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• 1.   引言

  近年来, 随着红外光电探测器在医学诊断、光通信、资源勘探、军用侦测等^[1~7]领域中展现出越来越重要的应用潜力, 其相关技术得到了快速发展.但目前高响应率、高探测率的红外探测材料, 如Ⅲ~Ⅴ族的二元系半导体^[8], 仅能够吸收能量与其带隙相匹配的光子, 且需要复杂的制造工艺和高成本的低噪音运行冷却机制.此外, 现代社会对各种电子器件小型化、便携性、柔性、低成本和宽波长响应等性能的需求也在不断增长^[9], 而传统的半导体材料一般不具备柔性, 在拉伸过程中易于损坏或者失效.于是, 探索新的自身具有柔性的红外探测材料吸引了科学家和工程师的关注, 如碳材料和有机材料.

  自2004 Geim课题组首次利用胶带剥离方法从石墨上成功剥离、观察到石墨烯(Graphene), 并揭示了其sp²杂化碳原子形成的六方蜂巢二维晶体结构^[10]以来, 石墨烯就引起了广泛的关注与研究.石墨烯具有从紫外、可见到红外甚至太赫兹波段的宽光谱吸收特性, 室温下有着超高的电子迁移率、超大比表面积、良好的环境稳定性等优良性能^[10~12], 使其在超宽谱、超快、非制冷、大面阵、柔性和长寿命光电探测器方面极具潜力.

  通常, 在研究颇广的基于石墨烯材料并利用光电门效应工作的混合光晶体管中, 石墨烯仅作为电荷传导通道, 起有效地传输光生电子或空穴的作用.研究人员需要在这类器件中添加量子点^[13~15]、钙钛矿^[16]或者其他二维半导体^{[17, 18]}来吸收入射光并产生电子空穴对.为了解决石墨烯因零带隙特征引起的低响应率和低光电增益问题, 研究人员选择了不破坏石墨烯本身结构, 改变其对称性或是通过剪切形成纳米带等方法来打开石墨烯带隙^[19].另有研究人员通过相对简单过程, 制备了成本低廉、具有受还原程度调控带隙的还原氧化石墨烯(rGO)材料^[20].

  本课题组^[21~23]最近的研究结果表明, 在预处理后形成纳米线阵列的基底上, 逐层滴涂氧化石墨烯(GO)的乙醇分散液, 干燥后经过热处理可以揭下具有优异导电性的rGO薄膜.采用这种薄膜制备的自支撑光电探测器在近红外波段(1064 nm)展现出了优秀的响应率, 且薄膜自身具有一定的柔性, 但受外力极易遭到破坏, 无法适应柔性器件对于弯曲和拉伸的需求.

  本工作在此研究基础上, 利用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)封装的方法, 简单、高效地制备了一种具有三明治结构的柔性石墨烯基红外探测器(P-rGO-P柔性红外探测器). PDMS具有很好的柔韧性、拉伸性、耐腐蚀性、易操作性^[24].这种基于PDMS的三明治包夹结构使得器件的柔性有了极大的提高, 弯折角度可达180°.进一步针对在近红外波段(1064 nm)有较好响应率的rGO (200和1000 ℃下热还原), 研究了邻近还原温度(100到300 ℃和800到1200 ℃)对rGO的影响, 以及制得的柔性红外探测器在近红外波段和人体红外波段(9~10 μm)的光响应性, 并探索了P-rGO-P柔性红外探测器的多功能性.

  2.   结果与讨论

  2.1   制备流程

  P-rGO-P柔性红外探测器件的制备与组装流程如图 1所示.首先, 在硅纳米线上滴涂GO分散液, 烘干后在95% Ar-5% H₂(体积比)气氛下, 经由高温还原制备rGO薄膜^[23].剥离rGO薄膜, 在其表面真空蒸镀Au叉指电极.然后将该薄膜粘在自制的PDMS基底上, 并在电极上粘接Cu导线, 待干燥后旋涂PDMS进行封装, 最终烘干得到P-rGO-P柔性红外探测器件.

  图 1

  

  图 1.  P-rGO-P柔性红外探测器件的制备与组装流程示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the preparation strategy of P-rGO-P flexible infrared detector

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  2.2   还原结果

  如图 2所示, 测试所得XRD图谱峰位符合GO特征峰峰位(2θ＝11°)与rGO特征峰峰位(2θ＝24°)^[25].

