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放氢交叉偶联反应

董奎 ,  刘强 ,  吴骊珠

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引用本文: 董奎, 刘强, 吴骊珠. 放氢交叉偶联反应[J]. 化学学报, 2020, 78(4): 299-310. doi: 10.6023/A19110412 shu
Citation:  Dong Kui, Liu Qiang, Wu Li-Zhu. Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reactions[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(4): 299-310. doi: 10.6023/A19110412 shu

放氢交叉偶联反应

  • a.

    兰州大学 功能有机分子化学国家重点实验室 兰州 730000

  • b.

    中国科学院理化技术研究所 光化学转换与功能材料重点实验室 北京 100190

    • 作者简介: 董奎, 1994年出生于江苏淮安, 2017年毕业于兰州大学, 获学士学位.目前在刘强教授指导下攻读博士学位.研究兴趣为酚类化合物偶联反应;
    刘强, 2001年和2006年分别在兰州大学获得学士和博士学位.毕业后留校工作, 历任讲师、副教授、教授.2009年到2011年在中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究组从事博士后研究.现为兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室教授, 博士生导师, 中国化学会光化学专业委员会委员.主要研究领域涉及有机光化学和自由基合成化学;
    吴骊珠, 1990年毕业于兰州大学化学系, 获学士学位.1995年毕业于中国科学院感光化学研究所, 获博士学位.毕业后留所工作, 历任助理研究员、副研究员、研究员.1997年至1998年赴香港大学化学系从事博士后研究.现为中国科学院理化技术研究所研究员, 博士生导师.长期致力于光化学研究, 涉及太阳能光化学转换、光化学合成与技术、超分子体系中重要的光物理和光化学过程.曾获国家自然科学基金杰出青年基金资助(2001)、国家自然科学二等奖(2005, 第二完成人)、中国青年科技奖(2007)、中国青年女科学家奖(2010)、中国化学会-物理有机化学奖(2013)、中国化学会-赢创化学创新奖(2016)、国家万人计划百千万工程领军人才(2016).2019年当选中国科学院院士;
    通讯作者: 刘强, E-mail: liuqiang@lzu.edu.cn; 吴骊珠, E-mail: lzwu@mail.ipc.ac.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(Nos.21572090, 91427303, 21402217, 21390404)、科技部(Nos.2013CB834804, 2013CB834505, 2014CB239402)和中国科学院战略性先导科技专项(B类)(No.XDB17030200)资助

摘要: 过渡金属催化的脱氢偶联反应是一类高效的化学键构筑方式，但通常需要当量甚至过量的氧化剂以移除脱氢过程产生的电子及质子，其氧化剂残渣对环境有一定的污染.放氢交叉偶联（CCHE）反应摒弃了传统脱氢反应中当量氧化剂的使用，在温和条件下实现碳-氢或杂-氢键直接交叉偶联且唯一副产物为氢气，不仅避免了因原料或产物对氧化剂敏感而发生的副反应，而且在规模化生产中具有很高的附加值，是一种更加绿色的合成策略.本综述从放氢交叉偶联反应机理、化学键构筑类型以及反应延伸等角度归纳并介绍了近年来放氢交叉偶联反应的研究进展，并对该领域的发展前景进行了展望.

English

  • 1.   引言

    脱氢反应是一类具有高度原子经济性的化学键构筑方式, 通常需要较高的温度和当量甚至过量的氧化剂, 以克服反应活化能能垒和移除脱氢过程产生的电子及质子使反应得以发生.吴骊珠等[1~3]创建放氢交叉偶联(Cross-Coupling Hydrogen Evolution, CCHE)反应, 在温和条件下使碳-氢或杂-氢键直接交叉偶联, 唯一的副产物是氢气(图 1).放氢交叉偶联反应摆脱了传统脱氢反应对氧化剂的依赖, 在实现多种化学键的构建中具有如下优势: (1)可避免因原料或产物对氧化剂敏感而发生的副反应; (2)反应后处理简单, 无需考虑氧化剂残渣对环境的污染; (3)唯一副产物为高能燃料氢气, 在规模化生产中具有很高的附加值.

