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动态氢气泡/牺牲铜模板法制备蜂窝AuPtCu电催化剂用于甲酸氧化

陈莹莹 ,  刘欢 ,  程彦 ,  谢青季

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引用本文: 陈莹莹, 刘欢, 程彦, 谢青季. 动态氢气泡/牺牲铜模板法制备蜂窝AuPtCu电催化剂用于甲酸氧化[J]. 化学学报, 2020, 78(4): 330-336. doi: 10.6023/A19110400 shu
Citation:  Chen Yingying, Liu Huan, Cheng Yan, Xie Qingji. Preparation of Honeycomb-structured AuPtCu Electrocatalyst by Dynamic Hydrogen Bubble and Sacrificial Cu Templates for Oxidation of Formic Acid[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(4): 330-336. doi: 10.6023/A19110400 shu

动态氢气泡/牺牲铜模板法制备蜂窝AuPtCu电催化剂用于甲酸氧化

  • 湖南师范大学化学化工学院 化学生物学及中药分析教育部重点实验室 长沙 410081

    • 通讯作者: 谢青季, E-mail: xieqj@hunnu.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(Nos.21675050, 21475041和21775137)、湖南芙蓉学者计划(2011)和湖南省科技厅基金(No.2016SK2020)资助

摘要: 微/纳多孔金属材料具有高比表面积等优点，在电化学等领域广受关注.本工作通过动态氢气泡模板法，在镀金玻璃碳电极（Aupla/GCE）上电沉积三维蜂窝状多孔纳米AuPtCu（3DHPN-AuPtCu）复合材料，再阳极溶出Cu，制备了3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE.采用循环伏安法（CV）、金相显微镜、扫描电子显微镜、能量色散谱和电感耦合等离子体-原子发射光谱等手段表征了相关修饰电极.所制3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE在含0.2 mol/L HCOOH的0.5 mol/L H2SO4水溶液中，电催化氧化甲酸的峰电流密度为12.5 mA·cmPt-2（CV，-0.3~1.0 V，50 mV/s），优于有关对照电极和很多已报道的Pt复合物修饰电极，表明通过这种动态氢气泡/牺牲铜双模板法可制备出电催化性能优异的金属蜂窝结构.

English

  • 1.   引言

    改善甲酸电催化氧化性能是研发高性能直接甲酸燃料电池(DFAFC)的基础, Pt基和Pd基材料是甲酸氧化的重要电催化剂.甲酸的氧化途径有两条: (1)脱氢途径, 即直接氧化成CO2; (2)脱水途径, 即先得到CO, 然后在更正电位下进一步氧化成CO2[1~3].显然, 脱氢途径的DFAFC发电效率高于脱水途径.对于Pt基电催化剂, 甲酸的电氧化途径主要取决于3个Pt原子相邻(原子Pt三邻近位)的结构, 甲酸的直接氧化(脱氢)不需要连续相邻的Pt原子, 而甲酸氧化形成CO(脱水)需要3个Pt原子相邻的位点.因此, 抑制相邻Pt原子的形成有利于甲酸直接氧化[4]. Pd基电催化剂用于催化电氧化甲酸, 也存在类似的3个Pd原子相邻的结构的问题, 尽管Pd基电催化剂表面的甲酸氧化通常以脱氢途径为主[4~9].如何改善Pt催化剂的甲酸电催化氧化性能, 长期以来一直是该领域的关键科学问题. Huang等[10]采用湿化学法制备了高指数{411}晶面Pt纳米晶体, Xia等[11]采用一锅法制备了Pt纳米线, Ji等[12]将PtBi双金属纳米粒子分散到有序介孔碳孔隙中, Wang等[13]制备了超低铂负载量的NPG-Pt1-Aux双金属电催化剂, Zhang等[14]采用化学-电化学法制备了Ag/Au/Pt复合催化剂, Zhou等[15]制备了Pt-Au双金属催化剂, 均实现了对甲酸的高效电催化氧化.

    微/纳多孔金属材料在电化学领域已得到广泛研究和应用[16~18].制备多孔金属材料常采用硬模板法和软模板法.动态氢气泡模板法(DHBT, 属软模板法)通过同时的金属电沉积和析氢反应来制备三维蜂窝状多孔纳米金属(3DHPNMs)[19, 20], 具有操作简便和结构可控等优点, 目前已制备出Au[21]、Cu[22]、Ag[23]、PdNi[24]、AuPt[20]和AgCu[25]等多种3DHPNMs.虽然牺牲金属模板法有望用于便利调控3DHPNMs的蜂窝结构尤其是其金属壁的孔结构, 但是结合DHBT和牺牲金属模板法来制备3DHPNMs并用于有机小分子电催化氧化的研究, 迄今尚未见文献报道.