  图 2

  

  图 2.  GO与rGO的XRD谱图

  Figure 2.  XRD spectra of GO and rGO

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  层间距可通过布拉格公式计算

  $ 2 d \sin \theta=n \lambda $

  (1)

  其中d为层间距, θ为入射X射线与相应晶面的夹角, n为衍射级数, λ为X射线波长, 本文测试所用X射线为Cu靶Kα射线(λ＝0.15406 nm).

  由公式(1)计算得到GO的层间距为0.80 nm, rGO的层间距为0.37 nm.计算结果表明rGO层间距减小, 这是GO得到有效还原后所含含氧官能团减少所致.

  从GO薄膜与各个温度下还原所得的rGO薄膜的FTIR光谱(图 3)可以清晰地观察到, 相比于GO薄膜, rGO在还原后所有含氧官能团对应峰强都有了明显的减小, 如中心位置在3400 cm^-1的-OH宽峰, 以及峰位在1726 cm^-1的C＝O官能团和峰位在1219 cm^-1的C-O-C官能团.此外, GO的红外光谱在2851~2926 cm^-1处可以观测到对应于C-H伸缩振动的微弱起伏, 而1516 cm^-1处对应芳环C＝C伸缩振动的峰强相较rGO的更弱, 这印证了还原过程中发生了C-H基团的脱氢和C＝C骨架的重建.

  图 3

  

  图 3.  GO薄膜与不同温度(100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃)下还原所得的rGO薄膜的FTIR光谱图

  Figure 3.  FTIR spectra of GO film and rGO films reduced at different temperatures (100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃)

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  为进一步证明rGO得到了有效还原, 对GO和各个温度还原所得rGO薄膜进行了Raman光谱测试, 结果如图 4所示. Raman光谱表明GO和rGO薄膜在1350 cm^-1和1589 cm^-1处均有分别归属D峰和G峰的突出特征峰, 几乎所有rGO的两峰强度比值(I_D/I_G)相较GO的都有明显下降, 这证明rGO结构的有序性都有极大程度的提高, 其中1000 ℃下还原所得rGO的I_D/I_G值(1.228)略高于GO的(1.038), 这可能是由于在1000 ℃下还原制备的rGO拥有更多较小的sp²区域^[25].同时, rGO薄膜的拉曼峰相较GO薄膜的更为狭窄, 且都拥有更清晰的2D峰, 证明热还原后的rGO拥有高结晶度, 且形成了更加有序的石墨烯化的结构.

  图 4

  

  图 4.  (a) GO和分别在100, 200, 300 ℃下还原所得rGO的拉曼光谱图; (b) GO和分别在800, 1000, 1200 ℃下还原所得rGO的拉曼光谱图

  Figure 4.  Raman spectra of (a) GO and rGO reduced at 100, 200, 300 ℃, respectively; (b) GO and rGO reduced at 800, 1000, 1200 ℃, respectively

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  采用四探针台对各个温度还原所得rGO薄膜的方块电阻进行测试, 方块电阻与还原温度的关系(图 5)表明, 相较绝缘的GO薄膜, rGO的电阻有了大幅度的降低, 且rGO薄膜的方块电阻呈现出随着还原温度的升高而降低的变化趋势.当还原温度从200 ℃增加到300 ℃时, 薄膜的方块电阻从355.7 Ω/□迅速下降到154.6 Ω/□, 甚至可在1200 ℃时下降到极低的13 Ω/□, 说明rGO薄膜的导电性能得到了显著改善.由于100 ℃下rGO的还原程度过低, 未列出其方块电阻数据.

  图 5

  

  图 5.  rGO薄膜的方块电阻与还原温度的关系图

  Figure 5.  The sheet resistance as a function of thermal reduction temperature for rGO

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  2.3   器件性能

  图 6是分别在100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃下还原所得rGO薄膜的SEM顶视图像.如图所示, rGO薄膜表面大致是光滑的, 但由于石墨烯的天然易折叠性, 表面观察到一些褶皱.此外, 从rGO薄膜宏观照片插图可见, rGO表面形貌均一并泛有明显的金属光泽.

  图 6

  

  图 6.  100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃下还原所得rGO的扫描电镜图像.插图为薄膜宏观照片

  Figure 6.  SEM images of rGO thin films annealed at 100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃, respectively. The insets are photographs of rGO thin films

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  由各温度下还原制备的rGO所组装的P-rGO-P柔性器件如图 7a所示, 从图中可以看出, 经过封装的光电探测器在保持了rGO薄膜完整性的同时, 具备了柔性器件需要的独立自支撑性.图 7b~7d是其截面SEM图像.从截面图中可知, rGO薄膜具有清晰的层状结构, 整个柔性器件的厚度约为800 μm, 其中上层PDMS厚度为650 μm, 下层PDMS厚度为148 μm, rGO薄膜厚度仅为2 μm, 并且与上下方的PDMS都留有一定可活动的空隙, 这保证了P-rGO-P柔性器件在受到弯曲作用力时, rGO薄膜不会因PDMS层的拉扯而破损.从图 7e的弯曲测试可见, PDMS封装使得原本脆弱的器件拥有了优秀的柔性, 可以轻松弯折至180°, 不再极易破损.