    图 1

    图 1.  交叉偶联放氢反应催化策略
    Figure 1.  Strategy for cross-coupling hydrogen evolution reactions
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    2013年, 吴骊珠等[4]以有机染料曙红(eosin Y)为光催化剂, 水溶性石墨烯负载的二氧化钌(G-RuO2)纳米复合材料为产氢催化剂, 在室温和光照条件下实现N-苯基四氢异喹啉和吲哚类化合物碳-氢键的直接交叉偶联, 并释放出等当量氢气.随后, 他们开发更为廉价的丁二酮肟钴配合物(Co(dmgH)2Cl2)替代G-RuO2产氢催化剂, 首次利用钴催化剂高效实现放氢交叉偶联反应(图 2)[5].由于配体廉价易得且修饰方便, 丁二酮肟钴及衍生物已成为放氢交叉偶联反应最为广泛使用的产氢催化剂(图 3).

    图 2

    图 2.  光催化N-芳基-四氢异喹啉和吲哚的放氢交叉偶联反应
    Figure 2.  Photocatalytic CCHE reactions between tetrahydroisoquinolines and indoles
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    图 3

    图 3.  钴类质子还原催化剂
    Figure 3.  Cobalt based proton reduction catalysts
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    我们[5~8]通过稳态和时间分辨光谱等手段, 揭示了放氢交叉偶联反应经历的多步电子和质子转移的过程.如图 4所示, 光催化剂受可见光激发, 通常经单电子转移途径活化反应底物.产氢催化剂(例如钴肟配合物[Co(Ⅲ)]等)逐步从还原态的光催化剂或其他反应中间体(例如具有还原性的自由基等)得到电子经[Co(Ⅱ)]生成低价态的[Co(I)]配合物, 再结合反应底物及其中间体释放的质子形成负氢物种[Co(Ⅲ)−H]. [Co(Ⅲ)−H]继续和质子反应将放出氢气并重生丁二酮肟钴配合物[Co(Ⅲ)].显而易见, 这种由放氢反应活化底物分子并构筑共价键的新颖方案亦可广泛用于通过热反应、电化学等手段实现无氧化剂介入的脱氢反应[9, 10].

    图 4

    图 4.  光催化放氢交叉偶联反应机理
    Figure 4.  Mechanism for the photocatalytic CCHE reactions
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    从首例可见光驱使放氢交叉偶联反应[4]被报道至今, 已有30多个课题组相继从事该反应的相关研究.放氢交叉偶联反应已被广泛用于各种C—C键、C—O键、C—N键、C—P键、C—S键、C—Si键、S—S键的构筑, 并衍生出多种和脱氢反应密切相关的新反应、新方法.正如MacMillan等[11]评价: “放氢交叉偶联反应摒弃了传统方法中当量氧化剂的使用, 提供了无牺牲性氧化剂实现脱氢偶联反应的通用策略”.

    2.   放氢交叉偶联反应构筑各种C—C及C—X、X—X化学键

    2.1   C—C键的构筑

    光催化剂和钴肟配合物的联用是可见光驱使放氢交叉偶联反应最为广泛使用的催化组合.例如:利用联吡啶钌Ru(bpy)3(PF6)2为光催化剂、钴肟配合物Co(dmgH)2PyCl为产氢催化剂, 甘氨酸酯和β-酮酯或者吲哚等亲核试剂在可见光照射下可发生放氢交叉偶联反应[6]; 以有机吖啶染料Acr+-Mes为光催化剂、钴肟配合物Co(dmgBF2)2•2MeCN为产氢催化剂, 在可见光照射下实现异色满与β-酮酯的放氢交叉偶联[7]; 以Acr+- Mes为光催化剂、钴肟配合物Co(dmgH)2PyCl为产氢催化剂, 可见光照射下苯乙烯可发生自身放氢偶联生成1, 2-二氢-1-芳基萘[8].这些高效清洁的Csp3—Csp2及Csp3—Csp3构建方法, 充分体现了放氢偶联反应的优越性(图 5), 也吸引了非均相材料催化放氢偶联的尝试. Yoshida等[12]研究了以钯负载TiO2为催化剂, 近紫外光照射下烯烃和四氢呋喃的放氢交叉偶联反应. De等[13]的研究结果表明, 有机染料曙红和2D复合材料MoS2联用, 实现了可见光驱使下N-苯基四氢异喹啉和吲哚类化合物的放氢交叉偶联反应.

