无机钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展

杨英 林飞宇 朱从潭 陈甜 马书鹏 罗媛 朱刘 郭学益

引用本文: 杨英, 林飞宇, 朱从潭, 陈甜, 马书鹏, 罗媛, 朱刘, 郭学益. 无机钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展[J]. 化学学报, 2020, 78(3): 217-231. doi: 10.6023/A19110411 shu
Citation:  Yang Ying, Lin Feiyu, Zhu Congtan, Chen Tian, Ma Shupeng, Luo Yuan, Zhu Liu, Guo Xueyi. Research Progress in the Stability of Inorganic Perovskite Solar Cells[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(3): 217-231. doi: 10.6023/A19110411 shu

无机钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展

    作者简介: 杨英, 副教授, 武汉大学博士毕业.长期从事材料物理化学及新能源材料与器件的科研工作, 对固态高分子电解质以及固态染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池及钙钛矿太阳能电池有夯实的理论和实践基础.于2013~2014年间美国怀俄明大学完成博士后研究工作.现工作于中南大学冶金与环境学院.主要研究方向:新能源材料与器件;





    郭学益, 教授, 1995年于中南大学获得博士学位.1997年完成博士后研究工作, 1999~2000年在日本佐贺大学理工学部机能物质化学科担任研究员, 2000~2003年在日本东京大学国际产学共同研究中心担任客员教授.现工作于中南大学冶金与环境学院.主要研究方向:资源循环利用及环境材料;

    通讯作者: 郭学益, E-mail: xyguo@csu.edu.cn; Tel.: 0731-88877863
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(No.61774169)、留学回国基金资助以及中南大学研究生自主探索创新项目(No.2019zzts944,502211922)资助

摘要: 近年来钙钛矿太阳能电池发展迅速,全无机钙钛矿具有良好的热稳定性、高吸光系数、带隙可调、制备简单等优点备受关注.现今,无机钙钛矿太阳能电池的最高光电转化效率已达19.03%,具有很好的发展潜力.本综述将从无机钙钛矿太阳能电池的制备方法、薄膜掺杂、界面修饰对稳定性影响入手,系统介绍无机钙钛矿太阳能电池的发展并进行分析总结,并着重分析了无机钙钛矿不稳定的原因及其改善方法,最后对于无机钙钛矿太阳能电池的未来进行了展望.

English

  • 钙钛矿太阳能电池由于效率高、成本低、工艺简单以及环境友好, 已成为了光电器件领域的研究重点[1~8]. 2019年, 该类太阳能电池转化效率已达到25.2%[9], 显示了极高的发展应用潜力.钙钛矿太阳能电池主要由光阳极(如TiO2+ABX3(A=CH3NH3 (MA)或者Cs, B=Pb, X=I, Br, Cl)、钙钛矿吸光材料、空穴传输层(HTM)以及对电极组成.其中钙钛矿吸光材料CH3NH3PbX3 (X=I, Br, Cl)对光热以及水氧等极其敏感, 易分解, 使得该类器件的稳定性差, 如何大幅改善钙钛矿太阳能电池稳定性是该领域的研究难点.为解决钙钛矿太阳能电池稳定性问题, 国内外研究学者进行了积极的探索.基本思路主要分为两种:一是提高钙钛矿材料本身的稳定性; 二是优化电池的界面及结构.如对钙钛矿吸光材料ABX3进行基团替代、掺杂及界面修饰改性等[10~17].我们组前期研究工作将PbS量子点作为阻挡层修饰TiO2/钙钛矿界面, 阻止TiO2对钙钛矿的光催化分解, 达到减少电荷复合提高器件效率的目的[18].同时, 针对钙钛矿材料空气湿度易降解的问题, 我们提出了一种新型琼脂糖/钙钛矿复合吸光材料, 运用该复合材料制备器件, 无封装的钙钛矿太阳能电池在空气湿度(RH=70%)条件下效率为14.66%, 并在1392 h后保留了90%的初始值[19], 实现了无手套箱条件下钙钛矿太阳能电池的空气湿度稳定.

    由于优越的热稳定及光电性能, 无机钙钛矿太阳能电池近年来越来越受关注[20~23].到目前为止, 在绝大多数无机钙钛矿材料ABX3中, A位置的取代物主要是Cs, 这是为了满足晶体容许因子在0.8~1.0之间, 使其可以形成稳定钙钛矿相. B位置的取代物主要为Pb, Sn, Ge等. 2012年, 基于CsSnI3的无机钙钛矿太阳能电池首次被报道, 效率为0.88%[24]. 2014年基于CsSnI3的器件光电转化效率提高到2.02%[25~27].随后更加稳定的CsPbX3 (X=I, Br, Cl)材料被应用到无机钙钛矿太阳能电池中, 其效率在短短时间内突破了10%[28~30].目前多数的无机钙钛矿还是采用Pb基钙钛矿, 其中X位的I原子可以被Br取代, 根据被Br取代的数目可以分为CsPbI3、CsPbI2Br、CsPbIBr2、CsPbBr3这4种类型的无机钙钛矿吸光材料.现今报道的最高的无机钙钛矿太阳能电池是基于β-CsPbI3吸光材料体系, 采用苯基三甲基氯化铵(PTACl)钝化钙钛矿表面, 器件的光电转化效率达到19.03%[31].有研究表明CsPbI3及CsPbBr3可以在接近其熔点的460 ℃保持稳定的结构与组成[32].

    尽管无机钙钛矿太阳能电池具有很好的热稳定性.但其依然存在以下的问题需进一步解决[33]: (1)进一步开发有效的制备方法以控制无机钙钛矿材料的结晶、生长以及形貌; (2)无机钙钛矿太阳能电池依然存在化学不稳定性, 易于晶相转变; (3)新的器件结构的设计及理解, 优化空穴传输层及电子传输层界面是进一步提高无机钙钛矿太阳能电池光电转化效率的关键.在CsPbI3、CsPbI2Br、CsPbIBr2、CsPbBr3这4种无机钙钛矿吸光材料中, 卤族元素的比例不仅可以决定光吸收特性及结构稳定性, 还可以促进器件的光伏特性. CsPbI3具有最适宜的带隙但稳定性较差, CsPbBr3的稳定性较好但带隙较宽.近年来关于无机钙钛矿太阳能电池的光电效率改善的报道很多, 但在稳定性方面的综述报道相对较少.总体来说, 无机钙钛矿太阳能电池的晶相稳定性依然是现在该方向的难点以及瓶颈之一.本文根据不同无机钙钛矿薄膜的特点, 总结了不同薄膜制备方法的优缺点以及改善器件光电性能的方法, 同时依据材料的不同着重分析总结了CsPbI3、CsPbI2Br、CsPbIBr2、CsPbBr3这4种无机钙钛矿薄膜及器件稳定性机制及稳定性改善的策略, 并对无机钙钛矿太阳能电池的未来发展做出了展望.

    无机钙钛矿的相结构(ABX3)可以根据容忍因子t来计算[34]:

    $ t = \left( {{r_{\rm{A}}} + {r_{\rm{X}}}} \right)/\left( {{2^{1/2}}\left[ {{r_{\rm{B}}} + {r_{\rm{X}}}} \right]} \right) $

    其中, rA, rB, rX分别为A, B, X的原子半径, t的大小决定了晶体的结构.当0.8<t<1.0时, 可以形成钙钛矿型的晶体.但当t<0.9时, 由于BX6八面体的倾斜, 钙钛矿晶体结构会发生畸变, 使得晶体结构不稳定.

    无机钙钛矿会由于环境湿度的不同而产生四种晶体结构:立方结构的α相、四方晶体结构的β相、正斜方结构的γ相以及正交结构的δ相.其中δ相为非钙钛矿结构.随着研究的深入, 目前还出现了一些钙钛矿型衍生物的晶体结构, 而且大都在无机非铅钙钛矿中, 如A2BX6、A2B1+B3+X6、A3B2X9(图 1a).无机钙钛矿太阳能电池的工作原理为: ①当太阳光照射到钙钛矿层时, 钙钛矿层吸收光子产生激子, 发生电子和空穴的分离; ②分离的电子跃迁到电子传输层的导带进行传输至光阳极, 空穴通过空穴传输层的价带传输至对电极[过程(1)和(2)]; ③电子和空穴分别由相应的电极进行收集后在外电路产生电流.此过程中还会发生一些不利反应, 如激子湮没, 导致光致发光[过程(3)]或非辐射复合[过程(4)], 以及载流子在三个界面[过程(5)至(7)]的复合, 与光生电荷的提取相互竞争.这些过程都是影响器件性能的不利因素(图 1b).

