基于RGO-Au-ZIF-8复合材料的电化学传感器制备及其在铅离子和铜离子同时检测中的应用

孙延慧 齐有啸 申优 井翠洁 陈笑笑 王新星

引用本文: 孙延慧, 齐有啸, 申优, 井翠洁, 陈笑笑, 王新星. 基于RGO-Au-ZIF-8复合材料的电化学传感器制备及其在铅离子和铜离子同时检测中的应用[J]. 化学学报, 2020, 78(2): 147-154. doi: 10.6023/A19090338 shu
Citation:  Sun Yanhui, Qi Youxiao, Shen You, Jing Cuijie, Chen Xiaoxiao, Wang Xinxing. Preparation of Electrochemical Sensor Based on RGO-Au-ZIF-8 Composite and Its Application in Simultaneous Detection of Lead Ions and Copper Ions[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(2): 147-154. doi: 10.6023/A19090338 shu

基于RGO-Au-ZIF-8复合材料的电化学传感器制备及其在铅离子和铜离子同时检测中的应用

    通讯作者: 孙延慧, E-mail: sunyh@qust.edu.cn; 王新星, E-mail: wangxx@qust.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(No.21804076)、山东省自然科学基金(No.ZR2017BB040)、青岛市应用基础研究计划(No.17-1-1-65-jch)和光电传感与生命分析教育部重点实验室开放课题(No.SATM201708)资助

摘要: 金属有机骨架(MOFs)材料因其结构和组成特点在重金属离子的吸附和预富集方面表现出独特优势,在重金属离子的光学传感方面显示出极大的应用潜力,但其导电性较差,这大大限制了其在电化学传感领域的应用.制备了一种功能化的金属有机骨架复合材料——热还原氧化石墨烯-金-沸石咪唑酯骨架材料(RGO-Au-ZIF-8).该复合材料具有较本体MOF显著改善的电化学性质,利用其构建电化学传感平台实现了对水相溶液中铅离子(Pb2+)和铜离子(Cu2+)的同时灵敏检测.借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外可见吸收光谱法和各种电化学技术对所制备材料及其修饰电极的形貌、结构和电化学特性进行了表征.采用阳极溶出伏安法(DPASV)对水相溶液中的Pb2+和Cu2+进行检测,并对检测溶液pH、沉积时间和沉积电位等实验参数进行了优化.在最优化条件下,该传感平台对Pb2+和Cu2+的检测线性浓度范围分别为0.005~10(Pb2+)和0.01~10(Cu2+)μmol·L-1,检测限为2.6×10-9(Pb2+)和7.8×10-9(Cu2+)mol·L-1.此外,还对该传感平台的选择性、重现性和稳定性进行了考察,并进行了实际水样中Pb2+和Cu2+的回收实验.该工作为重金属离子的同时、快速且灵敏的检测提供了一种新的平台,并大大拓展了MOFs材料的电化学应用.

English

  • 众所周知, 重金属离子具有毒性高、不可降解和可在生物体内富集和转移等特性[1], 被认为是最严重的环境污染物之一[2].铅离子(Pb2+)和铜离子(Cu2+)作为在自然界中广泛存在的两种重金属离子, 对生态系统和人类健康造成了严重威胁, 因此实现环境样品中痕量Pb2+和Cu2+的检测对其风险防控具有极其重要的意义.

    目前, 可用于Pb2+和Cu2+检测的主要方法包括原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法和电化学方法等[3~6].其中, 电化学方法具有仪器设备简单、易于小型化、信号响应快速和无需复杂前处理等优点[7, 8], 在发展实时现场检测技术方面具有独特优势, 因此得到了越来越多的关注.传统的极谱法需借助滴汞或汞膜电极, 分析过程中会析出有毒物质汞, 是该技术的一大弊端.现代兴起的基于化学修饰电极的电化学传感器克服了这一弊端, 得到了快速发展.同时, 现代纳米功能材料制备技术的进步也为电化学传感器的发展提供了更为广阔的空间.近年来, 已有多种纳米功能材料, 如各种碳材料、金属纳米材料和导电聚合物等被开发并用于重金属离子的电化学传感[9~11].