    图 5

    图 5.  可见光催化交叉偶联放氢反应构筑Csp3—Csp2及Csp3—Csp3键
    Figure 5.  Visible-light-driven CCHE reactions for the construction of Csp3—Csp2 and Csp3—Csp3 bonds
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    可见光驱使放氢交叉偶联反应在构建Csp2—Csp2键中也得到了很好的应用(图 6).吴骊珠等[14]发现光催化剂三(2-苯基吡啶)合铱和产氢催化剂钴肟配合物联用可实现N-芳基烯胺的分子内环化反应, 生成吲哚类化合物并放出氢气.雷爱文等利用光催化剂吖啶染料Acr+- Mes和产氢催化剂钴肟配合物的双催化体系, 实现了苯乙烯类化合物与富电子芳环[15]以及炔烃衍生物[16]分子间的放氢交叉偶联反应.在这些偶联反应中, 由于原料或产物对氧化剂不稳定, 氧化剂的使用会导致副产物增多甚至预期反应无法发生.而采用可见光驱使放氢交叉偶联方案, 可实现高效专一的化学转化.

    图 6

    图 6.  可见光催化交叉偶联放氢反应构筑Csp2—Csp2键
    Figure 6.  Visible-light-driven CCHE reactions for the construction of Csp2—Csp2 bonds
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    李亚栋、Wu、Ritter等[17~20]的研究表明, 羧酸衍生物可通过光驱使放氢偶联体系脱除二氧化碳, 进而发生分子间偶联反应或分子内消除反应并放出氢气(图 7).在近紫外光照射下, 使用铑修饰的锐钛矿型TiO2为光催化剂和产氢催化剂, 三氟乙酸和芳烃或杂芳烃之间脱除二氧化碳和氢气生成三氟甲基化的芳香化合物[17].在可见光照射下, 烷基羧酸与乙烯基芳烃、杂芳烃、硅烷、硼酸酯等均可顺利发生Heck类型的偶联; 烷基羧酸、丙烯酸酯、乙烯基芳烃之间甚至可实现三组分偶联反应[18].此外, 烷基羧酸自身在可见光驱使放氢偶联体系中也能消除二氧化碳和氢气, 生成重要的化工原料烯烃[19, 20].上述转化若采用传统的氧化脱羧方法, 则需要较高的反应温度和当量或过量的氧化剂, 以及考虑氧化剂残渣的分离和无污染处理.而在可见光驱使的放氢偶联条件下, 则无须氧化剂的加入, 反应在可见光照射下即可于室温中高效发生.

    图 7

    图 7.  光引发的羧酸脱羧反应
    Figure 7.  Photo-induced decarboxylative reactions of carboxylic acids
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    电化学利用阳极氧化和阴极质子还原的策略, 在芳香烃分子间放氢交叉偶联反应中具有独特的优势. Waldvogel等[21]使用硼掺杂的金刚石(BDD)膜电极为阴极、六氟异丙醇(HFIP)为溶剂, 实现了酚和一系列芳烃间的交叉偶联放氢(图 8).类似的策略亦可用于酚之间[22]、酚和噻吩[23]、苯并[b]噻吩[24]等杂芳烃分子间交叉偶联.若以玻碳电极为阳极及阴极, 2, 2′-二氨基联芳烃可由苯胺衍生物经交叉偶联放氢反应高效制备(图 8)[25].此外, 徐海超等[26]实现了丙二酸酯酰胺的分子内C(sp3)—C(sp2)偶联反应.该反应需要以网状玻璃态碳(RVC)为阳极及二茂铁(Cp2Fe)为催化剂, 为多取代3-氟氧化吲哚的合成提供了一条高效、简洁的途径.

    图 8

    图 8.  电化学交叉偶联放氢反应构筑C—C键
    Figure 8.  Electrochemical CCHE reactions for the construction of C—C bonds
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    2.2   C—O键的构筑

    放氢交叉偶联反应可以从C—C键的构筑拓展到C—O键的构筑(图 9).雷爱文等以有机吖啶染料Acr+- Mes为光催化剂、钴肟配合物为产氢催化剂, 实现了苯乙烯衍生物和水[27]、醇[28]的放氢交叉偶联, 为醛酮及烯醇醚的制备提供了一条廉价、清洁、高效的途径.由于反应涉及水、醇对烯烃正离子自由基的亲核进攻, C—O键的生成表现出反马氏的区域选择性.

