO其活性低于仲位NCO, 因而其反应速率降低, 表现为浓度倒数与时间关系图上的斜率变小.因此, 由直线的转折便可以判定活性较强的仲位NCO基团与OH反应的终点, 由图 3可以看出在60和80 ℃条件下, 仲位NCO与OH反应结束所需时间分别为6.5和2 h.

图 3

图 3. (a) 60 ℃和(b) 80 ℃下反应物-NCO浓度的倒数与时间的关系图

Figure 3. Relation between the reciprocal of -NCO concentration and reaction time at (a) 60 ℃ and (b) 80 ℃

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根据公式1可以计算得到反应速率常数k, 其中60和80 ℃条件下的反应速率常数分别见下表 1.

表 1

表 1 IPDI与HTPB二级反应速率常数

Table 1. Second-order rate constants of the reaction between HTPB and IPDI

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温度/℃	k₁/(L"mol^－1"h^－1)	k₂/(L"mol^－1"h^－1)
60	0.7154	0.1900
80	2.4839	0.9116

根据阿伦利乌斯方程的对数形式(见公式2), 以ln k对1/T作图, 由直线的斜率和截距便可求得该反应的活化能和指前因子分别为E_a＝60.82 kJ/mol, A＝3.48×10⁹.

$ \ln k=\ln A-\left(E_{\mathrm{a}} / R T\right) $

(2)

2.2 纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子的表征

2.2.1 XRD表征

采用XRD分别测定了纯纳米α-Fe₂O₃粒子和纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子的晶型, 结果分别如图 4所示.对照JCPDS标准卡片(No.72-00469), 二组样品在24.1°、33.3°、35.7°、40.9°、49.5°和54.2°等六处都出现了明显的特征峰, 分别对应于纳米α-Fe₂O₃的(012)、(104)、(101)、(113)、(024)和(116)晶面.以上结果表明二组样品为纯度很高的纳米α-Fe₂O₃, 并且经过HTPB的包覆后, 复合粒子的晶型与包覆前纯纳米α-Fe₂O₃一样, 复合粒子的晶型并未改变, 但与图 4(a)相比, 图 4(b)的衍射峰强度明显降低, 这是由于复合粒子的HTPB包覆层所致.

图 4

图 4. (a) 纯纳米α-Fe₂O₃粒子和(b)纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子的XRD图

Figure 4. XRD patterns of (a) pure α-Fe₂O₃ nanoparticles and (b) α- Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles

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2.2.2 TEM分析

采用TEM分别测定了纯纳米α-Fe₂O₃和纳米α- Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子的形貌, 结果如图 5所示.由图 5(b)和图 5(c)可知, 在纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子中, 在纳米α-Fe₂O₃的表面有一层HTPB包覆层, 厚度约为5 nm.对比图 5(a)和图 5(b)可看出, 改性后的复合粒子其分散性得到进一步的提高, 这主要是由于HTPB的空间位阻作用所致.由上可知, 此种方法能够将HTPB成功接枝在纳米α-Fe₂O₃表面, 且包覆层厚度均匀, 纳米α-Fe₂O₃粒子的分散性得到提高.

图 5

图 5. (a) 纯纳米α-Fe₂O₃粒子, (b)纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子和(c)纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子局部放大的TEM图

Figure 5. TEM images of (a) pure α-Fe₂O₃ nanoparticles, (b) α-Fe₂O₃/ (IPDI-HTPB) composite nanoparticles and (c) enlarged detail of α-Fe₂O₃/ (IPDI-HTPB) composite nanoparticles

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2.2.3 FTIR分析

为了分析纳米α-Fe₂O₃与IPDI及HTPB间的接枝情况, 采用FTIR分别测定了纳米α-Fe₂O₃、IPDI-HTPB大分子和纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子, 结果分别如图 6(a)、图 6(b)和图 6(c)所示.三组样品在3428和1639 cm^－1处均出现明显的吸收峰, 分别对应于样品表面OH的伸缩振动和弯曲振动. 图 6(a)和图 6(c)在540和464 cm^－1处的吸收峰则分别对应于Fe—O键的伸缩振动和弯曲振动, 这表明二组样品中均有纳米α-Fe₂O₃存在.由图 6(b)可以看出, 910、965和993、3011 cm^－1处的特征峰对应于RCH＝CH₂的伸缩振动和弯曲振动, 2251 cm^－1处的特征峰对应NCO的反对称伸缩振动, 1556 cm^－1处的特征峰对应于氨基甲酸甲酯的NH吸收峰, 这些峰的出现都表明HTPB与IPDI间成功反应生成氨基甲酸甲酯, 同时还有NCO基团未参与反应.

