English

• 1.   引言

  作为新一代平板显示技术, 有机电致发光二极管(OLEDs)具有驱动电压低、发光亮度高、响应速度快、轻薄和可弯折等优点, 在学术界和产业界受到了广泛关注^[1~10].在OLEDs发光过程中, 电激发产生的单重态和三重态激子数量比为1:3.基于荧光材料的OLEDs只能利用单重态激子发光, 器件工作效率普遍较低; 而基于磷光材料的OLEDs则能将单重态和三重态激子全部转化为可见光, 效率远高于荧光OLEDs^[11~13].然而, 目前具有应用价值的磷光材料均为贵金属配合物, 如Ir(Ⅲ)和Pt(Ⅱ)配合物等, 这些金属的价格昂贵, 且资源有限, 不利于大规模应用这些材料.

  自2012年Adachi课题组^[14]将热活化延迟荧光(TADF)材料应用于OLEDs以来, 该类材料一直被视为最具应用前景的电致发光材料^[15~25].首先, TADF材料的最低激发单重态(S₁)和最低激发三重态(T₁)间能级差(ΔE_ST)小, 室温下即可发生T₁→S₁反系间窜跃(RISC), 继而可通过S₁→S₀(基态)辐射跃迁产生TADF^[26~29].因此, 用TADF材料制备的OLEDs也能利用全部单重态和三重态激子发光.其次, 通过合理设计分子结构, 纯有机化合物以及廉价金属的配合物(如Cu(Ⅰ)配合物)均能发射高效率TADF, 相比于贵金属磷光化合物, 材料的制备成本大幅降低^[30~37].正是由于上述优点, TADF材料近年来得到了快速发展, 尤其是纯有机TADF材料^[37~41].

  纯有机TADF材料通常由电子给体和电子受体两种结构单元组成, 材料的最高电子占据轨道(HOMO)和最低电子未占轨道(LUMO)分别分布在电子给体和受体上; 而且, 两种分子轨道重叠越少, 材料的ΔE_ST越小^[37].目前, 已经有多种类型的电子受体成功应用在TADF材料中, 包括氰基苯、三芳基硼烷、二苯基亚砜、二芳基酮和氮杂环芳香化合物等^[37]. 1, 3, 5-三苯酰基苯(TBP)是最近开发的一种新型电子受体, 可用作构筑热稳定性高的星形TADF材料^{[42, 43]}; 之前的研究显示, 以TBP作为电子受体的TADF材料具有多个辐射跃迁通道, 能提高材料发光效率^[42].本文以TBP作为电子受体, 1, 8-二甲基咔唑和1, 3, 6, 8-四甲基咔唑分别作为电子给体, 合成了两种TADF材料TBP-DmCz和TBP-TmCz.这两种材料不仅表现出了高热稳定性, 而且均具有非常小的ΔE_ST, 发射光表现出了明显的TADF特征.分别以TBP-DmCz和TBP-TmCz作为发光层掺杂客体材料, 制备出了两种高性能电致发光器件, 器件的最大外量子效率分别达到了13.6%和18.3%.

  2.   结果与讨论

  2.1   合成与结构

  材料TBP-DmCz和TBP-TmCz的合成路线如图式 1所示. 1, 3, 5-苯三甲酰氯(1)与溴苯通过Friedel-Crafts芳基化反应得到中间产物2; 化合物2分别与1, 8-二甲基咔唑(3)、1, 3, 6, 8-四甲基咔唑(4)通过Buchwald-Hartwig偶联反应即可获得TBP-DmCz和TBP-TmCz.化合物结构通过核磁﹑质谱以及元素分析进行了表征.通过密度泛函理论(DFT)计算研究了TBP-DmCz和TBP-TmCz的立体结构和分子轨道.由于咔唑基团1﹑8位上甲基的位阻作用, 使得这两种材料中的咔唑结构单元和与之相连的苯环间二面角均接近90^o(图 1, 图S1).这种高度扭曲结构可降低电子给体咔唑和电子受体TBP间的共轭程度, 有利于实现HOMO与LUMO的分离.计算结果显示, 两种材料的HOMO均分布在咔唑结构单元上, 而LUMO分布在TBP结构单元上, 两种分子轨道间几乎没有重叠, 具有TADF材料分子轨道的典型特征.另外, 这两种材料的LUMO和LUMO+1分子轨道的能级相同, HOMO、HOMO-1和HOMO-2分子轨道也具有相同的能级, 分别为两组简并分子轨道(图 1, 图S1), 计算结果与文献报道非常相似, 意味着TBP-DmCz和TBP-TmCz可能具有多个辐射跃迁通道^[42].计算得到, TBP-DmCz的S₁态能级为2.466 eV, T₁态能级为2.462 eV, ΔE_ST为0.004 eV; TBP-TmCz的S₁态能级为2.340 eV, 理论T₁态能级为2.334 eV, ΔE_ST为0.006 eV.极小的ΔE_ST表明TBP-DmCz和TBP-TmCz预期具有良好的TADF特性.