    金属有机骨架(MOFs)由金属中心/团簇和功能有机配体组成[12], 由于其具有大的比表面积、高的孔隙率以及丰富和开放的金属活性位点, 近年来受到广泛的关注, 并成为材料研究领域的热点之一[13], 在气体存储与分离、能量存储和催化等[14~16]领域得到了广泛应用.值得注意的是, MOFs材料在重金属离子的吸附和预富集方面也表现出独特优势:其丰富、可调节的孔道结构和大的比表面积有利于重金属离子的扩散和预富集; 开放的金属活性位点和各种功能基团有利于重金属离子的特异性识别.这些特点使得MOFs材料在重金属离子吸附和光学传感方面显示出极大的应用潜力.但由于大多数MOFs稳定性和导电性较差, 其在电化学传感领域的应用受到了很大限制[17].沸石-咪唑酯-金属有机骨架材料(ZIFs)作为一类具有沸石骨架结构的MOFs材料, 除了具有高的孔隙率和大的比表面积外, 还具备无机沸石材料的高稳定性.这使得ZIFs类材料与其他类型的MOFs材料相比, 显示出更好的热、水和化学稳定性[18], 因此该类材料在储气[19]、分离[20]、催化[21, 22]以及传感[23, 24]等方面得到越来越多的应用. ZIF-8 [Zn(Hmim)2, Hmim=2-甲基咪唑]是ZIFs中最具有代表性的一类材料, 目前已经有将功能化的ZIF-8材料应用到重金属离子电化学传感领域的报道.例如, Gao等[25]通过静电纺丝法和碳化法合成了沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)/聚丙烯腈(PAN)衍生的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料(N-PCNFs), 并采用差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)实现了对实际样品中Pb2+和Cd2+的同时检测. Xiao等[26]以ZIF-8为前驱体, 将ZIF-8在600 ℃下直接碳化, 得到氮掺杂的大孔碳材料(NMC), 再通过后期修饰得到Nafion/Bi/ NMC复合材料, 利用该材料构造了一种电化学传感平台, 准确可靠地完成了Cd2+和Pb2+的同时检测.上述报道表明功能化的ZIF-8材料在重金属检测领域具有很大的潜力.

    本工作中, 我们制备了一种功能化的ZIF-8复合材料——热还原氧化石墨烯-金-ZIF-8 (RGO-Au-ZIF-8), 并利用其构筑电化学传感平台用于水相溶液中的Pb2+和Cu2+的同时检测.首先在ZIF-8合成时加入金纳米粒子(AuNPs)制得Au-ZIF-8复合材料, AuNPs不仅具有高的导电率, 还具有大的比表面积以及高的电化学活性, 这对于电化学检测是有利的.为了进一步提高Au-ZIF-8材料的导电性, 使其与热还原氧化石墨烯(RGO)复合后制得RGO-Au-ZIF-8.并利用RGO-Au-ZIF-8构筑电化学传感平台, 实现了对水溶液中Pb2+和Cu2+准确、灵敏、同时检测.另外, 该传感平台还具有良好的选择性、重现性和稳定性, 对实际水样中Pb2+和Cu2+的检测也表现出潜在应用价值.

    首先利用透射电子显微镜(TEM)对制备的AuNPs的形貌进行了表征.为了防止AuNPs的聚集, 在其合成过程中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP).图 1A即为PVP稳定的AuNPs (PVP-AuNPs)的TEM图.从图中可以看出, AuNPs分散均匀, 无明显聚集, 说明PVP很好地起到了稳定AuNPs的作用.另外, AuNPs尺寸均一, 粒径大约为13 nm, 这也要归因于PVP的加入.因为PVP不仅可以作为稳定剂阻止AuNPs的聚集, 而且可以作为封装剂控制AuNPs的尺寸和形状[27], 使合成的AuNPs形貌更均一.