  图 7

  

  图 7.  (a) 由100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃下还原所得rGO制备的P-rGO-P器件; (b~d)器件截面扫描电镜图像; (e) P-rGO-P器件柔性测试照片

  Figure 7.  (a) Photographs of P-rGO-P detectors prepared by reduced rGO at 100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃, respectively; (b~d) cross-sectional SEM images of the P-rGO-P detector; (e) flexibility test photographs of P-rGO-P detectors

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  为考察P-rGO-P柔性器件在红外波段的光响应能力, 作为对照, 我们也使用分别在100, 200, 300, 800 1000和1200 ℃下还原所得的rGO薄膜, 通过真空蒸镀金电极, 将镀有电极的薄膜悬空固定在玻璃支架基底上, 粘结铜导线, 从而制备了一批无PDMS封装的自支撑rGO光电探测器(器件示意图见Supporting Information, SI, 图S1), 之后对两组器件在相同条件下进行了光电测试.所有的测试均是在室温与空气下进行的, 测试中所用的入射激光为光斑大小为3 mm, 波长为1064 nm的红外激光.将测试样品固定在样品台上, 通过调节样品台在垂直和水平方向上移动, 使入射激光的光斑能刚好照射在器件镀有叉指电极的中心位置.利用光电快门来控制光电探测器是否受到光照, 并将所得测试结果中的光照电流(I_light)和暗黑电流(I_dark)分别定义为光电探测器在有光照和无光照时的稳态电流, 二者的差值(I_light-I_dark)则被定义为光电探测器的光电流(I_ph, I_ph＝I_light-I_dark).

  图 8a~8f分别为没有PDMS封装的自支撑rGO光电探测器在功率64.8 mW, 波长1064 nm的红外激光照射下, 偏置电压为-1~1 V时进行光电测试得到的电流-电压(I-V)曲线.如图所示, 红色曲线代表I_light随偏置电压变化的结果, 黑色曲线代表I_dark随偏置电压变化的结果.在I-V曲线的放大图中, 若红色曲线在黑色曲线上方, 证明I_ph值大于0, 反之, 则证明I_ph值小于0.由图可知, 基于100和200 ℃热还原所得rGO薄膜的光电探测器, 其I-V曲线的放大图中红色曲线位于黑色曲线上方, 而基于300, 800, 1000和1200 ℃热还原所得rGO薄膜的光电探测器的I-V曲线放大图中红色曲线位于黑色曲线下方, 这表明随着还原温度的增加, 光电探测器的I_ph值从正值(100和200 ℃)变为负值(300, 800, 1000和1200 ℃).这一现象在红外激光(1064 nm)照射下所得的电流-时间关系(I-t)曲线(图 9)中也可以清晰地观察到.

  图 8

  

  图 8.  分别在无光照和1064 nm激光照射下测试的I-V曲线, 测试基于100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃下热还原rGO薄膜制备的没有PDMS封装的光电探测器(红外激光波长: 1064 nm, 功率: 64.8 mW, 偏置电压: -1~1 V)

  Figure 8.  I-V curves measured in dark and upon 1064 nm laser illumination, respectively, of unencapsulated rGO detectors based on rGO thin films annealed at 100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃ (laser wavelength: l064 nm, power: 64.8 mW, bias voltage: -1~1 V)

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  图 9

  

  图 9.  由100, 200, 300, 800, 1000和1200 ℃下还原所得的没有PDMS封装的自支撑rGO光电探测器的电流-时间曲线(红外激光波长: 1064 nm, 功率: 64.8 mW, 偏置电压: 0.5 V)

  Figure 9.  I-t curves of unencapsulated rGO detectors based on rGO thin films annealed at 100, 200, 300, 800, 1000 and 1200 ℃, respectively (laser wavelength: l064 nm, power: 64.8 mW, bias voltage: 0.5 V)