  图式 1

  

  图式 1.  TBP-DmCz和TBP-TmCz的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic routes of TBP-DmCz and TBP-TmCz

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  图 1

  

  图 1.  TBP-TmCz的立体结构和分子轨道

  Figure 1.  Stereostructure and molecular orbitals of TBP-TmCz

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  2.2   热稳定性与电子轨道能级

  热重(TGA)和差示扫描量热(DSC)测试结果显示, 这两种材料都具有高热稳定性.在氮气氛下, TBP-DmCz和TBP-TmCz的热分解温度(T_d, 失重5%)分别为479和484 ℃(图 2), 在50~300 ℃温度范围内, 两种材料均没有发生玻璃化转变现象.根据循环伏安法(CV)测得的氧化电位, 计算得到TBP-DmCz和TBP-TmCz的HOMO能级分别为-5.70和-5.62 eV.可见, 增加咔唑结构单元上甲基数量, 材料的HOMO能级会明显升高.这是因为两种材料的HOMO轨道均主要分布在咔唑结构单元上, 而具有供电子能力的甲基能升高分子轨道能级.根据材料吸收光谱边沿波长, 计算出TBP-DmCz和TBP-TmCz的HOMO与LUMO间能级差分别为2.75和2.65 eV; 结合HOMO能级值, 得到TBP-DmCz和TBP-TmCz的LUMO能级分别为-2.95和-2.97 eV.由于这两种材料的LUMO轨道均分布在TBP结构单元上, 因此它们的LUMO能级值差别不大.表 1列出了这两种材料的主要物理性能数据.

  图 2

  

  图 2.  TBP-DmCz和TBP-TmCz的TGA曲线

  Figure 2.  TGA curves of TBP-DmCz and TBP-TmCz

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  表 1

  

  表 1  TBP-DmCz和TBP-TmCz的物理性能数据

  Table 1.  Physical properties of TBP-DmCz and TBP-TmCz

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  Compound	λAbs/nm	λPL/nm	ФPLa/%	ΔEST/eV	HOMO/eV	LUMO/eV	Td/℃
  TBP-DmCz	334, 347, 384	488	62.3	0.05	-5.70	-2.95	479
  TBP-TmCz	332, 347, 390	502	69.6	0.01	-5.62	-2.97	484
  a Measured as a thin film doped in mCP.

  2.3   光物理性能

  图 3为TBP-DmCz和TBP-TmCz在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱与光致发光(PL)光谱.这两种材料的吸收光谱非常相似; 波长小于350 nm的强吸收带为π-π*跃迁吸收; TBP-DmCz在384 nm和TBP-TmCz在390 nm的弱吸收带可归属为从电子给体咔唑到电子受体TBP间的分子内电荷转移(ICT)跃迁吸收.在甲苯溶剂中, TBP-DmCz和TBP-TmCz的室温发光峰分别出现在488和502 nm.与TBP-DmCz相比, TBP-TmCz的ICT吸收带和PL光谱均发生了明显红移, 这和材料的分子轨道能级测试结果一致.