    图 1

    图 1.  (a) 无机钙钛矿的一些典型结构图[35]; (b)无机钙钛矿太阳能电池的基本原理示意图[36]
    Figure 1.  (a) Representative crystal structures of inorganic perovskite[35]; (b) basic principle diagram of perovskite solar cells[36]

    无机钙钛矿[ABX3 (A=Cs, B=Pb, X=F, Cl, Br)]薄膜常用的制备方法为溶液法.一般是根据钙钛矿的类型不同, 主要是I与Br的比例不同, 将CsI、CsBr、PbI2、PbBr2按照一定物质的量比例等溶解在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中[37].制成前驱体溶液, 再进行旋涂退火. CsPbI3无机钙钛矿一般是采用一步旋涂法进行制备, 由于PbBr2和CsBr的溶解度较低, 所以在制备含有Br元素的无机钙钛矿时会采用两步旋涂法进行制备.用常规的溶液旋涂法所制备的薄膜存在膜面不连续, 覆盖率不高以及晶体增长难以控制的缺点.针对常规无机钙钛矿薄膜制备方法存在的问题, 研究者们提出了改进的薄膜制备方法, 以下将详细介绍几种辅助旋涂法优化薄膜制备的方法, 同时将介绍新的物理化学沉积法:蒸镀法以及热沉积法.

    一步旋涂法是最常见的制备方法, 操作简单, 但过程可变因素多, 重复性低.常规的一步旋涂法很难控制结晶过程, 通常会使制得的薄膜产生大量针孔, 严重影响器件的性能.目前最常用的优化方法就是反溶剂法.通过在旋涂时滴加氯苯、异丙醇、乙酸乙酯等较难溶解钙钛矿的物质, 与溶剂结合在退火过程中加快晶体的生长, 提高薄膜质量.研究者们在反溶剂法的基础上, 通过其他方法继续优化旋涂过程, 力求获得致密平整的钙钛矿薄膜.经研究表明, 二甲基亚砜(DMSO)可以促进溶剂的传质和扩散, 降低溶剂的蒸发速率可以改善钙钛矿层膜的质量. Wang等[38]采用了溶剂控制生长法(图 2a), 将刚旋涂好的CsPbI3钙钛矿薄膜在手套箱中放置一段时间后再加热退火.在无空气的条件下制成的器件的光电转换效率(PCE)达到了15.71%. Yin等[39]分别将PbI2和PbBr2溶解在DMSO中, 并以氯苯作为反溶剂, 在真空中加热蒸发, 制得DMSO的加合物粉末PbI2 (DMSO)和PbBr2(DMSO), 再将加合物粉末制成前驱液进行旋涂, 最后得到了具有低缺陷态密度的大颗粒CsPbI2Br薄膜(图 2b), 其载流子寿命长, 稳定性高, 由于粒径大, 光生载流子可以自由传输, 不会被晶界上存在的缺陷所阻断.使得开路电压和填充因子分别为1.22 V和78.7%, 光电转换效率达到了14.78%. Chen等[40]采用梯度退火的方法制备CsPbI2Br薄膜, 梯度退火可以有效控制钙钛矿的结晶过程, 使其形成致密的大尺寸晶粒以降低缺陷密度, 同时采用异丙醇(IPA)作为绿色反溶剂, 制得的钙钛矿晶体平均粒径为1 μm, 光电效率为16.07%的无机钙钛矿太阳能电池.常规一步旋涂方法制备的CsPbI2Br薄膜, 其退火温度一般需在300 ℃下进行, Wang等[41]采用热沉积低温法制备了CsPbI2Br薄膜, 先将基底加热至55 ℃, 之后再进行旋涂, 并且退火温度只需要120 ℃(图 2c), 制成器件的效率达到了12.5%.这种低温法的退火温度低, 制备过程更加简单安全.

    图 2

    图 2.  (a) 溶剂控制生长法制备CsPbI3示意图[38]; (b)用DMSO加合物制备的CsPbI2Br薄膜SEM图[39]; (c) CsPbI2Br热沉积制备过程图[41]; (d)真空双源共沉积制备CsPbBr3薄膜示意图[46]
    Figure 2.  (a) Preparation of CsPbI3 by solvent controlled growth[38]; (b) SEM surface images of CsPbI2Br films with DMSO-adducts[39]; (c) process chart of CsPbI2Br thermal deposition[41]; (d) schematic diagram of CsPbBr3 films prepared by vacuum dual source co-deposition[46]

    常规两步旋涂法常用来制备CsPb(I1xBrx)3薄膜, 由于PbBr2以及CsBr在溶液中的溶解度很低, 采用两步法可以提高薄膜的成膜质量, 但器件效率却很低. Tang等[42]采用多步法制备CsPbBr3薄膜, 并详细研究了多步法制备的形成机理.在旋涂一层PbBr2后, 分别旋涂1至6次CsBr.并发现在旋涂小于3次时, 会形成CsPb2Br5衍生物, 而大于5次时又会形成Cs4PbBr6衍生物, 只有在旋涂4次后会形成CsPbBr3, 且均匀致密, 粒径大小理想.组成器件的光电转换效率最高达到了9.72%. Yu等[43]在CsBr的甲醇溶液中加入一定体积的DMSO, 通过两步法工艺, 获得了具有高表面平整度、表面覆盖度、结晶性和大晶粒尺寸的CsPb(I1xBrx)3无机钙钛矿薄膜.制得器件的光电效率为13.27%.目前对于溶液两步旋涂法的优化研究还很少, 需要进一步寻找合适的方法制备性能优良的钙钛矿薄膜.

    为了克服PbBr2溶解度很低的问题, Ho等[44]采用了顺序喷雾沉积法, 将CsI喷涂到PbBr2薄膜上, 形成CsPbIBr2, 制成的器件光电转换效率为6.3%. Ma等[45]采用双源共蒸发法制备了CsPbIBr2, 将CsI与PbBr2粉末同时加热沉积, 控制一定蒸发速率保持二者物质的量比为1:1, 并做成了无空穴传输层的器件, 器件光电转化效率为4.7%. Lei等[46]同样采用双源真空蒸渡法制备CsPbBr3(图 2d), 器件光电转化效率为6.95%.这种真空蒸发的方法虽然操作复杂, 但可以制备大粒径致密的优质薄膜, 有效地改善了器件的光电效率.

    旋涂反溶剂法是最常见的制备方法, 其操作简单, 可获得高质量的钙钛矿薄膜, 但制备过程中的影响因素颇多, 使得实验结果的重复性差.在接下来的研究中, 应控制其成膜过程, 通过一些添加剂或者新的制备方法, 如喷雾沉积等, 控制生长结晶动力学, 提高实验的重复性, 或找到适用于无机钙钛矿制备的新方法, 这对于未来商业化的发展起着重要的作用.

    元素掺杂可有效改善无机钙钛矿薄膜的表面缺陷、晶格稳定以及电荷输运能力.对分子结构为ABX3的无机钙钛矿, 其元素掺杂分为两种: A位原子以及B位原子掺杂取代.对A位原子的掺杂研究, 鲜有报道, A原子主要是Cs原子; B位原子掺杂取代的研究主要集中在Pb的同族元素掺杂, 稀土元素掺杂以及其他元素掺杂.同时, 由于CsPbI3极易晶相转变, 对于CsPbI3的元素掺杂大都为改善其晶相稳定性; CsPbBr3掺杂的目的主要在于调控其能带结构增加吸光能力或改善其晶格缺陷以提高光电转化效率.

    4.1.1   A位原子掺杂取代

    Jae等[47]使用K元素掺杂, 使少量Cs原子被K原子取代, 形成了Cs0.925K0.075PbI2Br钙钛矿, K的掺入一方面促进了光激发载体的形成和运输, 提高了器件的电流密度(Jsc), 使器件的光电效率最高达到了10.0%;另一方面, 使PbX6八面体体积收缩, 提高了相稳定性. Guo等[48]将Rb掺杂到CsPbI2Br中, 形成了Cs0.99Rb0.01PbI2Br这种类型的钙钛矿. Rb的加入使钙钛矿薄膜具有良好的结晶性且表面无针孔, 通过稳态光致发光光谱可以看出Rb加入减小了电子的复合率(图 3a), 最终制得器件的光电转化效率达到了12%.