    图 1

    图 1.  PVP-AuNPs的TEM (A)和AuNPs及PVP-AuNPs的紫外可见吸收光谱图(B)
    Figure 1.  TEM image of PVP-stabilized AuNPs (A) and UV-Vis spectra of AuNPs and PVP-AuNPs (B)

    利用紫外可见吸收光谱对制备的AuNPs和PVP- AuNPs进行分析, 结果如图 1B所示.从图中可以看出, AuNPs和PVP-AuNPs两者的紫外吸收峰几乎重合, 而且都在520 nm处有一个AuNPs的特征吸收峰[28].这表明PVP的存在没有破坏AuNPs的结构及表面特性.

    接着利用扫描电子显微镜(SEM)和TEM对ZIF-8和Au-ZIF-8的形貌进行表征, 结果如图 2所示.从图 2A2B中可以看到, 直接合成的ZIF-8晶体呈现典型的多面体结构, 这与先前的报道一致[26], 晶体的尺寸大约为100 nm. Au-ZIF-8 (图 2C2D)中ZIF-8表现出与直接合成的ZIF-8相似的形貌, 这表明AuNPs的加入对ZIF-8的成核和生长未产生明显影响. ZIF-8晶体的表面附着直径为13 nm左右的纳米颗粒, 说明AuNPs被成功负载到了ZIF-8上.

    图 2

    图 2.  ZIF-8和Au-ZIF-8的SEM (A, C)与TEM (B, D)图
    Figure 2.  SEM (A, C) and TEM (B, D) images of ZIF-8 and Au-ZIF-8

    为了研究RGO与Au-ZIF-8的杂化情况, 利用SEM对RGO-Au-ZIF-8复合材料的形貌进行表征.从图 3中可以看出, RGO呈现纳米片组成的层状结构, Au-ZIF-8紧密地附着在RGO片层上.这保证了两者的良好接触, 有利于提高电荷传递效率和增大电极有效表面积.

    图 3

    图 3.  RGO-Au-ZIF-8的SEM图
    Figure 3.  SEM image of RGO-Au-ZIF-8

    在含有5 mmol·L-1 [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol·L-1 KCl溶液中, 利用循环伏安法(CV)和电化学交流阻抗谱法(EIS)表征了裸玻碳电极(GCE)及修饰电极的电化学性能.不同电极的CV结果如图 4A所示.从图中可以看到在裸GCE上出现了一对[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原峰.与裸GCE相比, ZIF-8修饰的玻碳电极(ZIF-8/GCE)上[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原峰电流明显减少, 这可能是ZIF-8弱的导电性阻碍了电极表面的电子传递. RGO修饰的玻碳电极(RGO/GCE)与裸GCE相比, [Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原峰明显增强, 这主要归因于RGO良好的导电性和大的比表面积.相对于ZIF-8/GCE, RGO-ZIF-8和Au-ZIF-8修饰的玻碳电极(Au-ZIF-8/GCE和RGO- ZIF-8/GCE)上[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原峰电流增大, 这说明RGO和AuNPs的修饰均有利于提高修饰电极的电化学性能.与上述电极相比, RGO-Au-ZIF-8修饰的玻碳电极(RGO-Au-ZIF-8/GCE)上[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原峰电流明显增大, 显示出最大的响应信号, 这说明RGO和AuNPs之间存在协同作用, 可以进一步改善修饰电极的电化学表现.