    图 9

    图 9.  可见光催化交叉偶联放氢反应构筑C—O键
    Figure 9.  Visible-light-driven CCHE reactions for the construction of C—O bonds
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    2-芳基苯甲酸的内酯化反应是合成苯并-3, 4-香豆素的常用方法, 但通常需要当量甚至过量氧化剂经分子内脱氢氧化构建C—O键.朱成建[29]、雷爱文[30, 31]、罗三中等[32]先后用可见光驱使或电化学放氢偶联策略实现了无氧化剂参与的内酯化反应(图 8), 显示了放氢偶联反应已成为化学家们关注的热点研究领域.

    2.3   C—N键的构筑

    富电子的苯乙烯类化合物和1H-吡唑类化合物等能够通过可见光驱使放氢交叉偶联反应实现C—N键的构筑(图 10)[28].类似地, 苯乙烯类化合物和芳香酮亚胺在可见光驱使放氢交叉偶联反应条件下可发生分子间[4+2]环化反应, 以很高的区域选择性和反式的立体选择性得到多取代3, 4-二氢异喹啉[33].可见光驱使放氢交叉偶联条件下芳香炔与芳香酮亚胺之间串联的C—N/ C—C键构筑[34], 则为制备含异喹啉单元的多环芳香烃提供了简洁、高效的合成方法(图 10).

    图 10

    图 10.  N—H和烯烃或炔烃之间的可见光催化交叉偶联放氢反应
    Figure 10.  Visible-light-driven CCHE reactions of N—H with alkenes or alkynes
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    雷爱文等[35]发展了芳环与吡唑类化合物的Csp2—N放氢交叉偶联反应(图 11).该反应体系避免了外加氧化剂的投入, 高选择性地构建Csp2—N键且芳环侧链烷基上的Csp3—H不受干扰.此外, 联苯、芳醚、2-苯基咪唑并[1, 2-a]吡啶等也能与1H-吡唑类化合物的N—H键发生高选择性的放氢交叉偶联反应[36].周少林等[37]报道了基于放氢交叉偶联策略的芳环胺化反应, 普通的一级胺和二苯亚胺类化合物都能在这一体系中兼容(图 11).

    图 11

    图 11.  N—H和芳烃之间的可见光催化交叉偶联放氢反应
    Figure 11.  Visible-light-driven CCHE reactions of N—H with aromatics
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    肖文精等[38]在研究可见光驱使N-自由基串联环化反应中发现, 光催化剂联吡啶钌Ru(bpy)3Cl2和产氢催化剂钴肟配合物Co(dmgH)2PyCl联用, 可催化β, γ-不饱和腙依次经5-exo自由基环化、自由基加成、芳构化等步骤一步构建苯并磺内酰胺并二氢吡唑, 且反应无须外加氧化剂, 氢气为反应副产物(图 12).最近, 支志明等[39]发现双核铂(Ⅱ)二亚磷酸盐复合物在一系列可见光驱使放氢反应中可扮演光催化剂和产氢催化剂的双重角色.作为多功能光催化剂, 双核铂(Ⅱ)二亚磷酸盐能高效催化邻胺基苯甲酰胺和伯醇分子间脱氢脱水反应, 实现喹唑啉酮化合物的简洁合成并放出氢气(图 12).

    图 12

    图 12.  可见光催化交叉偶联放氢串联反应
    Figure 12.  Visible-light-driven CCHE cascade reactions
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    最近, 电化学交叉偶联放氢反应在Csp2—N键构筑中取得了一系列重要进展(图 13).例如:雷爱文等[40]实现了吩噻嗪N—H和酚羟基邻位C—H之间的交叉放氢偶联.我们[41]发现在三氟乙酸(TFA)促进下, 烷氧基芳烃和1H-吡唑类化合物可发生高效的电化学交叉放氢偶联, 实现芳烃烷氧基邻位的胺化反应. Ackermann[42]、雷爱文[43]、梅天胜[44]等的研究表明, 利用廉价金属盐Co(OAc)2•4H2O、Cu(OTf)2•4H2O等催化, 芳烃导向基团邻位胺化反应在电化学条件下可高效进行.此外, 徐海超等[45]发展的芳环C—H和Nsp2—H分子内偶联放氢反应, 为合成多环苯并咪唑提供了简洁途径.