    本工作中, 通过DHBT在镀金玻璃碳电极(Aupla/GCE)上一步电化学共沉积制得3DHPN-AuPtCu/ Aupla/GCE, 再阳极溶出铜制得3DHPN-AuPtCu/Aupla/ GCE.该电极具有优异的甲酸电催化氧化性能.

    2.   结果与讨论

    2.1   材料和电极的表征

    对相关材料和电极进行了扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱(EDS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、金相显微镜和电化学法表征, 分别阐述如下. 图 1为不同修饰电极的SEM和EDS图. GCE表面较光滑.纳米颗粒均匀分散在Aupla/GCE表面, EDS表征揭示了Au元素的存在, 表明Au纳米颗粒已成功沉积在GCE表面. 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE呈现三维蜂窝结构, EDS表征揭示了Au、Pt和Cu元素的存在.阳极溶出Cu后, 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE仍保持良好的三维蜂窝结构, 且蜂窝壁上出现更多纳米孔, EDS表征仅见Au和Pt能谱峰; ICP-AES测得其Au和Pt质量百分数分别为87.63%和1.02%, 还有11.35%的组分可能为未溶解完全的内层铜和痕量杂质(表S1).在搅拌的0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4水溶液中进行0.2 V恒电位催化测试1200 s后, 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE表面无明显形貌变化; ICP-AES测得其Au和Pt质量百分数分别为92.47%和1.13%, 还有6.4%可能为未溶解完全的内层铜和痕量杂质(表S1), 表明甲酸氧化测试后的材料组分变化不明显.对照电极3DHPN-Au/Aupla/GCE和3DHPN-AuPt/Aupla/GCE的SEM和EDS表征均得到合理结果(详见图S1及其讨论).

    图 1

    图 1.  GCE (A, A1和A2), Aupla/GCE (B, B1, B2和F), 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (C, C1, C2, C3和G), 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (D, D1, D2, D3和H)和搅拌的0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4水溶液中0.2 V恒电位催化测试1200 s后3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (E, E1, E2, E3和I)的SEM图和EDS结果
    Figure 1.  SEM images and EDS results of bare GCE (A, A1 and A2), Aupla/GCE (B, B1, B2 and F), 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (C, C1, C2, C3 and G), 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (D, D1, D2, D3 and H) and 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (E, E1, E2, E3 and I, after 1200 s catalytic test at 0.2 V in stirred 0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4)
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    金相显微镜技术(MM)具有操作简便、视野大和价格低等优点, 是一种具有(亚)微米级空间分辨率的光学显微镜, 可观测不透光材料表面[19].本文采用MM观测蜂窝形貌, 如图 2和图S2〜S6所示. 3DHPN-AuPtCu/ Aupla/GCE蜂窝结构跟电沉积电位/时间以及硫酸/氯金酸/氯铂酸/硫酸铜浓度有关.如图 2所示, H2SO4浓度＜3 mol/L时无蜂窝结构, 而H2SO4浓度＞4 mol/L时蜂窝结构良好, 跟我们所报道的纯Au蜂窝结构的酸浓度依赖性吻合[19].如图S2所示, 沉积电位负于－2 V时无蜂窝结构, －3~－6 V蜂窝结构良好.如图S3所示, 随电沉积时间从50 s增至300 s, 蜂窝孔径呈逐渐变大趋势.如图S4所示, HAuCl4浓度为2 mmol/L时无蜂窝结构, HAuCl4浓度在10~40 mmol/L区间的蜂窝结构良好, 且随HAuCl4浓度增大而金属蜂窝壁增厚.如图S5所示, 高浓度的共存H2PtCl6不利于形成蜂窝结构.根据我们提出的蜂窝挤压成型机理, 这可能是因为电生氢气泡难以将大量富含“硬”Pt材料的沉积物挤压成蜂窝结构[19].如图S6所示, CuSO4浓度太大时, 牺牲铜模板的阳极溶出可引起3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE蜂窝壁严重破裂.综合权衡各种相关因素后, 我们选择电沉积电位/时间以及硫酸/氯金酸/氯铂酸/硫酸铜浓度分别为－4 V/200 s和5 mol/L/20 mmol/L/0.3 mmol/L/1.5 mmol/L.