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  如图 9所示, 基于100和200 ℃热还原所得rGO薄膜的光电探测器, 当激光照射时(ON), 其电流立刻快速增大, 然后达到稳定.而基于300, 800, 1000和1200 ℃热还原所得rGO薄膜的光电探测器, 当激光照射时, 电流会先快速减小, 然后达到稳定.这可能是因为:一方面, rGO表面上蒸镀的金电极作为一种金属薄膜在光照下, 产生了光诱导表面等离子极化子, 为电子传输提供了另一个散射通道, 并最终导致其呈现出显著的负光电导率^{[26, 27]}.另一方面, rGO具有由入射光子和伴随入射光子的热效应引起的正光响应性^[28].在热还原所得的rGO薄膜中仍然有含氧官能团残余, 且随着还原温度的升高(从100到1200 ℃), rGO薄膜中碳氧含量比会逐渐升高^[21], 即含氧官能团的含量会随着还原温度的升高而降低.而rGO的正响应会受到rGO还原程度的影响, 因为rGO中的含氧缺陷可以捕获光生电子, 与之对应的光生空穴就得以继续在外电路中循环, 提高了光生载流子的寿命和载流子的迁移率^[29], 从而提高外部量子效率.此外, 含氧官能团的存在也导致了电子传导的变程跳跃电导(variable range hopping conductivity, VRH)传输机制^[30].如上所述, 随还原温度升高, rGO薄膜还原程度提高, 对光生电子的捕获能力降低, 于是在外电路中循环的光生空穴数量也随rGO还原程度的提高而降低, 导致rGO的正光响应绝对值减小, 最终在与金电极引起的负光响应的竞争中影响到I_ph的正负.例如, rGO还原温度较低的情况下, rGO中氧官能团的含量较高, 正光响应高于金叉指电极的负光电导率绝对值, 观察到的I_ph就大于0^[21].

  P-rGO-P光电探测器的电流-电压(I-V)曲线在功率64.8 mW, 波长1064 nm的红外激光照射下, 偏置电压为-1~1 V时进行光电测试得到, 如图 10a-10f所示.由图可知, 基于100, 200, 300和800 ℃热还原所得rGO薄膜的光电探测器, 其I-V曲线的放大图中红色曲线位于黑色曲线上方, 即I_ph＞0.而基于1000 ℃和1200 ℃热还原所得rGO薄膜的光电探测器的I-V曲线放大图中红色曲线位于黑色曲线下方, 即I_ph＜0.这表明P-rGO-P光电探测器的I-V曲线随着还原温度的增加, 光电探测器的I_ph值也与没有PDMS封装的自支撑rGO光电探测器一样, 从正值(100, 200, 300和800 ℃)变为负值(1000和1200 ℃), 未封装的rGO光电探测器测试结果中, I_ph值从基于300 ℃热还原rGO薄膜制备的器件起变为负值, 与之不同的是, P-rGO-P光电探测器的测试结果中, I_ph值从基于1000 ℃热还原rGO薄膜制备的器件起变为负值.

  图 10

  

  图 10.  分别在无光照和1064 nm激光照射下测试的I-V曲线, 测试基于100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃下热还原rGO薄膜制备的P-rGO-P光电探测器(红外激光波长: 1064 nm, 功率: 64.8 mW, 偏置电压: -1~1 V)

  Figure 10.  I-V curves measured in dark and upon 1064 nm laser illumination, respectively, of P-rGO-P detectors based on rGO thin films annealed at 100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃ (laser wavelength: l064 nm, power: 64.8 mW, bias voltage: -1~1 V)

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  图 11为P-rGO-P光电探测器的电流-时间(I-t)曲线(红外激光波长: 1064 nm, 功率: 64.8 mW, 偏置电压: 0.5 V).在I-t曲线中, 对光响应电流的光照电流(I_light)和暗黑电流(I_dark)取差值, 记为I_ph, 代表光电探测器的光电流.

  图 11

  

  图 11.  由100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃下还原所得rGO制备的P-rGO-P光电探测器的电流-时间曲线(红外激光波长: 1064 nm, 功率: 64.8 mW, 偏置电压: 0.5 V)

  Figure 11.  I-t curves of P-rGO-P detectors based on rGO thin films annealed at 100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃, respectively (laser wavelength: l064 nm, power: 64.8 mW, bias voltage: 0.5 V)

