光镊技术研究硝酸铵在超粘气溶胶中的挥发性

吕席卷 张韫宏

引用本文: 吕席卷, 张韫宏. 光镊技术研究硝酸铵在超粘气溶胶中的挥发性[J]. 化学学报, 2020, 78(4): 326-329. doi: 10.6023/A19100369 shu
Citation:  Lü Xijuan, Zhang Yunhong. Volatility of Ammonium Nitrate in Ultra-viscous Aerosol Droplets by Optical Tweezers[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(4): 326-329. doi: 10.6023/A19100369 shu

光镊技术研究硝酸铵在超粘气溶胶中的挥发性

    通讯作者: 张韫宏, E-mail: yhz@bit.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(No.91544223)资助

摘要: 大气颗粒物中挥发性物质的气粒分配问题是大气科学研究的热点.选择典型的高粘度态模型体系、硝酸铵/蔗糖体系以及硝酸铵/硫酸镁体系,利用光镊-受激拉曼光谱技术原位获得液滴的自发拉曼和受激拉曼信号,同时观察回音壁(WGM)模式,利用米氏散射理论对一系列的WGMs峰位在给定范围内的粒子半径和折射率进行模拟计算,通过Maxwell方程精确计算了两个体系中硝酸铵在不同相对湿度(RH)下的有效饱和蒸汽压值,结果表明,在低湿度下的超粘态液滴中硝酸铵的有效饱和蒸汽压比纯硝酸铵的饱和蒸汽压低1~3个数量级.显然,低相对湿度下,液滴中硝酸铵的挥发受到了抑制.

English

  • 硝酸铵(NH4NO3)和硫酸铵[(NH4)2SO4]是城市细颗粒物的重要成分.近年来, 我国大气颗粒物中硫酸盐大幅减少, 硝酸盐占比持续增加[1, 2]. NH4NO3由于具有较强的吸湿性, 对大气气溶胶的成云能力以及全球辐射平衡有着非常重要的影响.同其它无机气溶胶不同的是, NH4NO3气溶胶具有相对较高的蒸汽压.受湿度和温度的影响, NH4NO3颗粒和NH3(g)+HNO3(g)之间存在着气固分配平衡.因此, 研究NH4NO3蒸汽压值与化学组成、相态、温度以及相对湿度的依赖关系, 对于认清雾霾的形成机制具有重要的科学意义.

    大气气溶胶包括有机气溶胶和无机气溶胶.硫酸镁(MgSO4)气溶胶在低相对湿度下呈胶态, 这种胶态结构会阻碍水分子在液滴内部的传递[3].有机气溶胶可以在大气中形成半固态、玻璃态和高粘性状态, 气溶胶的高粘性状态会抑制气溶胶体相内的传质, 减缓水的吸收或蒸发速度.蔗糖气溶胶在低相对湿度下能形成玻璃态, 是典型的高粘态气溶胶.粘性气溶胶中的水、有机物和氧化剂等的缓慢输送可导致气溶胶存在瞬态状态, 这些状态不完全受热力学原理支配, 而是由气粒分配的动力学支配[4].

    不同组分的挥发性和半挥发性气溶胶的生成、转化、气粒分配平衡、气粒化学反应一向是大气气溶胶研究领域的关注重点[5, 6].已有不少研究者通过不同技术手段讨论了NH4NO3的挥发性[7~9], 我们之前的工作中, 也通过光镊受激拉曼技术研究了NH4NO3的挥发, 计算了NH4NO3的饱和蒸汽压以及挥发通量[10].但是, 关于硝酸铵在超粘态气溶胶中的挥发性的数据至今还没有.选择典型的超粘态体系NH4NO3/MgSO4, 以及NH4NO3/蔗糖体系, 利用光镊受激拉曼光谱技术研究了硝酸铵在超粘气溶胶中的挥发性.利用稳态传质模型Maxwell公式分别计算了两个体系中硝酸铵在不同相对湿度下的有效饱和蒸汽压值.

    图 1(a)展示了光镊捕获的摩尔比1:1的硝酸铵/蔗糖液滴在相对湿度73%以及63%时的WGM共振模式的波长随时间推移的变化情况, 利用米氏散射理论对一系列的WGMs峰位在给定范围内的粒子半径和折射率进行模拟计算, 计算结果如图 1(b)所示, 可以看到液滴半径和折射率随RH的变化情况.