    图 2

    图 2.  Aupla/GCE在含20 mmol/L HAuCl4+0.3 mmol/L H2PtCl6+1.5 mmol/L CuSO4的不同浓度(0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 7或9 mol/L) H2SO4水溶液中, 在－4 V下电沉积200 s, 再阳极溶出Cu后的MM图
    Figure 2.  MM pictures of Aupla/GCE after electrodeposition at －4.0 V for 200 s in 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 7 or 9 mol/L H2SO4 containing 20 mmol/L HAuCl4+0.3 mmol/L H2PtCl6+1.5 mmol/L CuSO4, and then anodic stripping of Cu
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    图 3A为0.5 mol/L H2SO4水溶液中相关电极的CV图. GCE上无明显氧化还原峰, Aupla/GCE在约0.88 V处出现金氧化物(AuOx)的还原峰[26, 27].因沉积蜂窝金显著增大了金活性面积, 故3DHPN-Au/Aupla/GCE的AuOx还原峰明显增大.与3DHPN-Au/Aupla/GCE相比, 3DHPN-AuPt/Aupla/GCE在约0.45 V处新出现的还原峰归因于铂氧化物(PtOy)的还原(以及该溶液中溶解氧的还原); －0.3 V附近出现的斜坡电流源于Pt表面析氢; －0.28~0 V区间的电流峰归因于原子氢在Pt表面的吸/脱附[27~29].与3DHPN-AuPt/Aupla/GCE相比, 3DHPN- AuPtCu/Aupla/GCE上的PtOy还原峰、氢吸/脱附峰及AuOx还原峰均明显增大, 表明共沉积铜的阳极溶出可使更多的Au和Pt活性位点暴露出来.如图 3B所示, 3DHPN- AuPtCu/Aupla/GCE在0.2~0.4 V区间有一对明显的CV氧化还原峰, 可归因于3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE上铜的氧化还原反应.随扫描圈数增加, 阳极溶出的Cu2+会逐渐扩散远离电极表面, 故铜氧化还原峰逐渐减小直至消失.无Pt影响时类似制备的对照电极3DHPN- AuCu/Aupla/GCE上, 亦得到Au和Cu的类似CV行为和结论(详见图S7及其讨论).

    图 3

    图 3.  (A) GCE (a), Aupla/GCE (b), 3DHPN-Au/Aupla/GCE (c), 3DHPN- AuPt/Aupla/GCE (d)和3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (e, 第8圈)在0.5 mol/L H2SO4水溶液中的CV曲线图; (B) 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE在0.5 mol/L H2SO4水溶液中的CV曲线图.扫描速率: 50 mV/s
    Figure 3.  (A) CV curves on GCE (a), Aupla/GCE (b), 3DHPN-Au/Aupla/ GCE (c), 3DHPN-AuPt/Aupla/GCE (d) and 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (e, 8th cycle) in 0.5 mol/L aqueous H2SO4; (B) CV curve on 3DHPN- AuPtCu/Aupla/GCE in 0.5 mol/L aqueous H2SO4. Scan rate: 50 mV/s
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    2.2   3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE上甲酸的电催化氧化