    图 3

    图 3.  (a) CsPbI2Br和Cs0.99Rb0.01PbI2Br薄膜的稳态光致发光图[48]; (b) CsPb1xGexI2Br组成器件的J-V曲线图[50]; (c)不同稀土元素掺杂的CsPbBr3组成器件的J-V曲线图[51]; (d) CsPb0.98Sr0.02I2Br和CsPbI2Br组成器件的J-V曲线图[54]
    Figure 3.  (a) TRPL spectral of CsPbI2Br and Cs0.99Rb0.01PbI2Br film [48]; (b) J-V curve of the CsPb1-xGexI2Br PSCs [50]; (c) J-V curves of CSPbBr3 PSCs doped with different rare earth elements[51]; (d) J-V curve of CsPb0.98Sr0.02I2Br and CsPbI2Br PSCs[54]

    由于晶体结构的原因, 对A位原子进行掺杂取代的原子不能进入晶体内部, 只会与表面的原子进行取代, 这就导致了对A位原子取代比较困难且掺杂原子较少, 很难从本质上改变钙钛矿的性质.对于A位原子的取代还需要进一步研究, 寻找有利其掺杂取代的新方法.

    4.1.2   B位Pb同族元素掺杂

    Liang等[49]采用了Sn掺杂的方法, 制备了CsPb0.9- Sn0.1IBr2这种类型的钙钛矿薄膜, Sn的掺杂拓宽了其吸光范围, 经测量其禁带宽度为1.79 eV, 很接近CsPbI3的禁带宽度.使用碳做对电极并代替空穴传输层, 器件的开路电压达到了1.26 V, 光电转化效率为11.30%. Yang等[50]探究了Ge掺杂对CsPb1xGexI2Br的影响, 发现当x=0.3时形成的CsPb0.7Ge0.3I2Br组成器件的开路电压达到了1.34 V(图 3b), 是当时无机钙钛矿材料中最高的开路电压.通过Ge的掺杂有效优化晶格的性质, 增强了对太阳光的吸收能力, 而且器件的稳定性也有所提高.

    4.1.3   B位稀土元素掺杂

    Duan等[51]探究了镧系元素掺杂对CsPbBr3钙钛矿的影响, 发现在钙钛矿晶格中加入镧系离子后, 晶粒尺寸增大, 载流子寿命延长.器件的效率都有所提高(图 3c), 其中使用Sm3+掺杂的器件效率最高, 为10.14%并且开路电压高达1.594 V. Xiang等[52]同样使用稀土元素Eu掺杂到CsPbI2Br中, 制成CsPb0.95Eu0.05I2Br钙钛矿, Eu的掺杂使晶粒变小, 形成致密无针孔的钙钛矿薄膜.光致发光光谱(PL)发生略微蓝移, 可能是Eu的加入改变了钙钛矿的能带结构.最终制成器件的光电效率为13.34%.可以看出稀土元素的加入可以改善钙钛矿薄膜的形貌和光电性能, 有效提高器件的效率.

    4.1.4   B位其他元素掺杂

    Lau等[53]探究了不同浓度Ca元素掺杂对CsPbI3钙钛矿的影响, 发现Ca的加入会产生多重影响.首先, Ca2+的存在降低了前驱液中胶体的尺寸, 使成核反应物和薄膜结晶反应物的分布更加均匀, 从而导致更大的晶粒和更光滑的薄膜, 使得钙钛矿界面与空穴传输层界面可以更好地接触, 增加了器件的开路电压(Voc)和填充因子(FF); 其次, Ca在钙钛矿表面形成富钙氧化物层, 钝化部分表面, 延迟载流子寿命; 最后, Ca的加入改变了钙钛矿的能级结构, 使禁带宽度变大.制成器件的光电效率最高为13.5%. Zhang等[54]采用低温法将Sr掺入CsPbI2Br中, 形成CsPb0.98Sr0.02I2Br.其器件的光电效率从未掺杂的6.6%提高到了11.3%(图 3d).这是由于Sr在钙钛矿表面富集, 产生了钝化效果, 提高了有效电荷的寿命, 使得开路电压与填充因子都有所提高.

    对B位原子的掺杂取代是目前最常见, 也是研究最多的.进行取代的原子选择种类也很多, 不同的原子所带来的晶体性质变化不同, 带来的影响也不同.例如一些半径小于Pb2+的原子进行掺杂后可以有效提高钙钛矿晶体的稳定性, 一些过渡元素金属可以控制结晶过程得到大粒径晶体, 而稀土元素目前看来对器件的性能提升最为有利.在今后的研究中, 应注重机理方面的探究, 深入了解取代原子的行为及其对晶体性质的改变.

    界面修饰是优化无机钙钛矿太阳能界面电荷传输的常见方法, 能有效地改善电荷的注入途径, 减少电荷复合, 以提高器件的光电转化效率.现有研究中, 对无机钙钛矿太阳能电池的界面修饰, 从修饰目的来讲, 可分为减少电荷复合的界面修饰以及优化器件吸光能力的界面修饰.

    4.2.1   减少电荷复合

    量子点具有可调带隙和高吸收系数等优点, 是一种很有潜力的界面修饰材料, Li等[55]首次将PbS量子点引入杂化钙钛矿中, 在当时获得了8%的光电效率以及近100 h的稳定性.在我们前期研究中曾多次使用量子点作为一种修饰材料[56~59]. Yuan等[60]使用碳量子点(CQDs)和磷量子点(PQDs)分别修饰TiO2/CsPbBr3与CsPbBr3/carbon界面.通过界面能级匹配以促进电子与空穴的分离(图 4b)光伏效率从6.05%提高到了7.93%. Yuan等[61]制备了结构为: ITO/SnO2/ZnO/CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag这种以SnO2和ZnO为双层电子传输层的器件, ZnO的能级为-4.21 eV, 在SnO2 (-4.43 eV)与CsPbI2Br (-4.16 eV)之间(图 4a), 这样可以提供一个理想的能级差, 来减少电子复合并加强对电子的提取.界面修饰后的器件开路电压和填充因子明显提高, Voc达到1.23 V, FF为78.8%, 光电转换效率为14.6%.

    图 4

    图 4.  (a) CsPbI2Br组成PSCs的结构及其能级示意图[61]; (b) CsPbBr3组成PSCs能级示意图[62]; (c) CsPb0.97Tb0.0Br3组成PSCs能级以及电荷转移过程示意图[63]; (d) CsPbI3上梯度Br-掺杂和PTA有机阳离子表面钝化的示意图[64]
    Figure 4.  (a) Device architecture of the all-inorganic CsPbI2Br PSCs and the corresponding energy diagrams[61]; (b) schematic diagram of CsPbBr3 PSCs energy level[62]; (c) energy level diagram of the CsPb0.97Tb0.03Br3 and charge-transfer processes[63]; (d) schematic illustration of gradient Br doping and PTA organic cation surface passivation on CsPbI3 perovskite thin film[64]
    4.2.2   优化器件吸光能力及电荷传输

    由于CsPbBr3的禁带宽度为2.3 eV, 导致其只能吸收波长小于550 nm的太阳光[62], 这限制了其器件的光电性能. Yuan等[63]为了增强其吸光能力, 使用有机吸光层SnS:ZnS与CsPbBr3共同制备成混合吸光层(图 4c), 使其吸光能力拓宽到700 nm, Jsc增加到8.21 mA/cm2, 最终实现了10.26%的光电转化效率, 为CsPbBr3基无机钙钛矿太阳能电池至今报道的最高效率. Wang等[64]在CsPbI3薄膜上旋涂了一层三甲基苯基溴化铵(PTABr) (图 4d), 其器件结构为FTO/TiO2/PTABr-CsPbI3/Spiro- MeOTAD/Ag, 由于PTA基团的疏水性以及Br在CsPbI3薄膜内成垂直浓度梯度分布, 同时实现了CsPbI3薄膜掺杂与表面钝化, 使得该器件Voc=1.104 V, Jsc=18.76 mA/cm2, FF=80.6%, 光电转化效率为17.06%.最近, Zhao等[31]采用三甲基苯基氯化铵(PTACl)来钝化β-CsPbI3钙钛矿的表面, 与PTABr不同, Br会在整个钙钛矿的晶格中扩散, 而PTACl处理后的CsPbI3中的Cl仅集中在钙钛矿的表面, 这些表面掺杂的Cl不仅钝化了薄膜表面缺陷同时也提高了薄膜稳定性.最终获得了19.03%的光电转换效率.

    限制无机钙钛矿太阳能电池效率的一个主要原因就是界面之间的非辐射复合导致器件的能量损失严重, 使得开路电压降低. Shen等[65]通过掺杂经典碱金属碳酸盐Cs2CO3来调节溶胶-凝胶法制备的氧化锌电子传输材料(ETM)的能级和电学性质. Cs2CO3掺杂的氧化锌与CsPbI2Br钙钛矿层接触时具有更好的界面能, 可以将欧姆损耗降低到可以忽略的程度.优化后的器件开路电压达到了1.28 V, 光电转换效率为16.42%.