  图 3

  

  图 3.  TBP-DmCz和TBP-TmCz在甲苯溶液中的吸收光谱与光致发光(PL)光谱

  Figure 3.  The absorption and photoluminescence (PL) spectra of TBP-DmCz and TBP-TmCz in toluene solution

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  将这两种材料分别与1, 3-二(9-咔唑)苯(mCP)共同蒸镀, 制备成质量浓度(w)为5%的固态薄膜. TBP-DmCz和TBP-TmCz在薄膜中均表现出了较高的光致发光量子效率(Ф_PL), 分别为62.3%和69.6%.根据材料在薄膜中、77 K温度下的荧光和磷光光谱, 计算出TBP-DmCz和TBP-TmCz的ΔE_ST分别为0.05 eV和0.01 eV, 如此小的ΔE_ST意味着材料能够发射高效率的TADF. TBP-DmCz和TBP-TmCz薄膜在不同温度下的瞬态荧光衰减测试结果显示(图 4), 两种材料的发射光中均包含有纳秒级和微秒级寿命的两种组分, 可分别归属为瞬时荧光和来源于激发三重态的TADF; 而且, 升高温度能明显缩短长寿命组分的衰减时间, 这进一步证明了这两种材料的发射光中存在TADF.

  图 4

  

  图 4.  TBP-DmCz (a)和TBP-TmCz (b)在mCP薄膜中不同温度下的荧光衰减曲线

  Figure 4.  The temperature-depended transient PL decay curves of TBP-DmCz (a) and TBP-TmCz (b) in mCP film

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  2.4   电致发光性能

  用TBP-DmCz和TBP-TmCz分别作为发光层客体材料, 通过优化器件结构, 制备出了两种高性能的电致发光(EL)器件.分别为器件Ⅰ: ITO/TAPC (35 nm)/TCTA (10 nm)/mCP:TBP-DmCz (w＝10%) (20 nm)/TmPyPb (40 nm)/LiF (1 nm)/Al; 器件Ⅱ: ITO/TAPC (35 nm)/TCTA (10 nm)/mCP:TBP-TmCz (w＝5%) (20 nm)/TmPyPb (40 nm)/LiF (1 nm)/Al. ITO(氧化铟锡)和LiF/Al分别为阳极和阴极; TAPC、TCTA、TmPyPb和mCP的结构如图 5所示, 分别用作空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层和发光层主体材料.表 2列出了电致发光器件Ⅰ和Ⅱ的主要性能数据.

  图 5

  

  图 5.  TAPC, TCTA, TmPyPb和mCP的分子结构

  Figure 5.  Molecular structures of TAPC, TCTA, TmPyPb and mCP

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  表 2

  

  表 2  电致发光器件Ⅰ和Ⅱ的性能数据

  Table 2.  The EL performance data of devices Ⅰ and Ⅱ

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  Devices (guest)	Vona/V	λEL/nm	Lmaxb/(cd·m-2)	CEmaxc/(cd·A-1)	PEmaxd/(lm·W-1)	EQEmaxe/%
  Ⅰ (TBP-DmCz)	3.1	496	10810	33.4	33.8	13.6
  Ⅱ (TBP-TmCz)	3.1	508	10940	50.1	47.7	18.3
  a Turn-on voltage measured at the luminance of 1 cd/m2; b maximum luminance; c maximum current efficiency; d maximum power efficiency; e maximum external quantum efficiency.

  如图 6所示, 器件Ⅰ和Ⅱ的发光峰分别位于496和508 nm, 相比于TBP-DmCz和TBP-TmCz的PL光谱仅发生了少量红移.器件Ⅰ和Ⅱ均表现出了低开启电压和高发光亮度, 开启电压均为3.1 V, 最大发光亮度分别达到了10810 cd/m²和10940 cd/m² (图 7).两种器件的发光外量子效率都超过了传统荧光OLEDs的理论极限值(5%), 器件Ⅰ和Ⅱ的最大外量子效率分别为13.6%和18.3%, 最大功率效率分别为33.8 lm/W和47.7 lm/W (图 8).而且, 随着发光亮度升高, 发光效率只发生了小幅下降, 发光亮度为1000 cd/m²时, 器件Ⅰ和Ⅱ仍分别具备10.9%和14.2%的外量子效率, 说明TBP-DmCz和TBP-TmCz具有较高的实际应用价值.