    图 13

    图 13.  电化学交叉偶联放氢反应实现芳烃的胺化反应
    Figure 13.  Amination of aromatics via electrochemical CCHE reactions
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    2.4   C—P键的构筑

    有机膦试剂在氧化条件下由于中心磷原子多种变价导致产物复杂.然而, 可见光驱使放氢交叉偶联反应在Csp3—H键、Csp2—H的膦酰化反应中显示出良好的化学选择性(图 14).雷爱文等[46]以亚磷酸三乙酯为膦酰化试剂, 采用三联吡啶钌Ru(bpy)3(PF6)2为光催化剂, 钴肟配合物Co(dmgH)(dmgH2)Cl2为产氢催化剂, 实现了芳胺类化合物N-烷基链α位的膦酰化反应.此外, 吴磊等[47]以有机染料曙红B为唯一催化剂, 在可见光照射下实现了噻唑Csp2—H键和二芳基膦氧化物的放氢交叉偶联反应.我们[48]利用钴肟配合物直接作为光催化剂, 从H-磷氧化物和不饱和烯或炔类化合物出发, 高效合成了反式烯基膦氧化物.进一步地, 以BiVO4为光阳极, 实现了光电化学催化P—H键和C—H键的放氢交叉偶联[49], 为C—P键的构筑提供了更加节能的途径.

    图 14

    图 14.  交叉偶联放氢反应构筑C—P键
    Figure 14.  CCHE reactions for the construction of C—P bonds
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    2.5   C—S键的构筑

    由于低价态的硫化物非常易于在外加氧化剂下发生过度氧化反应, 利用放氢交叉偶联策略对提高C—S键构筑的效率十分有效(图 15).例如以Ru(bpy)3(PF6)2为光催化剂, Co(dmgH)2(4-NMe2py)Cl为产氢催化剂, 可见光照射下硫代苯酰苯能高效、高选择性地环化为苯并噻唑并放出氢气[50], 而传统的氧化偶联方法很难避免副产物酰胺的产生.此外, 在苯亚磺酸和α甲基苯乙烯衍生物的交叉脱氢偶联反应中, 使用可见光驱使放氢交叉偶联的条件, 也能够顺利实现底物烯丙位的磺酰化[51].而苯硫酚和富电子芳烃之间的放氢交叉偶联, 在电化学条件下亦可非常高效地进行[52, 53].类似的电化学策略, 也成功运用于交叉偶联放氢制备亚磺酰胺[54]和四取代烯烃[55].

    图 15

    图 15.  交叉偶联放氢反应构筑C—S键
    Figure 15.  CCHE reactions for the construction of C—S bonds
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    2.6   C—Si键的构筑

    烯丙基硅烷类化合物在有机小分子和聚合物合成中占有重要地位.许鹏飞课题组[56](图 16)结合光催化剂, 钴肟产氢催化剂和氢原子转移催化剂高效实现了烯丙基硅烷类化合物的制备.该脱氢硅烷化反应具有很高的区域选择性, 优异的官能团耐受性, 广泛的底物适用性, 是对传统的合成该类化合物需要当量氧化剂的重要补充.

    图 16

    图 16.  可见光催化交叉偶联放氢反应构筑C—Si键
    Figure 16.  Visible-light-driven CCHE reaction for the construction of C—Si bond
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    2.7   S—S键的构筑

    在氧化性条件下, 硫醇向二硫醚的转化常常伴随着其他高价态含硫化合物的生成.吴骊珠等[57]以硒化铬量子点为催化剂, 在无氧化剂条件下非常高效、单一地实现了硫醇的偶联反应, 脱除的质子转化成等当量的氢气放出(图 17).此外, 反应中镍盐的添加有助于提高硫醇的偶联和氢气的放出速率.和光催化剂/钴肟配合物产氢偶联催化体系相比, 量子点催化剂制备简单、原料廉价且易于回收, 同时具备分子催化剂和非均相催化剂的优点.