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  由图可知, 与没有PDMS封装的自支撑rGO光电探测器的测试结果相比: (1)基于100 ℃热还原所得rGO薄膜制备的P-rGO-P光电探测器的响应信号(图 11a)更加微弱; (2)其它P-rGO-P柔性光电探测器在光电快门开关的过程中均有明显的电流变化响应及与未封装的rGO光电探测器相似的I-t曲线变化趋势; (3)随着rGO热还原温度的增加, P-rGO-P光电探测器的I_ph也表现出了与自支撑rGO光电探测器相似的变化规律.基于100, 200, 300和800 ℃热还原的rGO薄膜所制备的P-rGO-P光电探测器, 当光电快门打开, 有激光照射在叉指电极上时(ON), 其电流会快速增加并达到平衡, I_ph＞0.而基于1000和1200 ℃热还原的rGO薄膜所制备的P-rGO-P光电探测器, 当光电快门打开, 有激光照射在叉指电极上时, 电流会快速减小并达到平衡, I_ph＜0.但未封装的rGO光电探测器从基于300 ℃热还原所得rGO薄膜制备的光电探测器起, 测试电流就会在有激光照射在叉指电极上时, 快速减小并达到平衡, 而P-rGO-P光电探测器从基于1000 ℃热还原所得rGO薄膜的光电探测器起, 测试电流才会在有激光照射在叉指电极上时, 快速减小并达到平衡; (4) P-rGO-P光电探测器的I_ph数值小于相应的没有PDMS封装光电探测器的I_ph数值.

  导致P-rGO-P柔性光电探测器的响应率与未封装rGO光电探测器响应率存在差异这一现象的主要原因是, 封装材料PDMS本身在1064 nm波长处有一定吸收(见SI, 图S2), 但PDMS并没有明显的光电效应(见SI, 图S3), 且PDMS本身不导电^[31], 无法传导光电流, 不会与rGO形成异质结进而影响光响应电流, 但PDMS作为衬底与rGO薄膜接触可能引起缓慢的热传递, 从而消耗部分入射光能量^[32].另一方面, 用来封装的PDMS层可能对金电极产生光诱导表面等离子极化子的过程有影响, 使其负光电导率降低, 从而令P-rGO-P光电探测器在使用还原温度更高, 还原效果更好的rGO薄膜时才出现I_ph＜0的现象.此外, 在热还原所得的rGO表面上仍然有含氧官能团残余, 这些官能团与PDMS表面上的基团相互作用, 可能会影响光生载流子的寿命、载流子的迁移速率以及rGO的电阻率, 降低了rGO具有的正光响应性, 从而最终降低了P-rGO-P柔性光电探测器的光响应I_ph值.

  表 1为用在各个还原温度下所得rGO薄膜制备的光电探测器件的光响应率.由表可知, 除基于100 ℃热还原rGO薄膜制备所得P-rGO-P柔性光电探测器的响应信号微弱外, 其余光电探测器均对红外光有良好的光电响应, 且响应率数值大部分低于未封装的光电探测器.但对基于800 ℃热还原rGO薄膜所制备的光电探测器, PDMS封装后的光电测器的响应率略微高于未封装的光电探测器, 这可能是受PDMS封装层影响的金电极的负光电导率和rGO薄膜的正光响应性共同作用的结果.此外, 相比于其它温度, 由1200 ℃下还原所得的rGO薄膜制备的P-rGO-P光电探测器光响应率最高, 达到了2.78 mA/W. P-rGO-P柔性光电探测器具有多种潜在的实际应用前景.如图 12a所示, 我们利用P-rGO-P光电探测器进行了人体红外辐射探测.图 12a中的COVER代表将食指遮盖在器件的叉指电极上方, UNCOVER代表将食指从电极上方移开, 我们对每一个器件都在相同的环境条件进行了反复的试验.图 12b~12g表明, 当手指移开和贴近时探测器所输出的电流信号都有明显的、呈规律性的与手指的贴近和远离相对应的信号变化.受环境辐射产生的背景电流影响, 响应电流最低值与最高值的差值(∆I)与红外激光响应测试结果不同, 数值始终为正值, 且均可达mA量级, 其中基于1200 ℃热还原rGO薄膜制备的P-rGO-P柔性光电探测器对于人体红外辐射的响应信号可达26.2 mA (∆I).为了排除自然光对测试的影响, 我们对P-rGO-P柔性光电探测器在有无自然光下进行了测试, 如支撑材料中图 4所示.测试结果表明, 对基于1200 ℃热还原所得rGO薄膜制备的P-rGO-P光电探测器来说, 遮挡自然光引起的光响应电流变化的最大值仅为1.4 mA, 远小于上述该器件的光响应电流变化值(26.2 mA).因为遮挡自然光会导致光响应电流向正方向移动(见SI, 图S4), 所以因人体红外辐射引起的实际电流变化值会略高于26.2 mA.因此, P-rGO-P器件对人体发出的红外辐射有非常灵敏的响应, 可实现对人体红外辐射的探测.