    图 1

    图 1.  (a) NH4NO3/蔗糖液滴在RH(红线)分别为73%和63%时WGM共振模式的波长(黑线)随时间推移的变化情况; (b) 298 K时, 光镊中悬浮的NH4NO3/蔗糖液滴在不同湿度(红线)下液滴半径(蓝线)和折射率(绿线)随时间的变化
    Figure 1.  (a) Time evolution of the wavelengths of the WGM resonant modes on the OH band for the NH4NO3/sucrose at 73% and 63% RH; (b) Time-dependent NH4NO3/sucrose droplet size (blue line), RI (green line) and RH (red line) at 298 K in the optical tweezers

    硝酸铵液滴的摩尔分数χi, 活度系数fi与RH的关系通过AIOMFAC热力学模型模拟得到如图 2所示.

    图 2

    图 2.  AIOMFAC模型得到的摩尔比1:1的NH4NO3/蔗糖体系以及NH4NO3/MgSO4两个体系中NH4NO3液滴摩尔分数χi (a), 活度系数fi (b)与相对湿度的关系
    Figure 2.  Values of χi (a), fi (b) at different RHs by AIOMFAC Model for the nNH4NO3:nsucrose =1:1 (black), nNH4NO3:nMgSO4 =1:1 (red)

    根据实验结果利用麦克斯韦方程计算的不同相对湿度下硝酸铵在粘态物质蔗糖和硫酸镁中的有效饱和蒸汽压值如图 3所示.从图中可以直观看出纯硝酸铵的饱和蒸汽压以及硝酸铵/蔗糖、硝酸铵/硫酸镁中的硝

    图 3

    图 3.  NH4NO3/蔗糖, 以及NH4NO3/硫酸镁体系中NH4NO3的有效饱和蒸汽压值, 灰色区域是文献报道的不同技术手段得到的纯NH4NO3的蒸气压值
    Figure 3.  Estimates of the effective vapor pressure of NH4NO3/sucrose and NH4NO3/MgSO4 at each RH step tend toward the reported pure component vapor pressure of aqueous NH4NO3 (gray band) at high RHs

    酸铵在不同相对湿度下有效饱和蒸汽压的分布范围.研究表明蔗糖和硫酸镁在相对湿度降低的过程中粘度会逐渐增大, 当相对湿度低至23%左右蔗糖会形成玻璃态, 硫酸镁则在相对湿度低至40%时成胶态[3, 11].对于硝酸铵与蔗糖摩尔比为1:1的液滴, 硝酸铵的有效饱和蒸气压随相对湿度的降低而降低.当相对湿度从70%下降到20%时, 硝酸铵的有效饱和蒸气压从(3.577±0.82)×10-5 Pa下降到(6.55±1.36)×10-6 Pa, 与纯硝酸铵的蒸气压(1.67±0.24)×10-3 Pa~(6.64±0.3)×10-3 Pa相比, 蔗糖对硝酸铵在混合液滴中的蒸发有抑制作用, 尤其是在低相对湿度下.对于硝酸铵/硫酸镁摩尔比为1:1的混合液滴, 观察到类似现象.当相对湿度从70%下降到40%时, 硝酸铵的有效饱和蒸气压从(4.38±0.21)×10-3 Pa下降到(8.13±2.34)×10-5 Pa.结果表明, 在低湿度下, 超粘性液滴中硝酸铵的有效饱和蒸气压比纯硝酸铵低1~3个数量级.这主要是因为低湿度下水分的传质受阻现象阻碍了硝酸铵的挥发, 使得硝酸铵的有效饱和蒸汽压值减小. Reid等[4]在马来酸/蔗糖体系的挥发性研究中也发现了类似的现象, 当RH在12%时马来酸的有效饱和蒸汽压比较高湿度70%时马来酸的有效饱和蒸汽压低两个数量级.这表明, 干燥过程也就是降湿过程可以改变液滴的粘性, 从而影响水分的传输动力学特性, 进而影响挥发性物质硝酸铵的挥发.