    按照实验条件优化、电催化活性、抗毒化性能和稳定性的顺序, 详细讨论如下.以0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4水溶液中的甲酸电催化氧化峰电流信号(CV, －0.3~1.0 V, 50 mV/s)为定量指标, 优化了镀金时间、3DHPN-AuPtCu电沉积条件(电沉积电位/时间、硫酸/氯金酸/氯铂酸/硫酸铜浓度)以及铜的溶出电位/时间.如图S8所示, 甲酸氧化峰电流随镀金时间增加而增加, 镀金400 s后, 甲酸氧化峰电流趋于稳定.甲酸氧化峰电流随H2SO4浓度增大而增加, 当H2SO4浓度高于5 mol/L时趋于稳定.甲酸氧化峰电流随3DHPN-AuPtCu电沉积电位负移而增大, －4 V和更负沉积电位时峰电流趋于稳定.甲酸氧化峰电流随3DHPN-AuPtCu电沉积时间增加而增加, 电沉积时间200 s后趋于稳定.甲酸氧化峰电流随HAuCl4浓度增加而增加, HAuCl4浓度增至20 mmol/L后趋于稳定.甲酸氧化峰电流随H2PtCl6浓度增加而增加, 增至0.3 mmol/L后趋于稳定.甲酸氧化峰电流随CuSO4浓度增加而增加, 增至1.5 mmol/L后稍有下降, 这归因于大浓度CuSO4会增大铜沉积量, 后续的Cu阳极溶出可使3DHPN-AuPtCu的蜂窝墙壁结构部分破裂.甲酸氧化峰电流随铜阳极溶出电位的正移而增加, 正移至0.6 V后峰电流趋于稳定, 表明0.6 V处铜可充分溶出而使铂活性位点充分暴露.甲酸氧化峰电流随铜阳极溶出时间增加而增加, 150 s后趋于稳定.综合权衡各种相关因素后, 我们选择镀金时间、3DHPN- AuPtCu电沉积电位/时间、硫酸/氯金酸/氯铂酸/硫酸铜浓度、以及铜溶出电位/时间分别为300 s、－4 V/200 s、5 mol/L/20 mmol/L/0.3 mmol/L/1.5 mmol/L、0.6 V/200 s.至此, 也可得出蜂窝形貌更好(图 2和图S2~S6), 则电催化性能也更好(图S8)的结论.

    图 4A为相关电极在0.5 mol/L H2SO4水溶液中的CV表征图. 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE上的H吸/脱附峰最大, 表明其Pt活性位点最多.根据原子氢吸/脱附电量, 对各电极的Pt活性面积(cmpt2)进行了测算(转换因子为210 μC•cm－2)[30~32], 结果为3DHPN-AuPtCu/Aupla/ GCE (1.08 cmpt2)＞PtCu/Aupla/GCE (1.03 cmpt2)＞Pt/Aupla/ GCE (0.82 cmpt2)＞3DHPN-AuPt/Aupla/GCE (0.8 cmpt2)＞Nafion/Pt/C/Aupla/GCE (0.28 cmpt2). 图 4B为所制电极在0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4水溶液中的CV图. 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE上具有最大阳极峰电流和Pt的面积比电催化活性(SECA, 表示为氧化峰电流密度) (13.3 mA和12.5 mA•cmPt－2). 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE的氧化峰电流密度分别是3DHPN-AuPt/Aupla/GCE、PtCu/Aupla/GCE、Pt/Aupla/GCE和Nafion/Pt/C/Aupla/GCE的1.79、2.9、3.1和11.7倍, 而3DHPN-Au/Aupla/GCE和3DHPN-AuCu/Aupla/GCE对甲酸氧化的催化作用很弱.以上结果证实了采用DHBT和牺牲铜双模板法可制备出活性更高的电催化剂.在3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE上, HCOOH的氧化主要通过脱氢路径, 其根本原因可能在于Pt原子三邻近位的缺失, 从而能抑制脱水路径[4].同时, Au原子的电子效应也有重要作用[33].与文献比较, 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE具有突出的甲酸电催化氧化性能(表 1).

    图 4

    图 4.  Pt/Aupla/GCE (a), PtCu/Aupla/GCE (b), 3DHPN-Au/Aupla/GCE (c), 3DHPN-AuCu/Aupla/GCE (d), 3DHPN-AuPt/Aupla/GCE (e), 3DHPN- AuPtCu/Aupla/GCE (f)和Nafion/Pt/C/Aupla/GCE (g)在0.5 mol/L H2SO4 (A)或0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L HCOOH (B)水溶液中的CV曲线图.扫描速率: 50 mV/s
    Figure 4.  CV curves on Pt/Aupla/GCE (a), PtCu/Aupla/GCE (b), 3DHPN-Au/Aupla/GCE (c), 3DHPN-AuCu/Aupla/GCE (d), 3DHPN-AuPt/Aupla/GCE (e), 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (f) and Nafion/Pt/C/Aupla/GCE (g) in 0.5 mol/L aqueous H2SO4 (A) or in aqueous 0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L HCOOH (B). Scan rate: 50 mV/s
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    表 1