  表 1

  

  表 1  在0.5 V偏置电压和激光照射(1064 nm)下, 基于各个温度热还原所得rGO薄膜制备的光电探测器件的光响应率

  Table 1.  Responsivities at a bias voltage of 0.5 V under laser illumination (1064 nm) of the detectors based on rGO films annealed at varied temperatures

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  Responsivity at 1064 nm (mA/W)
  Sample	100 ℃	200 ℃	300 ℃	800 ℃	1000 ℃	1200 ℃
  P-rGO-P	—	0.43	0.15	0.60	0.57	2.78
  no PDMS	0.00093	3.73	2.43	0.478	19.94	18.31

  图 12

  

  图 12.  P-rGO-P光电探测器对人体红外辐射测试的(a)示意图; (b~g)电流-时间响应曲线(偏置电压: 1 V)

  Figure 12.  (a) Schematic diagram of the P-rGO-P detector for human infrared radiation test; (b~g) I-t curves of tests (bias voltage: 1 V)

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  此外, 基于P-rGO-P光电探测器优秀的柔性和rGO本身的层状堆叠结构(图 7), 我们进一步对基于1200 ℃热还原rGO薄膜制备的器件进行了一系列压感测试, 如图 13a所示.由图 13b可知, 在机械弯曲测试中, 相比未封装的rGO器件, P-rGO-P柔性器件极大地增强了柔性, 即使反复弯曲折叠至90°或180°, PDMS封装的rGO薄膜与电路均不会受到破坏, 器件仍能保持良好的完整性, 在测试过程中可以得到稳定、清晰的电信号, 且其响应信号∆I(电流的最大值与最小值差值)与弯曲程度对应, 当弯曲90°时, ∆I为1.55 mA, 弯曲为180°时, ∆I为1.67 mA.

  图 13

  

  图 13.  P-rGO-P探测器(基于1200 ℃热还原rGO薄膜制备)机械弯曲测试时的(a)示意图; (b)电流-时间曲线(反复弯曲角度为90°); (c)电流-时间曲线(反复弯曲角度为180°)(偏置电压: 1 V)

  Figure 13.  (a) Schematic diagram of the P-rGO-P detector (based on rGO film annealed at 1200 ℃) for mechanical bending test (bias voltage: 1 V); (b) I-t curves of test (repeated bending angle: 90°); (c) I-t curves of test (repeated bending angle: 180°)

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  我们也尝试基于1200 ℃热还原rGO薄膜制备的P-rGO-P柔性器件测试了人体脉搏响应(图 14a).图 14b中黑线为未接触人体皮肤时的测试曲线, 绿线为器件接触皮肤后的测试曲线, 对比二者可知绿线中的信号源于人体心跳搏动.我们对所有原始信号的上下峰值计算差值, 并计算其平均值得出∆I (0.059 mA).绿色原始信号中的大峰对应于心脏的收缩期, 伴随的小峰对应于心脏的舒张期.考虑到观测心跳间隔时选取收缩期的大峰更为直观, 我们去除了原始数据中∆I远小于0.059 mA的峰(也就是舒张期杂乱的小峰), 得到蓝色虚线.由蓝色虚线计算得到的心脏收缩时间间隔(即相邻峰值的时间间隔)平均值为0.946 s, 也就是63次/分钟, 完全符合被测人心跳搏动速度(每分钟60~70次).

  图 14

  

  图 14.  P-rGO-P探测器(基于1200 ℃热还原rGO薄膜制备)对人体心跳测试的(a)示意图, (b)电流-时间响应曲线(偏置电压: 1 V)

  Figure 14.  (a) Schematic diagram of the P-rGO-P detector (based on rGO film annealed at 1200 ℃) for human heartbeat test, (b) I-t curves of test (bias voltage: 1 V)

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  P-rGO-P光电探测器之所以能拥有优秀的压力感应性能, 一方面可归因于我们所使用rGO薄膜是通过逐层滴涂rGO/乙醇分散液来制备的, 经过高温热还原, rGO薄膜在微观上仍保持着由rGO薄层堆叠出的多层结构, 这种结构使得P-rGO-P柔性器件在受到弯折和压力时, 片层间距被压缩, 原本的接触面积发生变化, 使电阻随之改变, 进而转变为电信号输出.另一方面, PDMS封装层没有和rGO薄膜层完全紧密地贴合, 而是留有一定的空隙, 两侧的空隙保证了器件在受到弯曲和挤压时, rGO薄膜不会因为PDMS的粘附而受到过多的应力, 拥有足够的缓冲空间来保持薄膜的完整性.这两方面都可以从P-rGO-P柔性器件的SEM截面示意图中清楚地观察到(图 7d).