    图 4

    图 4.  不同电极在含有5 mmol·L-1 [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol·L-1 KCl溶液中的CV (A)和Nyquist (B)图
    Figure 4.  CV (A) and Nyquist (B) plots of different electrodes in 0.1 mol·L-1 KCl solution containing 5 mmol·L-1 [Fe(CN)6]3-/4-

    EIS通常用于研究修饰电极表面的界面特性.图 4B为不同电极的Nyquist图.从图中可以看出, 裸GCE和各修饰电极的Nyquist图均由高频部分的半圆弧和低频部分的直线组成.高频部分的半圆弧可以反映溶液与电极界面电荷转移电阻(Rct)的大小[29].与裸GCE相比, ZIF-8/GCE的圆弧直径明显增大, 这表明ZIF-8修饰到电极表面后增大了电极表面的电荷转移电阻, 这主要归因于ZIF-8弱的导电性. RGO/GCE的圆弧直径较裸GCE急剧减小, 显示了RGO修饰电极优异的电子转移能力. RGO-ZIF-8/GCE和Au-ZIF-8/GCE的圆弧直径与ZIF-8/ GCE的相比明显减小, 说明RGO和AuNPs对ZIF-8的修饰均有利于促进电极表面的电子传递.但相比起来, AuNPs的修饰对电极表面电子传递的促进作用较小, 这可能是由于AuNPs的导电性不如RGO优异. RGO-Au- ZIF-8/GCE对应的圆弧圈最小, 几乎不可见, 表明RGO-Au-ZIF-8复合材料修饰到电极表面后, 显著减小了电极与溶液界面的电荷转移电阻.该实验结果与CV测试结果相符, 说明RGO-Au-ZIF-8复合材料可作为良好的电极修饰材料, 改善电极的电化学性质.

    将RGO-Au-ZIF-8/GCE在0.1 mol·L-1醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ABS, pH 5)中进行了CV测试(图S1).从图中可以看出, 在-0.9~0.9 V的电位区间内无明显的氧化还原峰, 说明在此区间内RGO-Au-ZIF-8/GCE在ABS溶液中不发生氧化还原反应, 没有自身的峰信号, 这表明RGO-Au-ZIF-8复合材料自身不会对Pb2+和Cu2+的同时检测造成影响.

    为了验证RGO-Au-ZIF-8/GCE对于Pb2+和Cu2+两种重金属离子同时检测的可行性, 在含有100 μmol·L-1 Pb2+和Cu2+的0.1 mol·L-1 ABS (pH 5)中, 利用DPASV在沉积电位为-1.3 V, 沉积时间为170 s的条件下, 研究了裸GCE, ZIF-8/GCE, RGO/GCE, RGO-ZIF-8/GCE, Au-ZIF-8/GCE和RGO-Au-ZIF-8/GCE的电化学行为, DPASV测试的结果如图 5所示.从图中可以观察到在裸GCE出现了两个峰电流信号, 其中左侧的氧化峰为Pb2+的溶出峰(位于-0.56 V左右), 右侧的氧化峰为Cu2+的溶出峰(位于0 V左右).和裸GCE相比, ZIF-8/ GCE上Pb2+和Cu2+的峰电流有所增强, 这可能是因为ZIF-8具有多孔结构和大的比表面积, 有利于重金属离子的扩散和电沉积, 从而使得其溶出峰电流增大. RGO/GCE上Pb2+和Cu2+的峰电流较裸GCE也有所增强.与ZIF-8/GCE和RGO/GCE相比, RGO-ZIF-8/GCE和Au-ZIF-8/GCE上Pb2+和Cu2+的峰电流均进一步增大.并且, Au-ZIF-8/GCE上Pb2+和Cu2+的峰电流信号明显大于RGO-ZIF-8/GCE上的峰电流信号.这可能是因为AuNPs具有良好的电化学活性, 且尺寸较小, 分散性良好, 因此具有较大的比表面积, 有利于重金属离子的吸附和预富集.与上述修饰电极相比, Pb2+和Cu2+在RGO-Au-ZIF-8/GCE上表现出最大的电流响应.这说明RGO, AuNPs和ZIF-8三者均有利于提高对Pb2+和Cu2+检测的灵敏度, 并且三者之间存在协同作用, 使得复合材料RGO-Au-ZIF-8修饰电极表现出最佳检测效果.另外, 我们还可以看到在RGO-Au-ZIF-8/GCE上Pb2+和Cu2+的溶出峰分离良好, 不存在相互干扰, 说明RGO-Au-ZIF-8/GCE有望实现对Pb2+和Cu2+的同时灵敏检测.