    表 1  一些典型Pt基修饰电极的甲酸电催化氧化性能
    Table 1.  Electrocatalytic formic acid oxidation peformance of some typical Pt-modified electrodes
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    Catalyst fabrication Investigated solution Scan rate/(mV"s－1) SECA/(mA"cmPt-2) Reference
    PtCu@PdIr 0.1 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 1.46 [34]
    Pt/CeO2_NBs 1 mol/L HCOOH+0.1 mol/L HClO4 50 4.52 [35]
    Pt1Au1/NG 0.5 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 15 [36]
    PtCu/C 0.25 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 1.07 [37]
    np-Au99.5Pt0.5 0.5 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 10.2 [38]
    Pt-around-Au/C 0.5 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 1.48 [39]
    3D porous Au100Pt1 0.5 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 7.53 [20]
    NPG-Pt 0.5 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 10.6 [40]
    Pt3Pd-Pt 0.5 mol/L HCOOH+0.1 mol/L H2SO4 20 1.03 [41]
    PtAgCu@PtCu 0.5 mol/L HCOOH+0.1 mol/L H2SO4 50 2 [42]
    3DHPN-AuPt/Aupla/GCE 0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 6.9 This work
    3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE 0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 12.5 This work
    SECA: specific electrochemical surface area of Pt; NBs: nanoboxes; NG: N-doped graphene; np: nano porous; NPG: nanoporous gold.

    采用多电位阶跃法, 分别考察了不同修饰电极在不同电位下电催化氧化甲酸时可能生成的COads的阳极溶出, 如图S9所示. Nafion/Pt/C/Aupla/GCE, Pt/Aupla/GCE和PtCu/Aupla/GCE均在第一圈正扫时约0.55 V处出现COads的氧化溶出峰(第二圈正扫时消失)[43, 44], 表明这三个电极上甲酸的氧化涉及间接氧化途径而生成了COads中间体.这三个电极在0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4水溶液中恒电位电解氧化产生COads最多的电位分别为0, 0.3和0.5 V. 3DHPN-AuPt/Aupla/GCE和3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE上第一圈正扫时未观察到COads氧化峰, 表明此时甲酸的电催化氧化遵循直接氧化途径.

    比较考察了3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE上甲酸电催化氧化性能的稳定性.如图S10A所示, 各电极置于电磁搅拌的0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4水溶液中, 在0.2 V处恒电位电解1200 s, 呈现出不同的电流衰减行为.测量了500 s后的催化电流准线性衰减速率(δ, %•s－1)[45], δ＝(100/I0)×(dI/dt)t＞500s, 式中(dI/dt)t＞500s为电流准线性衰减部分的斜率, I0为从准线性区外延出的初始电流. δ顺序为3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (0.0032%•s－1)＜3DHPN-AuPt/Aupla/GCE (0.02%•s－1)＜PtCu/Aupla/GCE (0.035%•s－1)＜Pt/Aupla/GCE (0.042%•s－1)＜Nafion/Pt/C/Aupla/GCE (0.068%•s－1), 表明3DHPN- AuPtCu/Aupla/GCE的电催化性能最稳定.如图S10B所示, 连续扫描200圈后, 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE的CV峰电流响应仍保留初始值的94%, 扫描500圈后保留85%, 表明所制电极具有很好的抗毒化能力和稳定性.

    3.   结论

    总之, 通过DHBT和牺牲铜双模板法, 制备了具有高活性Pt比表面积的3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE.研究了各种优化蜂窝形貌和电催化性能的实验参数.优化的3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE具有很高的甲酸电催化氧化活性, 优于各种对照电极和很多已报道的Pt基电催化剂.这种制备高性能蜂窝金属结构的策略有望用于更多蜂窝金属材料的制备以及电化学研究和应用.

    4.   实验部分

    按照电极预处理、修饰电极制备以及仪器与试剂的顺序, 分别阐述如下.玻璃碳电极预处理如下.首先, 用细砂纸打磨电极, 再用氧化铝粉末(0.03~0.05 μm)抛光打磨, 超纯水冲洗, 再依次在超纯水、乙醇和超纯水中各超声3 min.然后在电极表面滴浓硫酸清洗15 s, 再用超纯水冲洗, 重复三次.清洗好后, 将玻璃碳电极置于0.5 mol/L H2SO4水溶液中进行电化学清洗, 多圈循环伏安扫描至CV曲线重现(－1.0~1.0 V, 50 mV/s).再将电极置于2.0 mmol/L K4Fe(CN)6+0.10 mol/L Na2SO4水溶液中进行电化学表征(CV, －0.1~0.5 V, 扫速50 mV/s), Fe(CN)63－/4－电对氧化还原峰的峰峰电位宽在75 mV以内, 表明该玻璃碳电极表面已清洗干净.