    通过对界面修饰, 优化器件结构及电荷输运, 从而增强对电子的提取, 减小电子与空穴的复合, 是有效提高无机钙钛矿太阳能电池光电转化效率的重要方法. 表 1列出了上述不同的界面修饰方法下制备不同类型的无机钙钛矿所组成器件的结构.

    表 1

    表 1  不同优化方法制备无机钙钛矿的器件结构及效率
    Table 1.  Device structure and efficiency of inorganic perovskite prepared by different optimization methods
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    Method Device structure η/% Remarks Ref.
    制备方法 ITO/SnO2/CsPbI3/Spiro-MeOTAD/Au 15.70 一步旋涂 [38]
    FTO/TiO2/CsPbI2Br/PCBM/Ag 14.78 一步旋涂 [39]
    ITO/c-TiO2/CsPbI2Br/Spiro-MeOTAD/Au 16.07 一步旋涂 [40]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/GQDs/CsPbBr3/Carbon 9.72 多步旋涂 [41]
    FTO/TiO2/CsPb(I1xBrx)3/Spiro-MeOTAD/Au 13.27 有机溶剂添加 [42]
    ITO/SnO2/CsPbI2Br/PTAA/MoO3/Al 12.50 低温热沉积 [43]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbIBr2/Spiro-MeOTAD/Au 6.30 顺序喷雾沉积 [44]
    FTO/m-TiO2/CsPbIBr2/Au 4.70 双源共蒸发 [45]
    FTO/c-TiO2/CsPbBr3/Spiro-MeOTAD/Au 6.95 双源共蒸发 [46]
    元素掺杂 FTO/TiO2/Cs0.925K0.075PbI2Br/Spiro-MeOTAD/Au 10.00 减少缺陷 [47]
    FTO/Nb2O5/Cs0.99Rb0.01PbI2Br/Carbon 12.00 减少缺陷 [48]
    FTO/m-TiO2/CsPb0.9Sn0.1IBr2/Carbon 11.30 改善晶格 [49]
    FTO/SnO2/CsPb0.7Ge0.3I2Br/P3HT/Spiro-MeOTAD/Au 9.00 改善晶格 [50]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb0.97Sm0.03Br3/Carbon 10.14 改善晶格 [51]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb0.95Eu0.05I2Br/Spiro-MeOTAD/Au 13.71 改善晶格 [52]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb1xCaxI3//P3HT/Au 13.50 多重效益 [53]
    FTO/c-TiO2/CsPb0.98Sr0.02I2Br/P3HT/Au 11.20 减少缺陷 [54]
    界面修饰 FTO/c-TiO2/m-TiO2/CQDs/CsPbBr3/PQDs/Carbon 7.93 能级匹配 [60]
    ITO/SnO2/ZnO/CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag 14.60 能级匹配 [61]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb0.97Tb0.03Br3/SnS:ZnS/NiOx/Carbon 10.26 拓宽吸光 [63]
    ITO/Cs2CO3-ZnO/CsPbI2Br/PCBM/Ag 16.42 能级匹配 [65]
    FTO/TiO2/PTABr-CsPbI3/Spiro-MeOTAD/Ag 17.06 表面包覆 [64]
    FTO/TiO2/CsPbI2Br/FA*CsPbX3/FA*QDs/Au 14.81 能级匹配 [66]

    有机无机杂化钙钛矿对温度很敏感, 这是有机离子的存在导致的, 最常见的MAPbI3由于甲胺离子(MA+)是酸性质子, 在光照及高温条件下, 超氧化物和甲胺部分之间反应, 使钙钛矿中分解出PbI2、Pb、I2从而使材料失效[67].无机钙钛矿对温度及光照的稳定性有很大提高, 其中的Pb与I也不会分解析出.但由于晶体热力学性质的原因, 无机钙钛矿晶体在不同温度下会呈现出不同的晶体结构. CsPbI3钙钛矿在不同温度下的晶体结构如图 5所示:在360 ℃时为黑色的α相, 在260 ℃时为黑色的β相, 在175 ℃时为黑色的γ相, 25 ℃时为黄色的δ[68].将温度加热至300 ℃以上时又会回到黑色的α相.其中δ相为非钙钛矿相, 不能用作吸光材料.采用Br取代I可以增加晶体容许因子, 从而降低其在α相所需的温度, 如CsPbBr3在130 ℃时为α[95].可以看出, 温度对无机钙钛矿的晶体类型有着很大的影响, 因此, 在一般制备过程中的退火温度要比有机-无机杂化钙钛矿的高.

    图 5

    图 5.  CsPbI3钙钛矿晶体不同温度下的晶体类型[68]
    Figure 5.  Crystal types of CsPbI3 perovskite at different temperatures[68]

    影响无机钙钛矿晶体稳定性的另一因素就是水, Al-Jassim等[69]通过阴极发光光谱研究表明, 无机钙钛矿α相向δ相的转变开始于晶界处, 晶界处的结构缺陷会与周围的水分子相互作用从而引发相变, 并从晶界开始往晶体内部扩散, 最终使整个钙钛矿薄膜发生相变(图 6).这使得大部分无机钙钛矿难以在湿度空气中稳定存在, 并且对无机钙钛矿的制备过程氛围要求很严格. CsPbBr3无机钙钛矿放置在40% RH和25 ℃下3 h钙钛矿相对稳定, 颜色无明显变化, 但CsPbIBr2、CsPbI2Br和CsPbI3通过水分侵蚀呈现快速相变[70].因此, 如何在湿度空气中保持无机钙钛矿的相稳定性是限制其发展的主要原因之一.在效率有了一定突破的基础上, 提高无机钙钛矿薄膜及其器件的稳定性, 尤其是晶相稳定性极为重要.下面将从不同无机钙钛矿材料角度来分析无机钙钛矿太阳能电池稳定性的改善方法.

    图 6

    图 6.  CsPbI3钙钛矿薄膜的(a)扫描电镜图; (b)阴极发光光谱图像; (c) (a)中1、2和3点的阴极发光光谱[69]
    Figure 6.  (a) SEM image; (b) CL image of CsPbI3 perovskite film; (c) CL spectra of points 1, 2 and 3 in (a)[69]

    CsPbI3钙钛矿的禁带宽度为1.73 eV, 是含Pb无机钙钛矿吸光材料中最佳的禁带宽度[71], 器件的极限电流密度约为22 mA/cm2.但由于Cs原子半径较小, 使得CsPbI3钙钛矿晶体结构不稳定, 其晶体的容许因子为0.807, 在室温下晶体结构具有热力学不稳定的性质, 正八面体会发生倾斜, 很容易由黑色的α-CsPbI3相经过三步相转变为黄色的δ-CsPbI3[72], 而δ相为非钙钛矿结构, 会导致器件失效, 加热至300 ℃以上时, 又会回到黑色的α相. Eperon等[73]在300 ℃以上的氮气环境中, 首次合成出黑色α-CsPbI3相, 且器件光电转换效率为2.9% (图 7a), 但稳定性极差.因此, 如何阻止钙钛矿晶体由黑色相变为黄色相是当前研究的重点.目前, 稳定CsPbI3晶相的方法主要有三种: (1)将CsPbI3制成低维材料; (2)添加剂改性; (3)元素掺杂.

    图 7

    图 7.  (a) α-CsPbI3δ-CsPbI3晶体结构示意图[73]; (b) CsPbI3量子点在空气中放置60 d后的紫外-可见光谱[74]; (c) CHI裂缝填充界面工程示意图[79]; (d) PEAI添加剂诱导CsPbI3晶体生长示意图[82]
    Figure 7.  (a) Crystal structural diagrams of α-CsPbI3 and δ-CsPbI3[73]; (b) UV-visible absorption of CsPbI3 QDs stored in ambient conditions for a period of 60 d[74]; (c) schematic illustration of crack-filling interface engineering [79]; (d) schematic for PEAI additive-induced CsPbI3 crystal growth[82]
    5.3.1   CsPbI3低维材料的研究

    将CsPbI3制备成低维材料, 主要是量子点(零维材料)和二维材料后, 相稳定性有明显的提高.由于量子点的三维尺寸都小于10 nm, 具有很高的表面能, 可以使晶体稳定, 不会轻易发生相变, 因此将α-CsPbI3制成量子点可以使其稳定存在. Luther等[74]将CsPbI3制备成量子点, 所制备的无机钙钛矿太阳能电池的光电效率为10.77%, 在干燥的环境下放置60 d依然稳定(图 7b).之后他们通过甲脒碘(FAI)量子点修饰CsPbI3量子点, 将器件光电效率提高到了13.43%[75].最近, Liu等[76]使用微波石墨交联CsPbI3量子点, 使其具有更好的稳定性.在手套箱中放置1个月其效率几乎没有衰减, 并且在100 ℃, 60%的湿度下也表现出不错的稳定性.