    图 5

    图 5.  不同电极在含有100 μmol·L-1 Pb2+和Cu2+的0.1 mol·L-1 ABS (pH 5)的DPASV曲线
    Figure 5.  DPASV curves of different electrodes in 0.1 mol·L-1 ABS (pH 5) containing 100 μmol·L-1 Pb2+ and Cu2+

    为了获得最佳的检测效果, 对检测溶液的pH值、沉积电位、沉积时间以及Au-ZIF-8和RGO的浓度比这些参数进行了优化.

    检测溶液的pH值是影响重金属离子在电极材料上电化学响应的一个非常重要的参数[30, 31].为了得到更好的检测效果, 在pH 3~7的范围内研究了检测溶液pH变化对Pb2+和Cu2+峰电流的影响, 结果如图 6A所示.当pH从3增加到5时, 两种离子的溶出峰电流逐渐增大, 在pH等于5时达到最大.当pH从5增加到7时, 两种重金属离子的峰电流逐渐减少, 这可能与重金属离子的水解有关, 其抑制了重金属离子在电极表面的富集.所以选择pH 5来进行下一步的研究.

    图 6

    图 6.  实验参数对0.1 mol·L-1 ABS (pH 5)中Pb2+和Cu2+ DPASV电流信号的影响
    Figure 6.  Effect of experimental parameters on DPASV current signals of Pb2+ and Cu2+ in 0.1 mol·L-1 ABS (pH 5)

    pH (A), deposition potential (B), deposition time (C), and concentration ratio of Au-ZIF-8/RGO (D). Curves a, b in Figures 6A, 6B, 6C and 6D correspond to the peak current response curves of Pb2+ and Cu2+, respectively

    接下来, 研究了沉积电位对Pb2+和Cu2+的峰电流信号的影响.在-1.1~-1.5 V的范围内对沉积电位进行优化, 结果见图 6B.当电位从-1.1 V负移到-1.3 V时, Pb2+和Cu2+的峰电流信号逐渐增加, 这可能是因为沉积电位较负时促进了Pb2+和Cu2+在电极表面的还原和沉积, 使溶出峰电流上升.当沉积电位从-1.3 V负移到-1.5 V时, 两种重金属离子的响应电流逐渐减小, 这主要是归因于高负电位下的析氢反应, 该反应阻碍了重金属离子在电极表面的沉积, 使峰电流减小[32].所以选择-1.3 V作为最优的沉积电位.

    沉积时间通过影响重金属离子在电极上的富集量而影响检测的峰电流.为了获得RGO-Au-ZIF-8/GCE对Pb2+和Cu2+检测的最佳效果, 在50~590 s的范围内探究了沉积时间对Pb2+和Cu2+峰电流信号的影响, 结果如图 6C所示.在初始阶段随着沉积时间的增加, 两种重金属离子的峰电流信号均越来越大.这是因为延长沉积时间可以增加电极表面的金属沉积量, 从而使得溶出峰具有增强的信号.当沉积时间长于170 s时, 峰电流信号的变化趋于平缓.对于Cu2+, 其峰电流信号甚至出现下降趋势.这可能是由于随着沉积时间的延长, 电极表面的活性位点趋于饱和[33], 且两种重金属离子之间存在竞争吸附导致的.综合考虑检测效率和延长沉积时间对检测灵敏度的影响, 最终选择170 s作为沉积时间进行后续检测.