图 6

图 6. (a) 纳米α-Fe₂O₃粒子, (b) IPDI-HTPB和(c)纳米α-Fe₂O₃/(IPDI- HTPB)复合粒子的FTIR图

Figure 6. FTIR spectra of (a) pure α-Fe₂O₃ nanoparticles, (b) IPDI- HTPB and (c) α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles

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与图 6(a)和图 6(b)相比, 图 6(c)中出现了IPDI- HTPB大分子的峰型, 同时NCO、OH的峰型降低, 表明其含量变小, 这主要是由于大分子中伯位的NCO与纳米α-Fe₂O₃表面OH接枝反应所致, 这些IPDI-HTPB大分子峰型的出现和NCO含量的减少都可证实IPDI- HTPB成功接枝在纳米α-Fe₂O₃表面.

2.2.4 TGA分析

采用TGA测量纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子中IPDI-HTPB含量, 结果如图 7所示.由图 7可见, 复合粒子的失重过程均分为3个阶段, 即:室温至250 ℃的第一阶段, 对应为复合粒子中纳米α-Fe₂O₃表面吸附水的脱除过程; 250 ℃至380 ℃的第二阶段, 对应为复合粒子表面包覆有机层的燃烧过程; 温度380 ℃以上的第三阶段, 对应为样品的热稳定阶段, 此时复合粒子表面有机物已完全燃烧, 失重量不再变化.由图 7可知, 纯纳米α-Fe₂O₃和纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子的热失重率分别为2%和12%, 这直接表明HTPB成功接枝在纳米α-Fe₂O₃的表面, 含量约为10%.

图 7

图 7. (a) 纳米α-Fe₂O₃/HTPB复合粒子和(b)纯纳米α-Fe₂O₃粒子的TGA图

Figure 7. TGA images of (a) α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles and (b) pure α-Fe₂O₃ nanoparticles

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2.2.5 分散性评估

为评估纳米α-Fe₂O₃在包覆前后的状态变化, 分别测试了纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子和纳米α-Fe₂O₃粒子在甲苯和水中的分散性, 结果如图 8所示.其中图 8(a)和图 8(b)分别为纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子在甲苯和水中静置24 h后的照片, 图 8(c)和图 8(d)分别为纳米α-Fe₂O₃粒子在甲苯和水中静置24 h后的照片.

图 8

图 8. 纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子和纯纳米α-Fe₂O₃粒子在甲苯和水中的分散照片

Figure 8. Dispersion of α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles and pure α-Fe₂O₃ nanoparticles in toluene and water

(a) α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles in toluene; (b) α-Fe₂O₃/ (IPDI-HTPB) composite nanoparticles in H₂O; (c) pure α-Fe₂O₃ nanoparticles in toluene; (d) pure α-Fe₂O₃ nanoparticles in H₂O

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由图 8(a)与8(b)可见, 纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子可均匀分散于甲苯中表现出亲油性, 却全部漂浮于水面上表现出疏水性; 而图 8(c)与图 8(d)的结果则表明, 纳米α-Fe₂O₃粒子表现出亲水疏油性.由此可知, 纳米α-Fe₂O₃经过与HTPB的复合后, 材料由亲水疏油性转变为疏水亲油性.

依据相似相容原理, 在以HTPB为粘结剂的推进剂产品中, 纳米α-Fe₂O₃/HTPB复合粒子由于表面HTPB的存在而更易分散到推进剂中, 从而实现纳米α-Fe₂O₃粒子在推进剂中的均匀分散.

2.2.6 催化性能测定

采用纳米α-Fe₂O₃改性前后对AP的热分解的影响来验证其催化性能.制备了三个样品, 分别为纯AP样品(标记为样品一)、AP中加入纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子样品(标记为样品二)和AP与纯纳米α-Fe₂O₃、HTPB的简单混合样品(标记为样品三).其中, 样品三中α-Fe₂O₃、HTPB以及AP的量与样品二中都相同, 样品二和样品三中纳米α-Fe₂O₃的组分与AP质量比均为2%.以上三个样品的热分解结果分别如图 9(a)、(b)、(c)所示.由图 9(a)可知:纯AP的低温放热峰和高温放热峰分别为315和460 ℃.由图 9(b)和图 9(c)可知, 样品二和样品三中, AP的低温分解峰都消失, 高温分解峰温都明显降低.样品二中纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子可使AP热分解的高温分解峰温降低109 ℃, 样品三中纯纳米Fe₂O₃可使AP热分解的高温分解峰温降低99 ℃.对比样品二和样品三的热分解结果可知:与纯纳米α-Fe₂O₃相比, 纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子可使AP的高温分解峰温进一步降低10 ℃, 这表明纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子对AP的热分解性能优于纯纳米α-Fe₂O₃.