    针对低湿度下玻璃态、胶态的形成过程与水分的传质受阻现象, 选择典型的高粘度态模型体系, 硝酸铵/蔗糖体系以及硝酸铵/硫酸镁体系, 研究硝酸铵气溶胶在粘性物质蔗糖和硫酸镁中的挥发性, 与硝酸铵/水体系作对比, 讨论粘态物质水分传质受阻现象对半挥发性物质硝酸铵挥发性的影响.用液滴有效饱和蒸汽压值衡量硝酸铵气溶胶在玻璃态、胶态物质中的挥发性.结果表明, 在相对湿度较低的高粘态体系中, 硝酸铵的有效饱和蒸汽压比硝酸铵/水体系中硝酸铵的饱和蒸汽压值低1~3个数量级, 表明高粘态体系的传质受阻特性阻碍了硝酸铵的挥发.

    将硝酸铵、蔗糖、硫酸镁分别溶解在去离子水中, 分别配置成硝酸铵/蔗糖、硝酸铵/硫酸镁摩尔比1:1的硝酸铵/蔗糖溶液, 硝酸铵/硫酸镁溶液, 通过医用/超声雾化器(Yuyue 402AI model)雾化产生气溶胶颗粒, 气溶胶颗粒再通过喷嘴进入样品池.雾化器产生的气溶胶流导入样品池后单个液滴(粒径1~10 μm)能够随机地被5~15 mW的激光束捕获.液滴的直径可以通过继续通入雾化的颗粒使液滴碰撞融合而增大.样品池一共三个口, 干湿氮气进行调节RH, 其中湿氮气是由干氮气通过去离子水产生的, 用两个独立的质量流量计(Alicat scientific)控制干氮气和湿氮气的流速流量, 干氮气和湿氮气在进入样品池前混合均匀, 两束气流的流速控制在200 mL•min-1.

    光镊的激光对粒子的作用力分为两类:散射力由光的反射产生, 梯度力由光的折射产生, 当散射力和梯度力达到平衡的时候, 液滴会被稳定的捕获.光镊-拉曼系统有激光产生部分、液滴捕获部分、图像收集设备、拉曼信号收集设备组成.激光由激光器发出先经过几个反射镜, 然后经过透镜组, 再通过二向色镜反射进入分束镜, 通过100×浸油显微物镜聚焦形成光学陷阱, 所用的为非荧浸油(Cargille, type FF, n=1.48), 位于455 nm蓝色LED灯给捕获液滴成像提供光源, 蓝光通过分束镜和二向色镜, 再通过短波通移除激光散射光, 最后投射到照相机上, 通过照相机可以对捕获液滴进行平面成像.液滴的反向拉曼散射信号先由长波通滤去有激光和LED光波长范围的光, 然后聚焦到拉曼光谱仪狭缝, 采集光谱的时间分辨为1 s (图 4).

    图 4

    图 4.  单液滴光镊实验装置示意图
    Figure 4.  Schematic diagram of experimental set-up used for single droplet optical tweezing

    用温湿度检测器(Center 313)来测量相应的温度和湿度, 所测的湿度误差为±2%, 温度为±0.5 ℃.光谱仪的型号为Omni-λ5006, 使用光谱仪时需要冷却至-55 ℃来除去杂音.一般常用的光栅是1200 g/mm.实验所用的中心波长是640 nm, WGMs的波段是622到660 nm, 这也是水的OH伸缩振动所在的峰位置.液滴一旦被捕获就可以收集到自发拉曼信号和受激拉曼信号, 同时观察到回音壁(WGM)模式, 每张光谱都是记录在独立的文件.利用米氏散射理论对一系列的WGMs峰位在给定范围内的粒子半径和折射率进行模拟计算.每个模拟的WGM都会与实验得到的比较以确定WGM的模级l, 模数n和偏振方向p, 然后计算出液滴的半径和折射率.因此, 通过该方法可以得到实验过程中的所有时刻的半径和折射率信息.这与以往的悬浮技术相比, 激光作为光源, 一方面可以悬浮液滴, 同时该液滴的常规拉曼散射光谱, 能提供液滴的化学组成、结构信息, 液滴的受激拉曼散射-Mie氏共振散射, 则可以提供液滴的折射率、尺寸信息.

    4.4.1   蒸汽压的计算

    由于NH4NO3液滴和NH3(g)以及HNO3(g)之间存在着气粒分配平衡如Eq. 1所示.