    图 17

    图 17.  可见光催化交叉偶联放氢反应构筑S—S键
    Figure 17.  Visible-light-driven CCHE reaction for the construction of S—S bond
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    3.   放氢反应的延伸

    3.1   其他分子内放氢反应

    氮杂环化合物的无受体脱氢催化是一个重要的化学过程, 在合成化学、能源化学等领域中有着重大的应用价值.但若无外加氧化剂, 室温条件下杂环化合物的脱氢芳构化通常因反应能垒过高而难以实现.因此, 可见光驱使放氢偶联反应采取的策略, 成为实现分子内放氢芳构化反应的不二选择(图 18).

    图 18

    图 18.  可见光催化放氢芳构化反应
    Figure 18.  Visible-light-driven aromatization hydrogen evolution
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    李洋等[58]利用三联吡啶钌/钴肟配合物放氢体系, 在可见光照射下实现了四氢喹啉、吲哚啉类化合物的放氢芳构化反应. Kanai等[59, 60]发展了吖啶盐Acr+-Mes光催化剂与四氟硼酸钯产氢催化剂联用的体系, 实现了四氢异喹啉和吲哚啉的放氢芳构化.并且当体系中加入共催化剂硫代磷酰亚胺类时, 还可以实现四氢萘的放氢芳构化.此外, 支志明等[39]发展的基于双核铂(Ⅱ)二亚磷酸盐复合物的可见光驱使放氢体系, 也能高效地将二氢吲哚、四氢喹啉、四氢异喹啉、二氢苯并噻唑等杂环转化为相应的芳香化合物并放出氢气.

    醇类化合物室温下转变为醛酮和氢气是一种清洁且高附加值的醛酮制备方法(图 19).肖文精、徐东升等[61]发现光分解沉积原位生成的Ni/CdS纳米粒子能有效地将醇分解成氢气和相应的醛或酮.吴骊珠等[62]使用3-巯基丙酸(MPA)包裹的CdSe量子点[63] (MPA-CdSe QD)作为光催化剂, 镍离子作为共催化剂, 高选择性地实现了一系列苄醇的选择性放氢反应.当底物中含有多个羟基时, 苄位羟基优先以很高的区域选择性得到相应的醛酮.陈彬等[64]以有机染料曙红Y作为光敏剂、简单组装的镍配合物Ni2+-MPA为产氢催化剂, 有效实现了苄醇的放氢羰基化反应.支志明等[39]发现双核铂(Ⅱ)二亚磷酸盐复合物作为唯一催化剂, 也能在光照和室温条件下催化包括脂肪醇在内的各种醇产生醛酮和氢气.

    图 19

    图 19.  光催化醇的放氢反应
    Figure 19.  Visible-light-driven hydrogen evolution reaction of alcohols
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    Balaraman等[65]利用三联吡啶钌作为光催化剂, 钴肟配合物Co(dmgH)2(Py)Cl作为产氢催化剂, 在可见光照射下实现了二芳基肼类化合物的分子内放氢反应, 高效制备了一系列二芳基偶氮类化合物(图 20).此外, Sorensen等[66]结合四丁基铵十聚钨酸盐(TBADT)和钴肟产氢催化剂, 在近紫外光照的条件下对未活化的烷烃和醇的分子内放氢反应进行了研究.

    图 20

    图 20.  二芳基肼的脱氢反应
    Figure 20.  Dehydrogenation of diaryl hydrazines
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    3.2   氢气的原位利用及不对称交叉偶联

    在可见光驱使放氢交叉偶联反应中, 产氢催化剂钴肟配合物分步接受两个电子和一个质子产生负氢物种[Co(Ⅲ)−H].因此, 利用原位生成的活性负氢作为还原剂具有重要的理论意义和应用价值. 2014年吴骊珠等[67]利用有机染料曙红Y和钴肟催化剂协同催化, 在实现了四氢异喹啉与吲哚交叉偶联的同时, 将芳香硝基化合物选择性地还原为芳胺(图 21).进一步, 他们使用三联吡啶钌光催化剂和钴肟产氢催化剂, 将N-烷基苯胺与马来酸酐类化合物环化过程中产生的电子和质子, 用于实现马来酸酐的氢化反应[68].