    3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE制备如图 5所示, 简述如下. (1)将GCE置于2.0 mmol/L HAuCl4+0.5 mol/L H2SO4中, 采用计时安培法(1.1~0 V, 脉冲宽度0.25 s)电沉积400 s, 得Aupla/GCE, 其计时安培曲线如图S11A所示. (2)将Aupla/GCE置于20 mmol/L HAuCl4+1.5 mmol/L CuSO4+0.3 mmol/L H2PtCl6+5 mol/L H2SO4电解液中, －4 V电沉积200 s, 得3DHPN-AuPtCu/ Aupla/GCE, 其计时安培曲线如图S11B所示.其显著的电流波动应源于剧烈的电生气泡搅拌.我们发现, 在打磨成镜面的裸GCE上直接电沉积AuPtCu难以形成较好的蜂窝形貌, 最后的电催化性能也较差, 故选用Aupla/GCE.根据我们提出的蜂窝挤压成型机理[19], 这可能是因为裸GCE表面沉积的金属结构的动态附着力较小、不耐受氢气泡挤压, 所以难以形成良好的蜂窝金属结构的缘故. (3)将3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE置于0.5 mol/L H2SO4水溶液中, 0.6 V下阳极溶出铜200 s, 得3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE, 其计时安培曲线如图S11C所示.

    图 5

    图 5.  制备3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE的示意图
    Figure 5.  Illustration of the preparation of 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE
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    制备了6个不同的对照电极. (1)~(3): Aupla/GCE分别在含0.3 mmol/L H2PtCl6、20 mmol/L HAuCl4和20 mmol/L HAuCl4+0.3 mmol/L H2PtCl6的5 mol/L H2SO4水溶液中, －4 V恒电位下沉积200 s, 制得Pt/Aupla/GCE, 3DHPN-Au/Aupla/GCE和3DHPN-AuPt/ Aupla/GCE. (4)~(5): Aupla/GCE分别在含0.3 mmol/L H2PtCl6+1.5 mmol/L CuSO4和20 mmol/L HAuCl4+1.5 mmol/L CuSO4的5 mol/L H2SO4水溶液中, 恒电位－4 V下电沉积200 s, 然后分别进行类似于3DHPN-AuPtCu/ Aupla/GCE的Cu阳极溶出, 制得PtCu/Aupla/GCE和3DHPN-AuCu/Aupla/GCE. (6)如下制备Nafion-Pt/C/Aupla/ GCE. 0.5 mg商业化Pt/C (Pt质量百分数为20%)催化剂加入1 mL超纯水中超声分散1 h, 取10 μL悬浮液滴于Aupla/GCE表面并室温晾干, 再取4 μL质量百分数为0.5%的Nafion乙醇溶液滴于电极表面, 室温晾干.采用CV法(－0.3~1.5 V, 50 mV/s)在0.5 mol/L H2SO4中表征所有修饰电极, 直至CV曲线重现.

    所有电化学实验均在CHI660A电化学工作站(上海辰华)上进行.采用常规三电极系统, 工作电极为直径3.0 mm的玻璃碳电极及其修饰电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极, 对电极为铂丝电极.所有电位均相对于SCE.采用ICX41M倒置金相显微镜(浙江舜宇光学科技)采集金相显微图片.扫描电子显微镜(SEM)和能量散射X射线光谱(EDS)实验在带EDS附件的Nava Nano SEM230型场发射扫描电子显微镜(FEI, USA)上进行. ICP-AES测定在电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES Baird, USA)上进行.

    HAuCl4•4H2O、H2PtCl6•6H2O和CuSO4•5H2O均购自天津化学试剂厂. HCOOH、K4Fe(CN)6•3H2O、H2SO4、Nafion溶液和商业化Pt/C (Pt质量百分数为20%)均购自国药集团化学试剂有限公司.化学试剂为分析纯或更高纯度.所有溶液配制用水均采用Milli-Q超纯水(Millipore, ≥18 ΜΩ•cm).所有实验均在室温下进行.