    最后对RGO-Au-ZIF-8复合材料中Au-ZIF-8和RGO的浓度比进行了优化, 结果如图 6D所示.在一定的浓度比范围内([Au-ZIF-8]:[RGO]=9:1~5:5), 随着RGO在复合材料中占比的增加, 两种重金属离子的响应信号均逐渐增大.随后继续增加RGO的占比, 两种重金属离子的响应信号呈现逐渐下降趋势.结合实验现象, 这主要是因为RGO在水中的分散性较差, 较高浓度的RGO在水相中不能得到有效分散, 使得复合材料的均匀度和成膜性变差.根据该实验结果, 选择Au-ZIF-8和RGO的最佳浓度比为5:5.

    在上述优化条件下, 利用RGO-Au-ZIF-8/GCE实现了对Pb2+和Cu2+的同时检测, DPASV曲线如图 7A所示.图中第一条趋于水平的线为空白溶液的背景电流.从图中可以观察到, 随着重金属离子浓度的增加, 两种重金属离子的峰电流逐渐增大.在0.005~10 (Pb2+)和0.01~10 (Cu2+) μmol·L-1的浓度范围内, 两种重金属离子的峰电流与对应的浓度呈现良好的线性关系(图 7B).基于信噪比为3 (S/N=3)的方法, 估算出Pb2+和Cu2+的检测限分别为2.6×10-9和7.8×10-9 mol·L-1.将制备的电化学传感平台与其他Pb2+、Cu2+电化学传感平台的分析性能进行比较后发现, RGO-Au-ZIF-8/GCE在检测线性范围和检测限方面, 指标与已报道的电化学传感器相当或更优, 结果总结在表S1中.

    图 7

    图 7.  在含有不同浓度Pb2+和Cu2+的ABS溶液(0.1 mol·L-1, pH 5.0)中RGO-Au-ZIF-8/GCE上的DPASV响应(A)以及Pb2+和Cu2+检测相应的标准工作曲线(B)
    Figure 7.  DPASV responses obtained from the RGO-Au-ZIF-8/GCE in ABS solution (0.1 mol·L-1, pH 5.0) containing different concentrations of Pb2+ and Cu2+ (A), and corresponding standard curves for Pb2+ and Cu2+ determination (B)

    实际水样中往往是多种离子同时存在的, 非目标分析物的存在会对检测的结果造成干扰.为了评估设计的电化学传感器在同时检测Pb2+和Cu2+时的抗干扰能力, 在含有5 μmol·L-1 Pb2+和Cu2+的0.1 mol·L-1 ABS中分别加入多种常见离子, 包括Zn2+, Al3+, Ca2+, Ni2+, Mn7+, Zr4+, Na+, K+, Mg2+, Fe3+, Cd2+, Ag+, Cl-, SO42−和NO3, 并进行检测.上述干扰离子的浓度均为目标检测物浓度的100倍, 其对Pb2+和Cu2+DPASV信号的影响如图 8A图 8B所示.从图中可以, 除Cd2+外, 上述常见离子的加入对Pb2+和Cu2+峰电流的影响均小于5%.如果将Cd2+的浓度降低为Pb2+和Cu2+浓度的10倍, 则Cd2+加入对Pb2+和Cu2+峰电流的影响也小于5%(图S2).该实验结果表明, 所制备的电化学传感平台对Pb2+和Cu2+的检测具有较高的选择性.但当有高浓度Cd2+共存时, 应采用适当的方法消除Cd2+的干扰.

    图 8

    图 8.  干扰离子对Pb2+(A)和Cu2+(B)的峰电流信号的影响
    Figure 8.  Effect of interfering ions on the stripping peak currents of Pb2+ (A) and Cu2+ (B)

    where O represents the interfering ion, IPb+O2+ represents the response signal of Pb2+ after the interfering ion was added, and ICu+O2+ represents the response signal of Cu2+ after the interfering ion was added

    重现性和稳定性也是评价电化学传感器性能的重要参数.为探究制备的电化学传感器的重现性, 在优化条件下, 利用5根平行的RGO-Au-ZIF-8/GCE在含有5 μmol·L-1 Pb2+和Cu2+的0.1 mol·L-1 ABS (pH 5)中做平行实验, 得到Pb2+和Cu2+峰电流的相对标准偏差分别为4.87%和4.53%, 这表明RGO-Au-ZIF-8/GCE具有良好的重现性(图S3).为研究设计的RGO-Au-ZIF-8/GCE的稳定性, 将其在4 ℃下储存, 每隔6 d测量一次, 21 d后Pb2+和Cu2+在该电极上的响应信号仍然保持着初始峰电流的92.3%和90.6%.上述结果表明所制备的RGO-Au-ZIF-8/GCE具有良好的稳定性(图S4).