    图 21

    图 21.  可见光催化的交叉偶联及原位氢化反应
    Figure 21.  Cross-coupling and in situ hydrogenation reactions by visible light catalysis
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    罗三中和我们[69]利用放氢交叉偶联反应中硝基苯和负氢物种[Co(Ⅲ)−H]之间的快速反应驱动钴肟催化剂循环, 进而通过手性胺催化循环、光氧化还原循环、钴肟催化剂循环以及硝基化合物的还原, 实现了三级胺α位sp3 C—H键与酮α位sp3 C—H键的不对称交叉偶联反应(图 22).

    图 22

    图 22.  可见光促进的不对称交叉偶联放氢反应
    Figure 22.  Visible-light-driven asymmetric CCHE reaction
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    4.   具有潜在工业应用前景的放氢偶联反应——芳烃的羟化及胺化

    苯酚、苯胺以及它们的衍生物被广泛应用于农药、医药、聚合物以及染料和颜料等的生产.目前工业上生产苯酚或苯胺均以苯为起始原料, 经多步反应制备.例如苯酚的生产主要是异丙苯法, 由苯为原料经Friedel-Craft烷基化、异丙苯氧化、Hock重排等三步得到.这些步骤需要较高的温度、压力和较强酸性条件下进行, 并且三步反应的总产率小于5%.再如苯胺的生产由苯为原料经硝化反应、加氢还原制备, 不仅需要浓硝酸等为硝化试剂, 而且在加氢还原中需要计量的还原剂或贵金属催化.这些制备方法中苛刻的反应条件(例如:高温、高压、强酸、使用计量金属还原剂等)和较低的总收率, 不仅产生了大量有毒废弃物, 而且增加了相应的能量消耗和资本投入.显然, 实现苯转化为苯酚和苯胺的反应需要发展经济上可行、无有毒废弃物产生、有较高的化学选择性以及反应条件温和等特点的新方法.

    我们[70]利用光驱动放氢交叉偶联反应, 在常温常压下由苯和水、氨气一步合成苯酚和苯胺, 为芳香化合物碳-氢键官能团化提供了一种高效、低成本、原子经济性的方法.课题组使用具备更强氧化性的1-甲基喹啉鎓离子(QuH+)及3-氰基-1-甲基喹啉鎓离子(QuCN+)为光催化剂, 结合钴肟配合物构建了适合惰性芳烃的放氢交叉偶联的催化体系.在室温和光照条件下, 苯等廉价易得的芳烃和水、氨气分别发生水合反应及胺化反应, 高效地生成酚和芳香胺并放出氢气(图 23).应用这一策略, 亦可由苯和醇一步合成芳基醚、由苯丙醇及其衍生物环化合成一系列色满衍生物, 或以苯为起始原料仅用三步合成局部麻醉药丁托西卡因[71].

    图 23

    图 23.  可见光催化交叉偶联放氢反应:苯的胺化、羟基化和醚化
    Figure 23.  Photocatalytic CCHE reactions: benzene C—H amination, hydroxylation and etherification
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    这一方案使用无污染的水和廉价的氨气为羟化和胺化试剂, 唯一的副产物为具有很高附加值的高能燃料氢气, 从根本上避免了工业制备苯酚、苯胺及其衍生物的固有缺点, 显示出放氢偶联反应在实现大宗化学品绿色合成中具有巨大潜力.

    5.   小结与展望

    总之, 放氢交叉偶联反应摒弃了传统方法中当量氧化剂的使用, 提供了一种无牺牲性氧化剂实现脱氢反应的通用策略.放氢交叉偶联反应避免了从原料到产物转化过程中氧化剂的干扰, 极大地提高了反应的选择性.在放氢交叉偶联反应中, 原料直接转化为产物和氢气, 反应原子经济性高、对环境友好, 具有诱人的潜在工业应用前景.放氢交叉偶联反应从发展伊始到现在, 持续受到化学领域权威期刊的关注和正面评价.例如, 放氢交叉偶联新反应被J. Am. Chem. Soc.进行了“亮点”评述[72]: “吴骊珠研究团队利用可见光发展了新颖的交叉偶联反应.该反应避免了底物的预先官能化, 缩短了合成路线, 提高了反应效率, 实现了原料到产物的直接转化, 是高效、原子经济性和环境友好的新反应, 其特点在大规模工业生产中显得格外重要且必要”.利用放氢交叉偶联制备苯胺和苯酚的研究被J. Am. Chem. Soc.进行了“亮点”评述[73]: “由苯和氨气、苯和水一步合成苯胺和苯酚在常温常压下进行, 不需要额外的氧化剂和添加物, 氢气是唯一的副产物.这为开发芳香化合物碳-氢键官能团化提供了高效原子经济方法, 具有工业应用前景”.可以预期, 随着更多国内外化学工作者的关注和研究[74~80], 放氢交叉偶联反应及相应理念必将对合成化学产生深远影响.