  3.   结论

  本文基于宽光谱响应的还原氧化石墨烯基自支撑柔性光电探测器, 通过简单、高效的PDMS封装法, 成功制备了P-rGO-P柔性红外探测器.其厚度只有800 μm, 非常轻便, 并且具有非常好的柔性, 反复弯曲折叠180°后不影响其性能. P-rGO-P柔性红外探测器在1064 nm波段激光照射下, 响应率最高可达2.78 mA/W, 其对人体红外辐射响应速度快且响应率高, 能达到mA量级.此外, P-rGO-P柔性红外探测器也具有优秀的压敏性.这种三明治结构的封装模式能够有效地大幅度提升光电探测材料的柔性, 基于该结构的P-rGO-P柔性红外探测器为发展可穿戴柔性多功能器件提供了新的设计思路, 在生物监测、航空航天、智能电子等领域具有潜在的应用前景.

  4.   实验部分

  4.1   GO分散液的制备

  按照改进Hummers方法^[33]制备GO分散液:取3.6 g石墨、6.0 g K₂S₂O₈、6.2 g白磷和28.8 mL浓硫酸于圆底烧瓶中混合, 混合物在80 ℃油浴中搅拌4.5 h.用去离子水反复洗涤混合物, 抽滤, 放入60 ℃烘箱中干燥12 h.

  取2 g NaNO₃和92 mL浓硫酸与干燥样品于圆底烧瓶中混合, 冰浴中搅拌1 h.搅拌过程中, 将12 g KMnO₄少量多次加入到悬浮液中, 期间保持混合物温度低于室温.移出冰浴, 将混合物在水浴中升温至35 ℃, 搅拌2 h.缓慢加入184 mL去离子水, 搅拌2 h.向充分搅拌的悬浮液中加入160 mL去离子水和25 mL H₂O₂, 搅拌30 min后用质量分数5% HCl和去离子水多次离心(5000 r/min)洗涤, 将所得产物冷冻干燥24 h, 得到GO.

  取355.5 mg GO于烧杯中, 加入71.1 mL乙醇, 超声分散配制5 mg/mL的GO/乙醇分散液, 稀释后得到0.7 mg/mL的GO/乙醇分散液.

  4.2   rGO薄膜的制备

  将0.7 mg/mL的GO/乙醇分散液按照75 μL/cm²的用量滴涂在刻蚀的硅纳米线上, 每滴涂完一次, 入60 ℃烘箱干燥5 min后再进行下一次滴涂, 滴涂6次后, 将样品置于室温下干燥12 h.

  干燥后的样品通过管式炉分别于100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃下进行还原[95% Ar-5% H₂(体积比)], 热处理3 h后, 最终得到6种不同还原温度下的rGO薄膜.

  4.3   P-rGO-P柔性器件的制备

  将rGO薄膜在高真空电阻蒸发镀膜设备中镀上Au叉指电极后备用.

  在直径3.5 cm的培养皿中滴加400 μL PDMS以及40 μL固化剂KH550 (PDMS和固化剂的体积比为10:1), 入50 ℃烘箱干燥2 h.将已镀上Au叉指电极的rGO薄膜粘在PDMS上, 用银胶作为胶粘剂粘接Au叉指电极与Cu导线.干燥后, 旋涂(500 r/min) 600 μL PDMS对器件进行封装, 之后放入50 ℃烘箱干燥一晚, 得到P-rGO-P柔性器件.

  
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  图 1  P-rGO-P柔性红外探测器件的制备与组装流程示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the preparation strategy of P-rGO-P flexible infrared detector

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  图 2  GO与rGO的XRD谱图

  Figure 2  XRD spectra of GO and rGO

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  图 3  GO薄膜与不同温度(100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃)下还原所得的rGO薄膜的FTIR光谱图

  Figure 3  FTIR spectra of GO film and rGO films reduced at different temperatures (100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃)

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  图 4  (a) GO和分别在100, 200, 300 ℃下还原所得rGO的拉曼光谱图; (b) GO和分别在800, 1000, 1200 ℃下还原所得rGO的拉曼光谱图

  Figure 4  Raman spectra of (a) GO and rGO reduced at 100, 200, 300 ℃, respectively; (b) GO and rGO reduced at 800, 1000, 1200 ℃, respectively

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  图 5  rGO薄膜的方块电阻与还原温度的关系图

  Figure 5  The sheet resistance as a function of thermal reduction temperature for rGO

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  图 6  100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃下还原所得rGO的扫描电镜图像.插图为薄膜宏观照片