    层状2D-CsPbI3薄膜是由一个八面体层构成的, 八面体层通过二维连接, 在三维空间中被一个有机阳离子隔开.由于有机阳离子的作用, 阻挡水分子进入钙钛矿晶体中, 可以有效提高其稳定性[77].但与普通的三维钙钛矿相比, 二维材料的介电常数低导致激子结合能大, 通过添加少量A位原子形成2D/3D混合钙钛矿可以有效提高其性能.

    5.3.2   添加剂改性CsPbI3

    在钙钛矿前驱液中加入某些添加剂从而提高器件的性能与稳定性是常见的优化方法.在前驱液中加入添加剂控制CsPbI3结晶过程, 获得较小的晶粒稳定晶相.研究者发现在前驱液中加入适量的HI, 可使得CsPbI3产生晶格畸变致使相转变温度降低, CsPbI3退火温度可降低为100 ℃, 并维持晶相稳定. Luo等[78]除了在前驱液中加入HI, 还将制得的CsPbI3浸泡在异丙醇中(IPA), 形成了一种Cs4PbI6中间相, 再由Cs4PbI6α-CsPbI3转变, 使其在相对湿度低于30%的空气中稳定存在72 h. Wang等[79]用碘化胆碱(CHI)处理钙钛矿表面, 减轻了钙钛矿层中裂纹和针孔的影响, 增加了电荷载流子寿命, 改善了β-CsPbI3吸收层和载流子选择性接触之间的能级匹配问题(图 7c).结果表明, 在(45±5) ℃的环境条件下, 器件的光电转化效率达到了18.4%.器件在手套箱中持续光照500 h工作后仍能保持原有效率的90%以上, 具有很好的稳定性.

    最近, 研究者们发现长链铵添加剂对钙钛矿材料的结构和稳定性有很大的影响[80].这些长链铵离子作为表面配位基, 可以抑制CsPbI3晶粒的生长和聚集, 以此来稳定α-CsPbI3相. Huang等[81]在前驱液中加入磺基甜菜碱型两性离子, 发现这种离子通过与溶液中的离子和胶体的静电作用, 可以减缓钙钛矿薄膜的结晶过程, 得到了晶粒在30 nm左右的钙钛矿晶体, 形成致密的无机钙钛矿薄膜, 对水分有较好的稳定性, 制得的器件在空气中可维持30 d的稳定性. Liu等[82]在前驱液中加入了长链铵——苯乙基碘化铵(PEAI), 发现PEAI为优化结晶提供了成核作用, 更重要的是它能通过空间位阻效应阻止晶体发生相转变(图 7d).制成的器件在空气中放置2个月后效率为最初的92%.

    5.3.3元素掺杂稳定CsPbI3

    元素掺杂可以使CsPbI3晶体发生微应变, 稳定其立方相. Xiang等[83]将Sb掺杂到CsPbI3中, 由于Sb3+离子尺寸小于Pb2+, 使晶体发生应变, 同时提高了晶体的相稳定性和钙钛矿薄膜的形态.并采用碳作对电极的无空穴传输层(HTM)结构, 器件在空气中放置37 d后效率为原来的93%. Hu等[84]将Bi掺杂到CsPbI3中, 使CsPbI3晶体中部分Pb被Bi取代, 由于Bi原子半径小于Pb原子半径, 就会产生晶格微畸变, 使得形成的CsPb1xBixI3在室温下稳定.实现了当Bi的掺杂浓度为4 mol%时, 在空气中光伏效率达到13.21%, 在空气中放置168 h后效率降为原来的68%. Jena等[85]在CsPbI3前驱液中加入稀土元素Eu, 形成CsPbI3:xEu, 退火温度只需要85 ℃, 有效降低了相转变的温度并且可以在空气中存在30 d以上.

    从上述可以看出, 相要阻止CsPbI3钙钛矿的相变, 可以制成低对称性的黑色钙钛矿相, 如β相和γ相; 可以减小晶体的尺寸, 无论是二维材料或是量子点; 通过添加剂来保护其表面.制备高质量的钙钛矿薄膜于器件稳定性有重要的影响, 高质量致密的薄膜可以阻挡水分进入晶体中, 减缓结晶过程有助于形成致密的薄膜.用半径较小的原子取代Pb2+进行部分掺杂, 可以增加其容许因子, 稳定晶体结构.除此之外, 加强每个晶体之间的连接, 阻止其发生连锁效应导致相变也是提高稳定性的另一种方法.

    将I用Br代替可以提高CsPbI3钙钛矿晶体的容许因子从而提高晶体的稳定性.常见的Br掺杂的CsPbI3为CsPbIBr2与CsPbI2Br. CsPbI2Br钙钛矿吸光材料在效率与稳定性具有很好的平衡, 不会像CsPbI3钙钛矿那样在干燥的环境中也会迅速地从黑色相变为黄色相. CsPbI2Br钙钛矿的禁带宽度为1.92 eV, 可以吸收小于650 nm的太阳光, 器件的极限电流密度约为17 mA/cm2. CsPbI2Br由于只有一个Br取代了I而形成, 并没有使其容许因子达到0.9, 其在高湿度的环境下依旧容易发生相变. Nam等[86]通过研究退火温度对CsPbI2Br薄膜结晶过程中的表面形态、晶体结构和化学状态的影响, 发现退火温度对薄膜的稳定性及器件的光电效率影响都很大, 在退火温度为280 ℃薄膜的质量最好, 表面致密无孔(图 8a).

    图 8

    图 8.  (a) CsPbI2Br薄膜在280 ℃下退火的扫描电镜图像[86]; (b)无封装存储的最佳性能器件的长期稳定性[88]; (c)在1太阳光照射下CsPb(BrxI1x)3光致发光峰位随时间的变化[89]; (d) CsPbI2Br组成PSCs在空气中放置30 d效率衰减图[91]
    Figure 8.  (a) SEM images of CsPbI2Br films annealed at the temperature of 280 ℃[86]; (b) long-term stability of the best-performing device stored without encapsulation[88]; (c) photoluminescence peak position as a function of time for CsPb(BrxI1x)3 materials under ca. 1 sun illumination[89]; (d) CsPbI2Br composition PSCs placement efficiency attenuation chart in air for 30 d[91]
    5.4.1   掺杂稳定CsPbI2Br

    Yin等[87]将F元素掺杂到钙钛矿中形成CsPbBr-I2xFx, 这是首次尝试对钙钛矿中X位原子进行掺杂取代. F的加入改变钙钛矿晶体的容许因子, 并且还可能形成一种体相异质结构, 使器件的稳定性提高, 在空气中放置10 d后, 光电效率为原来的70%左右. Liu等[88]在前驱液中加入MnCl2, Mn2+进入CsPbI2Br晶格的间隙中, 抑制成核减缓结晶速率, 获得了大颗粒致密薄膜, 同时减少了表面缺陷; 此外, 由于Cl疏水的原因, 可以有效减少水分对钙钛矿薄膜的影响.使得器件在25 ℃, 25%~35%的相对湿度下放置超过2个月效率仍保持原来的97%(图 8b).

    有研究表明, 钙钛矿材料会发生光致相偏析现象, 并且随着Br的增加, 光稳定性会减小.同时, 已经有实验表明光照会对CsPbI2Br的稳定性产生影响[83]. McGehee等[89]首次研究了CsPb(BrxI1x)3这一类钙钛矿薄膜的光稳定性.发现当0≤x≤0.4时, 薄膜的光稳定性很好, 相较于有机-无机杂化钙钛矿MAPb(BrxI1x)3 (0≤x≤0.2)具有更好的稳定性; 当0.4<x<1时, 光稳定性会逐渐减弱(图 8c). Bach等[90]认为光照是CsPbI2Br器件产生迟滞效应的原因, 这是由于光照使富碘化物相形成于晶界, 并以团簇的形式分离, 这些离子最终在电子传输层/钙钛矿层界面聚集, 阻碍电子的提取从而导致器件的迟滞效应.