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  • 图 1  交叉偶联放氢反应催化策略

    Figure 1  Strategy for cross-coupling hydrogen evolution reactions

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    图 2  光催化N-芳基-四氢异喹啉和吲哚的放氢交叉偶联反应

    Figure 2  Photocatalytic CCHE reactions between tetrahydroisoquinolines and indoles

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    图 3  钴类质子还原催化剂

    Figure 3  Cobalt based proton reduction catalysts

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    图 4  光催化放氢交叉偶联反应机理

    Figure 4  Mechanism for the photocatalytic CCHE reactions

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    图 5  可见光催化交叉偶联放氢反应构筑Csp3—Csp2及Csp3—Csp3键

    Figure 5  Visible-light-driven CCHE reactions for the construction of Csp3—Csp2 and Csp3—Csp3 bonds

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    图 6  可见光催化交叉偶联放氢反应构筑Csp2—Csp2键

    Figure 6  Visible-light-driven CCHE reactions for the construction of Csp2—Csp2 bonds

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    图 7  光引发的羧酸脱羧反应

    Figure 7  Photo-induced decarboxylative reactions of carboxylic acids

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    图 8  电化学交叉偶联放氢反应构筑C—C键

    Figure 8  Electrochemical CCHE reactions for the construction of C—C bonds

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    图 9  可见光催化交叉偶联放氢反应构筑C—O键

    Figure 9  Visible-light-driven CCHE reactions for the construction of C—O bonds

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    图 10  N—H和烯烃或炔烃之间的可见光催化交叉偶联放氢反应

    Figure 10  Visible-light-driven CCHE reactions of N—H with alkenes or alkynes

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    图 11  N—H和芳烃之间的可见光催化交叉偶联放氢反应

    Figure 11  Visible-light-driven CCHE reactions of N—H with aromatics

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    图 12  可见光催化交叉偶联放氢串联反应

    Figure 12  Visible-light-driven CCHE cascade reactions

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    图 13  电化学交叉偶联放氢反应实现芳烃的胺化反应

    Figure 13  Amination of aromatics via electrochemical CCHE reactions

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    图 14  交叉偶联放氢反应构筑C—P键

    Figure 14  CCHE reactions for the construction of C—P bonds

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    图 15  交叉偶联放氢反应构筑C—S键

    Figure 15  CCHE reactions for the construction of C—S bonds

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    图 16  可见光催化交叉偶联放氢反应构筑C—Si键

    Figure 16  Visible-light-driven CCHE reaction for the construction of C—Si bond

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    图 17  可见光催化交叉偶联放氢反应构筑S—S键

    Figure 17  Visible-light-driven CCHE reaction for the construction of S—S bond

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    图 18  可见光催化放氢芳构化反应

    Figure 18  Visible-light-driven aromatization hydrogen evolution

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    图 19  光催化醇的放氢反应

    Figure 19  Visible-light-driven hydrogen evolution reaction of alcohols

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    图 20  二芳基肼的脱氢反应

    Figure 20  Dehydrogenation of diaryl hydrazines

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    图 21  可见光催化的交叉偶联及原位氢化反应

    Figure 21  Cross-coupling and in situ hydrogenation reactions by visible light catalysis

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    图 22  可见光促进的不对称交叉偶联放氢反应

    Figure 22  Visible-light-driven asymmetric CCHE reaction

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    图 23  可见光催化交叉偶联放氢反应:苯的胺化、羟基化和醚化

    Figure 23  Photocatalytic CCHE reactions: benzene C—H amination, hydroxylation and etherification

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  • 发布日期:  2020-04-15
  • 收稿日期:  2019-11-23
  • 网络出版日期:  2020-03-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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