    为了评估制备的电化学传感器的实际应用价值, 我们利用RGO-Au-ZIF-8/GCE对自来水样品中的Pb2+和Cu2+进行检测.利用标准加入法将Pb2+和Cu2+标准溶液加入自来水样品中测定回收率, 对Pb2+的检测回收率为90.0%~107.0%, 对Cu2+的检测回收率为93.0%~110.0%.结果如表 1所示.另外, 还采用原子吸收光谱法(AAS)对加标样品进行了测试, 回收率结果与所制备电化学传感平台的结果相当(表S2).这说明, 所制备的电化学传感平台在实际样品检测方面也有较大的应用潜力.

    表 1

    表 1  实际水样中Pb2+和Cu2+检测的回收实验
    Table 1.  Recovery experiments of Pb2+ and Cu2+ detection in real tap water samples
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    Analyte Add/(μmol·L-1) Detected/(μmol·L-1) Recovery/% RSD/%
    Pb2+ 2.0 1.8 90.0
    1.9 95.0 7.9
    2.1 105.0
    Cu2+ 2.0 1.9 95.0
    2.1 105.0 7.4
    2.2 110.0
    Pb2+ 5.0 5.3 106.0
    4.7 94.0 6.2
    4.9 98.0
    Cu2+ 5.0 5.3 106.0
    4.7 94.0 6.5
    4.8 96.0
    Pb2+ 10.0 9.7 97.0
    9.4 94.0 6.9
    10.7 107.0
    Cu2+ 10.0 9.3 93.0
    9.6 96.0 6.4
    10.5 105.0

    基于MOFs材料构建了一种新颖的电化学传感平台, 用于同时检测水溶液中的重金属离子Pb2+和Cu2+.借助SEM、TEM、UV-Vis和电化学表征等手段对制备材料及其修饰电极的形貌、结构和电化学特性进行了表征.电化学测试结果表明, RGO-Au-ZIF-8/GCE对Pb2+和Cu2+具有高的检测灵敏度.在最优化条件下, 得到Pb2+和Cu2+的线性检测范围分别为0.005~10和0.01~10 μmol·L-1, LOD分别为2.6×10-9和7.8×10-9 mol· L-1.进一步的电化学研究表明制备的RGO-Au-ZIF-8/ GCE传感平台具有良好的重现性和稳定性, 而且对Pb2+和Cu2+进行电化学分析时具有高的选择性.最后, 回收实验结果表明RGO-Au-ZIF-8/GCE对实际水样中Pb2+和Cu2+的检测也表现出潜在应用价值.

    仪器:电化学实验借助于CHI 660B型电化学工作站(上海辰华仪器公司), 并运用三电极系统, 其中工作电极是玻碳电极(直径为3 mm), 参比电极是232型饱和甘汞电极, 辅助电极是213型铂柱电极; 数字pH计型号为PHS-25型, 购自于上海雷磁仪器厂; 原子吸收光谱法测定Pb2+和Cu2+使用的仪器为火焰原子吸收光谱仪(TAS-990AFG, 北京); 所得到的复合材料用SEM (SM-6700F型, 日本)、TEM (JEM 2100型, 日本)以及紫外可见分光光度计(UV-Vis, 布鲁克公司, Tensor 27, 德国)进行表征.