    5.4.2   钝化CsPbI2Br表面

    Han等[91]在前驱液中加入CH3COO, CH3COO控制CsPbI2Br晶体生长用, 减小晶粒尺寸形成致密薄膜, 在退火后的晶界表面形成PbO钝化膜, 使制成的器件在相对湿度20%的空气中放置30 d后仍能保持最初效率的90%(图 6d). Zeng等[92]发现在CsPbI2Br上沉积一层P3HT薄膜可以有效减少表面缺陷, 从而减小载流子的复合.退火后可以将电压的损失降到0.5 eV, 器件在手套箱中放置960 h依旧可以保持原来效率的90%.

    CsPbI2Br薄膜质量、无缺陷结晶度和厚度决定了相应器件的光伏性能.通过对薄膜进行精确的生长控制及后处理获得高质量薄膜; 通过界面工程, 获得大颗粒致密层, 或增加缓冲层、阻挡层, 可以有效减小空气中的水分对钙钛矿晶体的破坏, 从而提高钙钛矿薄膜及器件的稳定性. CsPbI2Br具有优良的长期稳定性和高的光吸收能力, 通过发展新的制备技术和稳定晶体结构, 优化组装工艺和消除相分离.在光伏领域中显示出巨大的应用潜力.

    CsPbIBr2吸光材料的禁带宽度为2.05 eV, 器件的极限电流密度约为13.5 mA/cm2, 由于Br与I的比例为2:1, 使得CsPbIBr2器件具很好的稳定性, 但CsPb(Brx-I1x)3x>0.4, 会发生光致相分离[89], 而且器件的光电转换效率一直很低, 所以采用CsPbIBr2为吸光层制备器件的研究较少. Ma等[93]率先使用双源热蒸发方法制备了结构为/FTO/c-TiO2/CsPbIBr2/Au太阳能电池, 获得了4.7%的光电转换效率.限制CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池效率的一个原因是在富I集中导致相分离.为了解决此问题, Zhu等[94]将CsI旋涂到CsPbIBr2前驱体薄膜表面(图 9a), 结果表明, 无HTM, 碳基CsPbIBr2钙钛矿器件的效率达到了9.16%, 这主要是由于优化了结晶度以及减小了晶体的缺陷.

    图 9

    图 9.  (a) 分子间交换示意图[94]; (b)在相对湿度35%~40%的空气中不同Li掺杂HTM器件的稳定性[99]; (c) CsPbBr3/carbon与MAPbI3/carbon和MAPbI3/spiro-MeOTAD组成PCSs的稳定性比较图[98]
    Figure 9.  (a) Illustration of intermolecular exchange strategy[94]; (b) stability of HTM dped with different Li of device in ar with relative hmidity of 35%~40%[99]; (c) normalized PCEs of CsPbBr3/carbon based all-inorganic PSCs, MAPbI3/carbon and MAPbI3/spiro-MeOTAD based hybrid PSCs[98]

    掺杂与界面修饰是改变结晶性能, 减少晶体缺陷的的常用办法. Jiang等[95]使用CsAc和HPbX3加入前驱液中, 克服了CsBr溶解度低的问题, 从而制备了厚度为500 nm的钙钛矿薄膜, 并使用苯乙基碘化胺(PEAI)钝化表面, 形成的准二维钙钛矿明显降低了缺陷态密度, 得到了1.19 V的开路电压和9.5%的光电转换效率.目前, CsPbIBr2钙钛矿器件的最高效率是掺杂Sn的, 由于Sn2+的掺杂改变了材料的禁带宽度, 使器件的电流密度提高到了14.3 mA/cm2, 最终光电转换效率达到了11.3%[49].

    CsPbIBr2钙钛矿器件的稳定性较好, 但效率一直难以提高, 尽管通过掺杂等方式调节结晶动力学, 改善缺陷, 但器件的迟滞效应仍很严重, 为了进一步提高CsPbIBr2钙钛矿器件的效率, 显著减小晶界和增大晶粒尺寸对于有效的载流子提取和转移, 特别是降低能量损耗至关重要.

    将I全部用Br取代所形成的CsPbBr3钙钛矿材料在室温下呈现正交相, 在88 ℃时转变为四方相, 在130 ℃时转变为黄橙色的立方相[96], 整个转变过程颜色无明显变化.这是在空气湿度下最稳定的无机钙钛矿材料.但CsPbBr3钙钛矿的禁带宽度为2.3 eV, 导致其只能吸收波长小于550 nm的太阳光, 器件的极限电流密度约为9 mA/cm2. Kulbak等[97]首次以CsPbBr3为吸光层做成无机钙钛矿太阳能电池器件, 器件开路电压为1.3 V, 效率为4.09%, 远远低于CsPbI3体系.因此对CsPb- Br3体系的研究主要集中在器件新结构的设计, 以期提高其光电性能及进一步改善其稳定性.

    Spiro-MeOTAD是目前无机杂化钙钛矿太阳能电池常用的空穴传输层(HTM)材料.但却难以用于CsPbBr3无机钙钛矿太阳能电池制备高效器件, 其效率仅仅在4%~5%左右, 原因可能是Spiro-MeOTAD空穴传输层使用了吸湿性强的Li-TFSI, 导致钙钛矿的不稳定(图 9b).因此, 研究者们期望通过制备无空穴传输层的无机钙钛矿太阳能电池以避免这一问题. Liang等[98]在CsPbBr3上直接沉积碳作为空穴传输层以及对电极, 其器件结构为: FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/carbon, 光电转化效率为6.7%, 并且在高温和低温下都表现出超越杂化钙钛矿太阳能电池的优异稳定性.在25 ℃, 相对湿度95%的空气中无封装放置3个月(2640 h)其效率依然未减小(图 9c).碳可以有效阻挡水分进入钙钛矿层.用廉价的碳代替了昂贵的空穴传输层并提高了效率, 这种方法为钙钛矿的研究提供了新思路. 表 2列出了不同类型无机钙钛矿太阳能电池在不同环境下的稳定性能.

    表 2

    表 2  不同类型无机钙钛矿太阳能电池稳定性能表
    Table 2.  Stability performance table for different types of inorganic perovskite devices
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    Perovskite Device structure Test condition Time/h Initial PCE/% degradation Ref.
    CsPbI3 FTO/TiO2/CsPbI3 QD/Spiro-MeOTAD/MoOx/Al Ambient 1440 10.77%/0% [74]
    FTO/TiO2/CsPbI3 QD/PTAA/Au N2 720 11.64%/2% [76]
    FTO/TiO2/CsPbI3/Spiro-MeOTAD/Ag 30% RH 72 4.13%/25% [78]
    ITO/PTAA/CsPbI3/PCBM/C60/BCP/Al Ambient 720 11.4%/15% [81]
    FTO/TiO2/CsPbI3/PTAA/Au 20%~30% RH 1440 15.07%/8% [82]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb0.96Sb0.04I3/Carbon 20% RH 888 5.18%/7% [83]
    FTO/c-TiO2/CsPb0.96Bi0.04I3/CuI/Au 55% RH 68 13.21%/32% [84]
    FTO/TiO2/CsPbI3:xEu/Spiro-MeOTAD/Au Ambient 720 6.8%/— [85]
    CsPbI2Br FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBrI1.78F0.22/Spiro-MeOTAD/Au 20% RH 240 10.26%/30% [87]
    FTO/TiO2/CsPbBrI2/QDs/PTAA/Au 20%~35% RH 840 13.47%/3% [88]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBrI2/Spiro-MeOTAD/Au 20% RH 720 12.0%/10% [91]
    ITO/TiO2/CsPbBrI2/P3HT/Au N2 960 12.02%/10% [92]
    FTO/TiO2/CsPbI2Br/CsPbI2Br QDs/PTAA/Au 20%~30% RH 720 14.81%/5% [100]
    CsPbIBr2 ITO/SnO2/CsPbIBr2/Spiro-MeOTAD/Au Ambient 250 9.5%/1% [95]
    FTO/m-TiO2/CsPb0.9Sn0.1IBr2/Carbon Ambient 2800 11.3%/0% [49]
    FTO/TiO2/CsPbIBr2/Carbon Ambient 8.6%/— [101]
    CsPbBr3 FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/carbon 90%~95% RH 2640 6.7%/0% [98]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/GQDs/CsPb0.97Tb0.03Br3/SnS:ZnS/Carbon 80% RH 960 10.26%/2% [63]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/GQDs/CsPbBr3/Carbon 90% RH 3120 9.72%/13% [42]

    综上, 我们可以看出无机钙钛矿的化学稳定性与热稳定性要比有机-无机杂化钙钛矿好, 但无机钙钛矿晶体本身具有热力学不稳定的性质, 在潮湿的环境中很容易发生相变, 从立方相变为非钙钛矿的正交相.研究者们也提出来各种办法来稳定其晶体结构, 包括溶剂工程、界面工程、表面钝化、制成量子点或准二维材料, 元素掺杂等等, 如图 10所示.由于CsPbI3、CsPbI2Br、CsPbIBr2、CsPbBr3这四种类型的无机钙钛矿吸光材料的性质不同, 稳定性好的器件效率低, 而器件效率高的稳定性差.针对不同材料选择相应的优化方法, 充分发挥材料的优势, 弥补材料的劣势, 对于无机钙钛矿太阳能电池的发展是至关重要的.