  图 6

  

  图 6.  器件Ⅰ和Ⅱ的电致发光光谱

  Figure 6.  Electroluminescence spectra of devices Ⅰ and Ⅱ

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  图 7

  

  图 7.  器件Ⅰ和Ⅱ的电流密度-电压-亮度曲线

  Figure 7.  The current density-voltage-luminance characteristics of devices Ⅰ and Ⅱ

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  图 8

  

  图 8.  器件Ⅰ和Ⅱ的功率效率-外量子效率-亮度曲线

  Figure 8.  The power efficiency-external quantum efficiency-luminance characteristics of devices Ⅰ and Ⅱ

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  3.   结论

  利用1, 3, 5-三苯酰基苯和甲基咔唑分别作为电子受体和电子给体, 合成了两种高热稳定性的TADF材料TBP-DmCz和TBP-TmCz.材料的HOMO和LUMO分子轨道高度分离, 分别分布在电子给体和受体上, 显示出了TADF材料分子轨道的典型特征. TBP-DmCz和TBP-TmCz均具有非常小的ΔE_ST, 瞬态荧光衰减测试结果证实了这两种材料的发射光中包含TADF组分.分别用TBP-DmCz和TBP-TmCz作为发光层客体材料, 制备出了性能优异的电致发光器件.两种器件均表现出了低开启电压、高发光亮度和高发光效率; 并且, 在达到实际应用水平的亮度(1000 cd/m²)时, 器件仍能保持较高的发光效率.另外, 与报道的其它TADF材料相比, TBP-DmCz和TBP-TmCz中的1, 3, 5-三苯酰基苯和甲基咔唑基团是更为常用和简单的化学基团, 能为材料的合成与应用提供便利. TBP-DmCz和TBP-TmCz的研究也可为相关基团在TADF材料中的应用提供可行的思路.

  4.   实验部分

  4.1   材料的合成

  4.1.1   化合物2的合成

  氮气保护下, 在烧瓶中加入2.65 g (10 mmol) 1, 3, 5-苯三甲酰氯(1)和12.56 g (80 mmol)溴苯, 冰浴中搅拌15 min; 然后, 缓慢加入1.07 g (8 mmol)无水AlCl₃, 室温搅拌12 h, 缓慢升温至90 ℃, 继续反应2 h.待反应液冷却至室温, 加入200 mL蒸馏水, 抽滤, 用蒸馏水洗涤固体.粗产品用柱层析法提纯, 以体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶液作为淋洗液, 得到5.67 g白色固体(产率90%). ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 8.25 (s, 3H), 7.85~7.77 (m, 12H). EI-MS m/z: calcd for C₂₇H₁₅Br₃O₃ 627.85, found 627.30.

  4.1.2   TBP-DmCz的合成

  氮气保护下, 在烧瓶中依次加入1.88 g (3 mmol)化合物2、1.95 g (10 mmol), 1, 8-二甲基咔唑(3)、435 mg (1.5 mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、1.44 g (15 mmol)叔丁醇钠和275 mg (0.3 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯; 然后, 加入100 mL无水无氧甲苯作为溶剂, 100 ℃回流反应24 h.待反应液冷却至室温, 蒸出溶剂, 粗产品用柱层析法提纯, 以体积比为2:1的二氯甲烷和石油醚混合溶液作为淋洗液, 得到1.96 g淡黄色固体产率67%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.57 (s, 3H), 8.03~7.99 (m, 12H), 7.70 (d, J＝8.4 Hz, 6H), 7.18 (t, J＝7.5 Hz, 6H), 7.07 (dt, J＝7.2, 1.1 Hz, 6H), 1.93 (s, 18H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 193.58, 140.55, 138.17, 136.23, 134.19, 131.85, 130.06, 129.17, 124.33, 121.23, 120.39, 118.16, 19.81. EI-MS m/z: calcd for C₆₉H₅₁N₃O₃ 969.39; found 970.19. Anal. calcd for C₆₉H₅₁N₃O₃: C 85.42, H 5.30, N 4.33; found C 85.21, H 5.25, N 4.36.

  4.1.3   TBP-TmCz的合成

  氮气保护下, 在烧瓶中依次加入1.88 g (3 mmol)化合物2、2.23 g (10 mmol) 1, 3, 6, 8-四甲基咔唑(4)、435 mg (1.5 mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、1.44 g (15 mmol)叔丁醇钠和275 mg (0.3 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯; 然后, 加入100 mL无水无氧甲苯作为溶剂, 100 ℃回流反应24 h.待反应液冷却至室温, 蒸出溶剂, 粗产品用柱层析法提纯, 以体积比为2:1的二氯甲烷和石油醚混合溶液作为淋洗液, 得到2.47 g淡黄色固体(产率78%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.54 (s, 3H), 7.98 (d, J＝8.0 Hz, 6H), 7.74 (s, 6H), 7.66 (d, J＝12.0 Hz, 6H), 6.87 (s, 6H), 2.46 (s, 18H), 1.86 (s, 18H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 193.63, 147.61, 139.46, 138.19, 136.00, 134.13, 131.68, 130.40, 130.05, 129.59, 124.56, 120.98, 117.94, 21.07, 19.66. EI-MS m/z: calcd for C₇₅H₆₃N₃O₃ 1053.49, found 1054.35. Anal. calcd for C₇₅H₆₃N₃O₃: C 85.44, H 6.02, N 3.99; found C 85.16, H 6.07, N 3.96.