图 9

图 9. 不同样品混合AP后的DTA图. (a)纯AP; (b) AP+纳米α-Fe₂O₃/ (IPDI-HTPB)复合粒子; (c)纳米α-Fe₂O₃、HTPB和AP的简单混合样

Figure 9. DTA images of different samples. (a) pure AP; (b) AP+α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles; (c) simply mixing pure α-Fe₂O₃ nanoparticles, HTPB and AP

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α-Fe₂O₃属于过渡金属氧化物, 是n-型半导体, 它的半导体性质与它的催化活性都有着密切关系, α-Fe₂O₃对AP催化作用主要是通过氧化还原循环中加速电子转移, 使AP提前分解, 从而促进AP系固体推进剂燃速的提高^[24].在AP的热分解中以下三个过程起着决定性作用^[25]:

(1) 电子由ClO₄^－转给NH₄⁺

NH₄⁺+ClO₄^－→NH₄+ClO₄

(2) 质子由NH₄⁺转给ClO₄^－

NH₄⁺+C1O₄^－→NH₃+HClO₄

(3) 由于Cl—O键的断裂而导致的ClO₄^－热分解

C1O₄^－→ClO₃^－+O

Winfried等^[26]认为过渡金属氧化物对AP的催化作用可能是由于氧化物的多价态性而导致氧化还原过程中的电荷迁移速度加快而引起的.在过渡金属氧化的催化过程中, 有金属高氯化物中间体的形成, 这些中间体在热力学上是不稳定的, 它们会降低AP热分解的初始活化能, 从而加速AP的热分解.本课题组^[27]的前期工作也证明了这一点.

在本研究中, 样品二和样品三中, 都存在α-Fe₂O₃纳米粒子; 样品三中, α-Fe₂O₃、HTPB和AP是简单混合, α-Fe₂O₃粒子会团聚、分散性较差, 导致纳米α-Fe₂O₃对AP热分解的催化性能降低.而样品二中, 纳米α-Fe₂O₃经过IPDI-HTPB改性后, 纳米粒子间不会发生团聚, 可提高纳米α-Fe₂O₃对AP热分解的催化性能.

3. 结论

HTPB与IPDI间的动力学研究显示, 两者间的反应为典型的二级反应, 其反应的活化能为E_a＝60.82 kJ/ mol, 指前因子为A＝3.48×10⁹.

通过IPDI偶联, 可将HTPB成功地接枝在纳米α-Fe₂O₃表面, 包覆层厚度约为5 nm; 纳米α-Fe₂O₃经过与HTPB的复合后, 由亲水疏油性转变为疏水亲油性; 改性后的纳米α-Fe₂O₃复合粒子的分散性得到大幅提高.与纯纳米α-Fe₂O₃相比, 纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子对AP具有更好的热分解催化作用.

4. 实验部分

4.1 实验原料

HTPB, 黎明化工研究院; α-Fe₂O₃, 北京纳辰科技有限公司, 纯度99.9%, 粒径30 nm; IPDI, 上海晶纯实业有限公司, AR级; 异丙醇, 国药集团化学试剂有限公司, AR级; 二正丁胺, 江苏永华精细化学品有限公司, CP级; 溴酚蓝, 天津市化学试剂研究院, AR级; 无水乙醚, 国药集团化学试剂有限公司, AR级; 甲苯, 国药集团化学试剂有限公司, AR级.

4.2 实验方法

4.2.1 溶液中NCO含量的测定

溶液中NCO含量采用二正丁胺法进行测定.取一个干燥洁净的250 mL锥形瓶, 用移液管向其中加入25 mL二正丁胺无水甲苯溶液(0.1 mol/L), 另取一支移液管准确量取10 mL待测样品加入锥形瓶中, 摇晃15 min, 然后加入100 mL异丙醇, 向锥形瓶中滴加4~6滴溴酚蓝指示剂(1 g/mL)并摇匀, 最后用0.1 mol/L盐酸标准溶液进行滴定, 待溶液颜色由蓝色转变为黄色, 并保持黄色15 s不变时, 确认此时为滴定终点并记录盐酸的用量.采用同样的方法做无待测样品的空白实验, 并记录空白实验盐酸用量.

4.2.2 纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子的制备

取两个干燥洁净的烧杯, 分别称取2.22 g IPDI (10 mmol)和16.11 g HTPB (10 mmol), 向两个烧杯中分别加入20 mL和70 mL甲苯, 在玻璃棒机械搅拌作用下将HTPB完全溶解于甲苯溶液, 然后将两个烧杯中的溶液加入150 mL圆底烧瓶中, 搅拌作用下滴加辛酸亚锡催化剂, 在N₂保护下缓慢升高温度至80 ℃, 反应2 h, 待用.