    图 10

    图 10.  提高CsPbX3晶体稳定性的一些方法示意图[103]: (a)形貌控制[102]; (b)添加剂改性[81]; (c)量子点材料的运用[74]; (d)元素掺杂[70]
    Figure 10.  Schematic diagram of some methods for improving the stability of CsPbX3 crystal[103]: (a) morphology control[102]; (b) additive modification[81]; (c) application of quantum dot material[74]; (d) elemental doping[70]

    全无机钙钛矿太阳能电池相对于有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池, 它们具有更好的光、热稳定性.以CsPbX3为结构的含铅无机钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经超过了19%.具有非常好的发展潜力, 但因其晶体结构所导致的晶相不稳定还未得到有效的解决, 此外, 部分无机钙钛矿的禁带宽度较宽, 对太阳光的利用率较低.在今后的研究中, 应将重点放在以下几个方面:

    (1) 无机钙钛矿晶体的相稳定是最大的难题与挑战, 使用小半径原子进行掺杂是比较简单的改善办法; 低维材料、表面钝化来降低缺陷态密度, 提高稳定性等也逐渐成为主要的改进手段.此外, 即使封装后的器件依然会受到水分的侵蚀, 不仅要提高吸光层的稳定性, 还要优化电子传输层(ETM)与空穴传输层(HTM)的稳定性, 在整体上提高器件的稳定性.

    (2) 目前大多数研究都集中在吸光材料的优化上, 对无机钙钛矿太阳能电池的工作机理缺乏研究.深入探究其器件的电荷传输与复合的理论, 建立一套完整的理论体系, 对于提高器件的性能和稳定性都有很重要的意义.

    (3) 目前大多数高效率钙钛矿太阳能电池都含有有害元素Pb, 对人体和环境均有影响.研究者们也在积极地探究无铅钙钛矿, 但其效率一直很低.进一步研究新型无铅钙钛矿太阳能电池是未来发展的必要趋势.

    (4) 关于大面积制备与柔性器件的问题.目前实验室大多数的器件面积为0.1 cm2左右, 钙钛矿太阳能电池若想商业化大面积制备是必要的; 而柔性器件作为钙钛矿的一大优势, 为今后制备可穿戴器件提供了基础, 目前在无机钙钛矿领域的研究较少, 今后应在此领域做出更多的研究.


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    90. [90]

      Li, W.; Rothmann, M. U.; Liu, A.; Wang, Z. Y.; Zhang, Y. P.; Pascoe, A. R.; Lu, J. F.; Jiang, L. C.; Chen, Y.; Huang, F. Z.; Peng, Y.; Bao, Q. L.; Etheridge, J.; Bach, U.; Cheng, Y. B. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700946. doi: 10.1002/aenm.201700946

    91. [91]

      Zeng, Z.; Zhang, J.; Gan, X.; Sun, H.; Shang, M.; Hou, D.; Lu, C.; Chen, R.; Zhu, Y.; Han, L. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801050. doi: 10.1002/aenm.201801050

    92. [92]

      Zeng, Q.; Zhang, X.; Feng, X.; Lu, S.; Chen, Z.; Yong, X.; Redfern, S. A. T.; Wei, H.; Wang, H.; Shen, H.; Zhang, W.; Zheng, W.; Zhang, H.; Tse, J. S.; Yang, B. Adv. Mater. 2018, 30, 1705393. doi: 10.1002/adma.201705393

    93. [93]

      Ma, Q. S.; Huang, S. J.; Wen, X. M.; Green, M. A.; Ho-Bailie, A. W. Y. Adv. Energy. Mater. 2016, 6, 1502202. doi: 10.1002/aenm.201502202

    94. [94]

      Zhu, W.; Zhang. Q.; Chen, D.; Zhang, Z.; Lin, Z.; Chang, J.; Zhang, J.; Zhang, C.; Hao, Y. Adv. Energy. Mater. 2018, 8, 1802080. doi: 10.1002/aenm.201802080

    95. [95]

      Jiang, Y.; Yuan, J.; Ni, Y.; Yang, J.; Wang, Y.; Jiu, T.; Yuan, M.; Chen, J. Joule 2018, 2, 1356. doi: 10.1016/j.joule.2018.05.004

    96. [96]

      MØLler, C. K. Nature 1958, 182, 1436.

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    98. [98]

      Liang, J.; Wang, C.; Wang, Y.; Xu, Z.; Lu, Z.; Zhu, H.; Xiao, C.; Yi, X. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15829. doi: 10.1021/jacs.6b10227

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      Li, Y.; Wang, Y.; Zhang, T.; Yoriya, S.; Kumnorkaew, P.; Chen, S.; Guo, X.; Zhao, Y. Chem. Commun. 2018, 54, 9089.

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    101. [101]

      Zhang, Q.; Zhu, W.; Chen, D.; Zhang, Z.; Lin, Z.; Chang, J.; Zhang, J.; Zhang, C.; Hao, Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 2997. doi: 10.1021/acsami.8b17839

    102. [102]

      Fu, Y. P.; Rea, M. T.; Chen, J.; Morrow, D. J.; Hautzinger, M. P.; Zhao, Y. Z.; Pan, D. X.; Manger, L. H.; Wright, J. C.; Goldsmith, R. H.; Jin, S. Chem. Mater. 2017, 29, 8385. doi: 10.1021/acs.chemmater.7b02948

    103. [103]

      Chen, Y. C.; Xiao, Y. Y.; Meng, Q.; Han, C. B.; Yan, H.; Zhang, Y. Z. Nano Energy 2020, 67, 104249. doi: 10.1016/j.nanoen.2019.104249

  • 图 1  (a) 无机钙钛矿的一些典型结构图[35]; (b)无机钙钛矿太阳能电池的基本原理示意图[36]

    Figure 1  (a) Representative crystal structures of inorganic perovskite[35]; (b) basic principle diagram of perovskite solar cells[36]

    图 2  (a) 溶剂控制生长法制备CsPbI3示意图[38]; (b)用DMSO加合物制备的CsPbI2Br薄膜SEM图[39]; (c) CsPbI2Br热沉积制备过程图[41]; (d)真空双源共沉积制备CsPbBr3薄膜示意图[46]

    Figure 2  (a) Preparation of CsPbI3 by solvent controlled growth[38]; (b) SEM surface images of CsPbI2Br films with DMSO-adducts[39]; (c) process chart of CsPbI2Br thermal deposition[41]; (d) schematic diagram of CsPbBr3 films prepared by vacuum dual source co-deposition[46]

    图 3  (a) CsPbI2Br和Cs0.99Rb0.01PbI2Br薄膜的稳态光致发光图[48]; (b) CsPb1xGexI2Br组成器件的J-V曲线图[50]; (c)不同稀土元素掺杂的CsPbBr3组成器件的J-V曲线图[51]; (d) CsPb0.98Sr0.02I2Br和CsPbI2Br组成器件的J-V曲线图[54]

    Figure 3  (a) TRPL spectral of CsPbI2Br and Cs0.99Rb0.01PbI2Br film [48]; (b) J-V curve of the CsPb1-xGexI2Br PSCs [50]; (c) J-V curves of CSPbBr3 PSCs doped with different rare earth elements[51]; (d) J-V curve of CsPb0.98Sr0.02I2Br and CsPbI2Br PSCs[54]

    图 4  (a) CsPbI2Br组成PSCs的结构及其能级示意图[61]; (b) CsPbBr3组成PSCs能级示意图[62]; (c) CsPb0.97Tb0.0Br3组成PSCs能级以及电荷转移过程示意图[63]; (d) CsPbI3上梯度Br-掺杂和PTA有机阳离子表面钝化的示意图[64]

    Figure 4  (a) Device architecture of the all-inorganic CsPbI2Br PSCs and the corresponding energy diagrams[61]; (b) schematic diagram of CsPbBr3 PSCs energy level[62]; (c) energy level diagram of the CsPb0.97Tb0.03Br3 and charge-transfer processes[63]; (d) schematic illustration of gradient Br doping and PTA organic cation surface passivation on CsPbI3 perovskite thin film[64]

    图 5  CsPbI3钙钛矿晶体不同温度下的晶体类型[68]