  4.2   电致发光器件的制备与性能测试

  将ITO玻璃基片(15 Ω)依次用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗5 min, 然后120 ℃烘干, 最后用紫外臭氧清洗仪处理5 min.真空条件下(5×10^-4 Pa), 首先在清洗过的基片上蒸镀各有机层, 蒸镀速率为1~2 Å/s; 然后, 蒸镀LiF和Al电极层, 蒸镀速率分别为1和10 Å/s.电致发光光谱和CIE色坐标用PR650光谱仪测定, 电流、电压和发光亮度分别用Keithley 2400、R6145电压计和LS-110亮度计测定.器件性能测试均由计算机控制, 在室温、常压和空气环境中进行.

  
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  图式 1  TBP-DmCz和TBP-TmCz的合成路线

  Scheme 1  Synthetic routes of TBP-DmCz and TBP-TmCz

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  图 1  TBP-TmCz的立体结构和分子轨道

  Figure 1  Stereostructure and molecular orbitals of TBP-TmCz

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  图 2  TBP-DmCz和TBP-TmCz的TGA曲线

  Figure 2  TGA curves of TBP-DmCz and TBP-TmCz

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  图 3  TBP-DmCz和TBP-TmCz在甲苯溶液中的吸收光谱与光致发光(PL)光谱

  Figure 3  The absorption and photoluminescence (PL) spectra of TBP-DmCz and TBP-TmCz in toluene solution

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  图 4  TBP-DmCz (a)和TBP-TmCz (b)在mCP薄膜中不同温度下的荧光衰减曲线

  Figure 4  The temperature-depended transient PL decay curves of TBP-DmCz (a) and TBP-TmCz (b) in mCP film

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  图 5  TAPC, TCTA, TmPyPb和mCP的分子结构

  Figure 5  Molecular structures of TAPC, TCTA, TmPyPb and mCP

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  图 6  器件Ⅰ和Ⅱ的电致发光光谱

  Figure 6  Electroluminescence spectra of devices Ⅰ and Ⅱ

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  图 7  器件Ⅰ和Ⅱ的电流密度-电压-亮度曲线

  Figure 7  The current density-voltage-luminance characteristics of devices Ⅰ and Ⅱ

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  图 8  器件Ⅰ和Ⅱ的功率效率-外量子效率-亮度曲线

  Figure 8  The power efficiency-external quantum efficiency-luminance characteristics of devices Ⅰ and Ⅱ

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  表 1  TBP-DmCz和TBP-TmCz的物理性能数据

  Table 1.  Physical properties of TBP-DmCz and TBP-TmCz

  Compound	λAbs/nm	λPL/nm	ФPLa/%	ΔEST/eV	HOMO/eV	LUMO/eV	Td/℃
  TBP-DmCz	334, 347, 384	488	62.3	0.05	-5.70	-2.95	479
  TBP-TmCz	332, 347, 390	502	69.6	0.01	-5.62	-2.97	484
  a Measured as a thin film doped in mCP.

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  表 2  电致发光器件Ⅰ和Ⅱ的性能数据

  Table 2.  The EL performance data of devices Ⅰ and Ⅱ

  Devices (guest)	Vona/V	λEL/nm	Lmaxb/(cd·m-2)	CEmaxc/(cd·A-1)	PEmaxd/(lm·W-1)	EQEmaxe/%
  Ⅰ (TBP-DmCz)	3.1	496	10810	33.4	33.8	13.6
  Ⅱ (TBP-TmCz)	3.1	508	10940	50.1	47.7	18.3
  a Turn-on voltage measured at the luminance of 1 cd/m2; b maximum luminance; c maximum current efficiency; d maximum power efficiency; e maximum external quantum efficiency.

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