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  • 图 1  GCE (A, A1和A2), Aupla/GCE (B, B1, B2和F), 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (C, C1, C2, C3和G), 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (D, D1, D2, D3和H)和搅拌的0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4水溶液中0.2 V恒电位催化测试1200 s后3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (E, E1, E2, E3和I)的SEM图和EDS结果

    Figure 1  SEM images and EDS results of bare GCE (A, A1 and A2), Aupla/GCE (B, B1, B2 and F), 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (C, C1, C2, C3 and G), 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (D, D1, D2, D3 and H) and 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (E, E1, E2, E3 and I, after 1200 s catalytic test at 0.2 V in stirred 0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4)

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    图 2  Aupla/GCE在含20 mmol/L HAuCl4+0.3 mmol/L H2PtCl6+1.5 mmol/L CuSO4的不同浓度(0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 7或9 mol/L) H2SO4水溶液中, 在－4 V下电沉积200 s, 再阳极溶出Cu后的MM图

    Figure 2  MM pictures of Aupla/GCE after electrodeposition at －4.0 V for 200 s in 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 7 or 9 mol/L H2SO4 containing 20 mmol/L HAuCl4+0.3 mmol/L H2PtCl6+1.5 mmol/L CuSO4, and then anodic stripping of Cu

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    图 3  (A) GCE (a), Aupla/GCE (b), 3DHPN-Au/Aupla/GCE (c), 3DHPN- AuPt/Aupla/GCE (d)和3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (e, 第8圈)在0.5 mol/L H2SO4水溶液中的CV曲线图; (B) 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE在0.5 mol/L H2SO4水溶液中的CV曲线图.扫描速率: 50 mV/s

    Figure 3  (A) CV curves on GCE (a), Aupla/GCE (b), 3DHPN-Au/Aupla/ GCE (c), 3DHPN-AuPt/Aupla/GCE (d) and 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (e, 8th cycle) in 0.5 mol/L aqueous H2SO4; (B) CV curve on 3DHPN- AuPtCu/Aupla/GCE in 0.5 mol/L aqueous H2SO4. Scan rate: 50 mV/s

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    图 4  Pt/Aupla/GCE (a), PtCu/Aupla/GCE (b), 3DHPN-Au/Aupla/GCE (c), 3DHPN-AuCu/Aupla/GCE (d), 3DHPN-AuPt/Aupla/GCE (e), 3DHPN- AuPtCu/Aupla/GCE (f)和Nafion/Pt/C/Aupla/GCE (g)在0.5 mol/L H2SO4 (A)或0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L HCOOH (B)水溶液中的CV曲线图.扫描速率: 50 mV/s

    Figure 4  CV curves on Pt/Aupla/GCE (a), PtCu/Aupla/GCE (b), 3DHPN-Au/Aupla/GCE (c), 3DHPN-AuCu/Aupla/GCE (d), 3DHPN-AuPt/Aupla/GCE (e), 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE (f) and Nafion/Pt/C/Aupla/GCE (g) in 0.5 mol/L aqueous H2SO4 (A) or in aqueous 0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L HCOOH (B). Scan rate: 50 mV/s

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    图 5  制备3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE的示意图

    Figure 5  Illustration of the preparation of 3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE

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    表 1  一些典型Pt基修饰电极的甲酸电催化氧化性能

    Table 1.  Electrocatalytic formic acid oxidation peformance of some typical Pt-modified electrodes

    Catalyst fabrication Investigated solution Scan rate/(mV"s－1) SECA/(mA"cmPt-2) Reference
    PtCu@PdIr 0.1 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 1.46 [34]
    Pt/CeO2_NBs 1 mol/L HCOOH+0.1 mol/L HClO4 50 4.52 [35]
    Pt1Au1/NG 0.5 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 15 [36]
    PtCu/C 0.25 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 1.07 [37]
    np-Au99.5Pt0.5 0.5 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 10.2 [38]
    Pt-around-Au/C 0.5 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 1.48 [39]
    3D porous Au100Pt1 0.5 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 7.53 [20]
    NPG-Pt 0.5 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 10.6 [40]
    Pt3Pd-Pt 0.5 mol/L HCOOH+0.1 mol/L H2SO4 20 1.03 [41]
    PtAgCu@PtCu 0.5 mol/L HCOOH+0.1 mol/L H2SO4 50 2 [42]
    3DHPN-AuPt/Aupla/GCE 0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 6.9 This work
    3DHPN-AuPtCu/Aupla/GCE 0.2 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H2SO4 50 12.5 This work
    SECA: specific electrochemical surface area of Pt; NBs: nanoboxes; NG: N-doped graphene; np: nano porous; NPG: nanoporous gold.
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  • 发布日期:  2020-04-15
  • 收稿日期:  2019-11-12
  • 网络出版日期:  2020-03-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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