    Figure 5  Crystal types of CsPbI3 perovskite at different temperatures[68]

    图 6  CsPbI3钙钛矿薄膜的(a)扫描电镜图; (b)阴极发光光谱图像; (c) (a)中1、2和3点的阴极发光光谱[69]

    Figure 6  (a) SEM image; (b) CL image of CsPbI3 perovskite film; (c) CL spectra of points 1, 2 and 3 in (a)[69]

    图 7  (a) α-CsPbI3δ-CsPbI3晶体结构示意图[73]; (b) CsPbI3量子点在空气中放置60 d后的紫外-可见光谱[74]; (c) CHI裂缝填充界面工程示意图[79]; (d) PEAI添加剂诱导CsPbI3晶体生长示意图[82]

    Figure 7  (a) Crystal structural diagrams of α-CsPbI3 and δ-CsPbI3[73]; (b) UV-visible absorption of CsPbI3 QDs stored in ambient conditions for a period of 60 d[74]; (c) schematic illustration of crack-filling interface engineering [79]; (d) schematic for PEAI additive-induced CsPbI3 crystal growth[82]

    图 8  (a) CsPbI2Br薄膜在280 ℃下退火的扫描电镜图像[86]; (b)无封装存储的最佳性能器件的长期稳定性[88]; (c)在1太阳光照射下CsPb(BrxI1x)3光致发光峰位随时间的变化[89]; (d) CsPbI2Br组成PSCs在空气中放置30 d效率衰减图[91]

    Figure 8  (a) SEM images of CsPbI2Br films annealed at the temperature of 280 ℃[86]; (b) long-term stability of the best-performing device stored without encapsulation[88]; (c) photoluminescence peak position as a function of time for CsPb(BrxI1x)3 materials under ca. 1 sun illumination[89]; (d) CsPbI2Br composition PSCs placement efficiency attenuation chart in air for 30 d[91]

    图 9  (a) 分子间交换示意图[94]; (b)在相对湿度35%~40%的空气中不同Li掺杂HTM器件的稳定性[99]; (c) CsPbBr3/carbon与MAPbI3/carbon和MAPbI3/spiro-MeOTAD组成PCSs的稳定性比较图[98]

    Figure 9  (a) Illustration of intermolecular exchange strategy[94]; (b) stability of HTM dped with different Li of device in ar with relative hmidity of 35%~40%[99]; (c) normalized PCEs of CsPbBr3/carbon based all-inorganic PSCs, MAPbI3/carbon and MAPbI3/spiro-MeOTAD based hybrid PSCs[98]

    图 10  提高CsPbX3晶体稳定性的一些方法示意图[103]: (a)形貌控制[102]; (b)添加剂改性[81]; (c)量子点材料的运用[74]; (d)元素掺杂[70]

    Figure 10  Schematic diagram of some methods for improving the stability of CsPbX3 crystal[103]: (a) morphology control[102]; (b) additive modification[81]; (c) application of quantum dot material[74]; (d) elemental doping[70]

    表 1  不同优化方法制备无机钙钛矿的器件结构及效率

    Table 1.  Device structure and efficiency of inorganic perovskite prepared by different optimization methods

    Method Device structure η/% Remarks Ref.
    制备方法 ITO/SnO2/CsPbI3/Spiro-MeOTAD/Au 15.70 一步旋涂 [38]
    FTO/TiO2/CsPbI2Br/PCBM/Ag 14.78 一步旋涂 [39]
    ITO/c-TiO2/CsPbI2Br/Spiro-MeOTAD/Au 16.07 一步旋涂 [40]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/GQDs/CsPbBr3/Carbon 9.72 多步旋涂 [41]
    FTO/TiO2/CsPb(I1xBrx)3/Spiro-MeOTAD/Au 13.27 有机溶剂添加 [42]
    ITO/SnO2/CsPbI2Br/PTAA/MoO3/Al 12.50 低温热沉积 [43]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbIBr2/Spiro-MeOTAD/Au 6.30 顺序喷雾沉积 [44]
    FTO/m-TiO2/CsPbIBr2/Au 4.70 双源共蒸发 [45]
    FTO/c-TiO2/CsPbBr3/Spiro-MeOTAD/Au 6.95 双源共蒸发 [46]
    元素掺杂 FTO/TiO2/Cs0.925K0.075PbI2Br/Spiro-MeOTAD/Au 10.00 减少缺陷 [47]
    FTO/Nb2O5/Cs0.99Rb0.01PbI2Br/Carbon 12.00 减少缺陷 [48]
    FTO/m-TiO2/CsPb0.9Sn0.1IBr2/Carbon 11.30 改善晶格 [49]
    FTO/SnO2/CsPb0.7Ge0.3I2Br/P3HT/Spiro-MeOTAD/Au 9.00 改善晶格 [50]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb0.97Sm0.03Br3/Carbon 10.14 改善晶格 [51]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb0.95Eu0.05I2Br/Spiro-MeOTAD/Au 13.71 改善晶格 [52]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb1xCaxI3//P3HT/Au 13.50 多重效益 [53]
    FTO/c-TiO2/CsPb0.98Sr0.02I2Br/P3HT/Au 11.20 减少缺陷 [54]
    界面修饰 FTO/c-TiO2/m-TiO2/CQDs/CsPbBr3/PQDs/Carbon 7.93 能级匹配 [60]
    ITO/SnO2/ZnO/CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag 14.60 能级匹配 [61]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb0.97Tb0.03Br3/SnS:ZnS/NiOx/Carbon 10.26 拓宽吸光 [63]
    ITO/Cs2CO3-ZnO/CsPbI2Br/PCBM/Ag 16.42 能级匹配 [65]
    FTO/TiO2/PTABr-CsPbI3/Spiro-MeOTAD/Ag 17.06 表面包覆 [64]
    FTO/TiO2/CsPbI2Br/FA*CsPbX3/FA*QDs/Au 14.81 能级匹配 [66]
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    表 2  不同类型无机钙钛矿太阳能电池稳定性能表

    Table 2.  Stability performance table for different types of inorganic perovskite devices

    Perovskite Device structure Test condition Time/h Initial PCE/% degradation Ref.
    CsPbI3 FTO/TiO2/CsPbI3 QD/Spiro-MeOTAD/MoOx/Al Ambient 1440 10.77%/0% [74]
    FTO/TiO2/CsPbI3 QD/PTAA/Au N2 720 11.64%/2% [76]
    FTO/TiO2/CsPbI3/Spiro-MeOTAD/Ag 30% RH 72 4.13%/25% [78]
    ITO/PTAA/CsPbI3/PCBM/C60/BCP/Al Ambient 720 11.4%/15% [81]
    FTO/TiO2/CsPbI3/PTAA/Au 20%~30% RH 1440 15.07%/8% [82]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb0.96Sb0.04I3/Carbon 20% RH 888 5.18%/7% [83]
    FTO/c-TiO2/CsPb0.96Bi0.04I3/CuI/Au 55% RH 68 13.21%/32% [84]
    FTO/TiO2/CsPbI3:xEu/Spiro-MeOTAD/Au Ambient 720 6.8%/— [85]
    CsPbI2Br FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBrI1.78F0.22/Spiro-MeOTAD/Au 20% RH 240 10.26%/30% [87]
    FTO/TiO2/CsPbBrI2/QDs/PTAA/Au 20%~35% RH 840 13.47%/3% [88]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBrI2/Spiro-MeOTAD/Au 20% RH 720 12.0%/10% [91]
    ITO/TiO2/CsPbBrI2/P3HT/Au N2 960 12.02%/10% [92]
    FTO/TiO2/CsPbI2Br/CsPbI2Br QDs/PTAA/Au 20%~30% RH 720 14.81%/5% [100]
    CsPbIBr2 ITO/SnO2/CsPbIBr2/Spiro-MeOTAD/Au Ambient 250 9.5%/1% [95]
    FTO/m-TiO2/CsPb0.9Sn0.1IBr2/Carbon Ambient 2800 11.3%/0% [49]
    FTO/TiO2/CsPbIBr2/Carbon Ambient 8.6%/— [101]
    CsPbBr3 FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/carbon 90%~95% RH 2640 6.7%/0% [98]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/GQDs/CsPb0.97Tb0.03Br3/SnS:ZnS/Carbon 80% RH 960 10.26%/2% [63]
    FTO/c-TiO2/m-TiO2/GQDs/CsPbBr3/Carbon 90% RH 3120 9.72%/13% [42]
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  • 发布日期:  2020-03-15
  • 收稿日期:  2019-11-22
  • 网络出版日期:  2020-01-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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