  Figure 6  SEM images of rGO thin films annealed at 100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃, respectively. The insets are photographs of rGO thin films

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  图 7  (a) 由100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃下还原所得rGO制备的P-rGO-P器件; (b~d)器件截面扫描电镜图像; (e) P-rGO-P器件柔性测试照片

  Figure 7  (a) Photographs of P-rGO-P detectors prepared by reduced rGO at 100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃, respectively; (b~d) cross-sectional SEM images of the P-rGO-P detector; (e) flexibility test photographs of P-rGO-P detectors

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  图 8  分别在无光照和1064 nm激光照射下测试的I-V曲线, 测试基于100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃下热还原rGO薄膜制备的没有PDMS封装的光电探测器(红外激光波长: 1064 nm, 功率: 64.8 mW, 偏置电压: -1~1 V)

  Figure 8  I-V curves measured in dark and upon 1064 nm laser illumination, respectively, of unencapsulated rGO detectors based on rGO thin films annealed at 100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃ (laser wavelength: l064 nm, power: 64.8 mW, bias voltage: -1~1 V)

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  图 9  由100, 200, 300, 800, 1000和1200 ℃下还原所得的没有PDMS封装的自支撑rGO光电探测器的电流-时间曲线(红外激光波长: 1064 nm, 功率: 64.8 mW, 偏置电压: 0.5 V)

  Figure 9  I-t curves of unencapsulated rGO detectors based on rGO thin films annealed at 100, 200, 300, 800, 1000 and 1200 ℃, respectively (laser wavelength: l064 nm, power: 64.8 mW, bias voltage: 0.5 V)

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  图 10  分别在无光照和1064 nm激光照射下测试的I-V曲线, 测试基于100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃下热还原rGO薄膜制备的P-rGO-P光电探测器(红外激光波长: 1064 nm, 功率: 64.8 mW, 偏置电压: -1~1 V)

  Figure 10  I-V curves measured in dark and upon 1064 nm laser illumination, respectively, of P-rGO-P detectors based on rGO thin films annealed at 100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃ (laser wavelength: l064 nm, power: 64.8 mW, bias voltage: -1~1 V)

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  图 11  由100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃下还原所得rGO制备的P-rGO-P光电探测器的电流-时间曲线(红外激光波长: 1064 nm, 功率: 64.8 mW, 偏置电压: 0.5 V)

  Figure 11  I-t curves of P-rGO-P detectors based on rGO thin films annealed at 100, 200, 300, 800, 1000, 1200 ℃, respectively (laser wavelength: l064 nm, power: 64.8 mW, bias voltage: 0.5 V)

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  图 12  P-rGO-P光电探测器对人体红外辐射测试的(a)示意图; (b~g)电流-时间响应曲线(偏置电压: 1 V)

  Figure 12  (a) Schematic diagram of the P-rGO-P detector for human infrared radiation test; (b~g) I-t curves of tests (bias voltage: 1 V)

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  图 13  P-rGO-P探测器(基于1200 ℃热还原rGO薄膜制备)机械弯曲测试时的(a)示意图; (b)电流-时间曲线(反复弯曲角度为90°); (c)电流-时间曲线(反复弯曲角度为180°)(偏置电压: 1 V)

  Figure 13  (a) Schematic diagram of the P-rGO-P detector (based on rGO film annealed at 1200 ℃) for mechanical bending test (bias voltage: 1 V); (b) I-t curves of test (repeated bending angle: 90°); (c) I-t curves of test (repeated bending angle: 180°)

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  图 14  P-rGO-P探测器(基于1200 ℃热还原rGO薄膜制备)对人体心跳测试的(a)示意图, (b)电流-时间响应曲线(偏置电压: 1 V)

  Figure 14  (a) Schematic diagram of the P-rGO-P detector (based on rGO film annealed at 1200 ℃) for human heartbeat test, (b) I-t curves of test (bias voltage: 1 V)

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  表 1  在0.5 V偏置电压和激光照射(1064 nm)下, 基于各个温度热还原所得rGO薄膜制备的光电探测器件的光响应率

  Table 1.  Responsivities at a bias voltage of 0.5 V under laser illumination (1064 nm) of the detectors based on rGO films annealed at varied temperatures

  Responsivity at 1064 nm (mA/W)
  Sample	100 ℃	200 ℃	300 ℃	800 ℃	1000 ℃	1200 ℃
  P-rGO-P	—	0.43	0.15	0.60	0.57	2.78
  no PDMS	0.00093	3.73	2.43	0.478	19.94	18.31

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