    $ \mathrm{NH}_{4} \mathrm{NO}_{3}(\mathrm{aq} .) \leftrightarrows \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{g})+\mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{g}) $

    (1)

    因此, 根据液滴的表面分压pr和纯物质的饱和蒸汽压p0的关系: $p_{r}=\chi_{i} f_{i} p_{i}^{0} $, Maxwell气相扩散定律可变形为Eq. 2[12], 结合液滴半径的变化可求得体系中NH4NO3的饱和蒸汽压ptot.

    $ p_{\mathrm{tot}}=p_{\mathrm{NH}_{3}}+p_{\mathrm{HNO}_{3}}=-\frac{1}{2} \frac{\mathrm{d} r^{2}}{\mathrm{d} t} R T \frac{\rho_{\mathrm{AN}} F_{i}}{M_{\mathrm{AN}} \chi_{i} f_{i}}\left(\frac{1}{D_{\mathrm{NH}_{3}}}+\frac{1}{D_{\mathrm{HNO}_{3}}}\right) $

    (2)

    其中, MAN是硝酸铵的摩尔质量, DNH3DHNO3是氨气和硝酸分别在N2中的扩散系数, R是理想气体常数, T是温度值, fi代表活度系数, ρ代表液滴的密度, Fi是硝酸铵在液滴中的质量分数, χi代表硝酸铵的摩尔分数.

    4.4.2   摩尔分数χi, 活度系数fi的计算

    硝酸铵液滴的摩尔分数χi, 活度系数fi与RH的关系通过AIOMFAC热力学模型模拟得到. AIOMFAC热力学模型是用以计算无机、有机或无机-有机宽浓度范围内溶液组分活度系数的热力学模型, 目前已得到广泛的应用.模型中的有机物和无机物是大气颗粒物中的常见物质, 通过计算活度系数可以详细阐明水溶液中无机离子、有机官能团之间的相互作用. AIOMFAC相对于其它化学热力学活度系数模型, 有以下几个优势:可以计算从稀溶液到过饱和溶液以及结晶相中水、电解质和有机物的活度系数, 能预测有机无机混合物的非理想性. AIOMFAC模型适用范围较宽, 可以计算多种有机物、7种无机阳离子(H+、Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+和Ca2+)和5种无机阴离子(Cl、Br、NO3-、HSO4-和SO42-).液滴的ρFi质量浓度可以根据质量浓度和折射率的关系结合拟和出来的实际折射率数据得出.


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  • 图 1  (a) NH4NO3/蔗糖液滴在RH(红线)分别为73%和63%时WGM共振模式的波长(黑线)随时间推移的变化情况; (b) 298 K时, 光镊中悬浮的NH4NO3/蔗糖液滴在不同湿度(红线)下液滴半径(蓝线)和折射率(绿线)随时间的变化

    Figure 1  (a) Time evolution of the wavelengths of the WGM resonant modes on the OH band for the NH4NO3/sucrose at 73% and 63% RH; (b) Time-dependent NH4NO3/sucrose droplet size (blue line), RI (green line) and RH (red line) at 298 K in the optical tweezers

    图 2  AIOMFAC模型得到的摩尔比1:1的NH4NO3/蔗糖体系以及NH4NO3/MgSO4两个体系中NH4NO3液滴摩尔分数χi (a), 活度系数fi (b)与相对湿度的关系

    Figure 2  Values of χi (a), fi (b) at different RHs by AIOMFAC Model for the nNH4NO3:nsucrose =1:1 (black), nNH4NO3:nMgSO4 =1:1 (red)

    图 3  NH4NO3/蔗糖, 以及NH4NO3/硫酸镁体系中NH4NO3的有效饱和蒸汽压值, 灰色区域是文献报道的不同技术手段得到的纯NH4NO3的蒸气压值

    Figure 3  Estimates of the effective vapor pressure of NH4NO3/sucrose and NH4NO3/MgSO4 at each RH step tend toward the reported pure component vapor pressure of aqueous NH4NO3 (gray band) at high RHs

    图 4  单液滴光镊实验装置示意图

    Figure 4  Schematic diagram of experimental set-up used for single droplet optical tweezing

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  • 发布日期:  2020-04-15
  • 收稿日期:  2019-10-15
  • 网络出版日期:  2020-03-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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