再取一个干燥洁净的烧杯, 准确称取0.10 g烘干的纳米α-Fe₂O₃, 量取30 mL甲苯加入烧杯中, 50 kHz频率下超声10 min, 待纳米α-Fe₂O₃在甲苯溶液中分散后, 将溶液加入上一步骤的圆底烧瓶中, 反应4 h.待反应结束后, 将溶液与复合粒子离心分离, 分离出的固相用甲苯和乙醚多次清洗, 产物在80 ℃烘箱中干燥12 h, 最终制备得到纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子.

4.3 表征手段

复合粒子的形貌与分散状况采用JEM2100CX (Jeol日本)透射电子显微镜(TEM)表征, 分散介质为乙醇; 复合粒子有机包覆量在TGA209F3型(Netzsch德国)热重分析仪(TGA)上进行测定, 升温速度为10 ℃/min, 升温范围为室温~700 ℃, 铝质池; 复合粒子表面有机层采用AVATAR 360 (Nicolet美国)傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析, KBr压片, 测量范围400~4000 cm^－1; 复合粒子晶型结构采用Bruker D8型(Bruker德国)X射线粉末衍射(XRD)分析, Cu靶Kα射线, 扫描范围20°~80°, 扫描速度3 (°)/min, 步长0.02°.

1. [1]
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图 1 纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子合成示意图

Figure 1 The synthesis schematic of α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles

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图 2 (a) 60 ℃和(b) 80 ℃下反应物NCO浓度与时间的关系图

Figure 2 Relation between -NCO concentration and reaction time at (a) 60 ℃ and (b) 80 ℃

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图 3 (a) 60 ℃和(b) 80 ℃下反应物-NCO浓度的倒数与时间的关系图

Figure 3 Relation between the reciprocal of -NCO concentration and reaction time at (a) 60 ℃ and (b) 80 ℃

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图 4 (a) 纯纳米α-Fe₂O₃粒子和(b)纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子的XRD图

Figure 4 XRD patterns of (a) pure α-Fe₂O₃ nanoparticles and (b) α- Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles

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图 5 (a) 纯纳米α-Fe₂O₃粒子, (b)纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子和(c)纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子局部放大的TEM图

Figure 5 TEM images of (a) pure α-Fe₂O₃ nanoparticles, (b) α-Fe₂O₃/ (IPDI-HTPB) composite nanoparticles and (c) enlarged detail of α-Fe₂O₃/ (IPDI-HTPB) composite nanoparticles

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图 6 (a) 纳米α-Fe₂O₃粒子, (b) IPDI-HTPB和(c)纳米α-Fe₂O₃/(IPDI- HTPB)复合粒子的FTIR图

Figure 6 FTIR spectra of (a) pure α-Fe₂O₃ nanoparticles, (b) IPDI- HTPB and (c) α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles

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图 7 (a) 纳米α-Fe₂O₃/HTPB复合粒子和(b)纯纳米α-Fe₂O₃粒子的TGA图

Figure 7 TGA images of (a) α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles and (b) pure α-Fe₂O₃ nanoparticles

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图 8 纳米α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB)复合粒子和纯纳米α-Fe₂O₃粒子在甲苯和水中的分散照片

Figure 8 Dispersion of α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles and pure α-Fe₂O₃ nanoparticles in toluene and water

(a) α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles in toluene; (b) α-Fe₂O₃/ (IPDI-HTPB) composite nanoparticles in H₂O; (c) pure α-Fe₂O₃ nanoparticles in toluene; (d) pure α-Fe₂O₃ nanoparticles in H₂O

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图 9 不同样品混合AP后的DTA图. (a)纯AP; (b) AP+纳米α-Fe₂O₃/ (IPDI-HTPB)复合粒子; (c)纳米α-Fe₂O₃、HTPB和AP的简单混合样

Figure 9 DTA images of different samples. (a) pure AP; (b) AP+α-Fe₂O₃/(IPDI-HTPB) composite nanoparticles; (c) simply mixing pure α-Fe₂O₃ nanoparticles, HTPB and AP

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表 1 IPDI与HTPB二级反应速率常数

Table 1. Second-order rate constants of the reaction between HTPB and IPDI

温度/℃ k₁/(L"mol^－1"h^－1) k₂/(L"mol^－1"h^－1)

60 0.7154 0.1900

80 2.4839 0.9116

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温度/℃	k₁/(L"mol^－1"h^－1)	k₂/(L"mol^－1"h^－1)
60	0.7154	0.1900
80	2.4839	0.9116

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142