    试剂:甲醇购自天津富宇有限公司, 聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、氯金酸、硝酸铅和三水合硝酸铜购自美国西格玛奥德里奇公司, 还原氧化石墨烯购自济宁利特纳米科技公司, 六水合硝酸锌、二甲基咪唑、氯化锌、九水合硝酸铝、氯化钙、六水合氯化镍、高锰酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸银购自国药集团化学试剂有限公司.不同pH的0.1 mol/L ABS溶液由醋酸钠和醋酸配制.本实验中所制备的水溶液均采用Milli-Q系统制备的超纯水(≥18 MΩ·cm-1)配制.

    利用柠檬酸钠还原氯金酸制备AuNPs[34].把氯金酸溶液(质量分数为0.01%, 150 mL)装在250 mL的圆底烧瓶中, 利用回流装置加热.溶液刚刚沸腾时, 快速加入事先准备好的柠檬酸钠溶液(质量分数为1%, 4.5 mL), 然后将混合液回流搅拌20 min, 得到深红色悬浮液, 自然冷却至室温.在此过程中继续回流搅拌.然后所得溶液在14000 r/min下离心30 min后, 甲醇洗涤三次得到AuNPs.

    将制备的AuNPs加入到PVP的水溶液(0.5 g, 20 mL), 充分搅拌使两者混合均匀.室温下搅拌24 h后, 在14000 r/min下离心30 min, 再用甲醇洗涤三次, 最后一次分散在甲醇溶液中, 便得到PVP稳定的AuNPs.

    参照文献[35]的方法合成了Au-ZIF-8复合材料, 取预先制备好的六水合硝酸锌的甲醇溶液(25 mmol·L-1, 5 mL)、2-甲基咪唑的甲醇溶液(25 mmol·L-1, 5 mL)以及PVP-AuNPs悬浮液(4 mL), 将混合液短暂超声后, 在室温下静置24 h.通过离心、甲醇洗涤和真空干燥等步骤, 制备得到Au-ZIF-8复合材料.单独的ZIF-8材料的合成过程中没有加入PVP-AuNPs悬浮液, 其它过程与Au- ZIF-8的合成相同.

    取5 mg Au-ZIF-8加入到5 mL超纯水中, 超声使其分散均匀, 得到浓度为1 mg/mL的Au-ZIF-8悬浮液.然后在上述悬浮液中加入适量的RGO后继续超声分散, 制得不同浓度比(9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7)的RGO-Au-ZIF-8悬浮液. RGO-ZIF-8的制备与RGO-Au-ZIF-8的制备相似, 只是将Au-ZIF-8换为ZIF-8即可.没有特别声明的情况下, RGO-ZIF-8和RGO-Au- ZIF-8复合材料中RGO和ZIF-8以及Au-ZIF-8的浓度比均为1:1.

    将10 μL RGO-Au-ZIF-8分散液滴涂在打磨好的裸GCE表面并在室温下干燥, 得到RGO-Au-ZIF-8/GCE.为了比较研究不同电极的电化学性质, 按照相似的步骤分别制备了ZIF-8/GCE, RGO/GCE, RGO-ZIF-8/GCE和Au-ZIF-8/GCE.其中, ZIF-8和RGO悬浮液的浓度均为1 mg/mL.

    根据国标(GB/T 7475-1987)中的原子吸收光谱法对实际水样中的Pb2+和Cu2+的浓度进行了检测, 其中Pb2+和Cu2+测定的特征谱线波长分别为283.3和324.7 nm.


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    1. [1]

      Awual, M. R.; Hasan, M. M.; Shahat, A. Sens. Actuators, B 2014, 203, 854. doi: 10.1016/j.snb.2014.07.063

    2. [2]

      Rodriguez Martin, J. A.; De Arana, C.; Ramos-Miras, J. J.; Gil, C.; Boluda, R. Environ. Pollut. 2015, 196, 156. doi: 10.1016/j.envpol.2014.10.014

    3. [3]

      Saha, D.; Barakat, S.; Bramer, S. V.; Nelson, K. A.; Hensley, D. K.; Chen, J. H. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 34132. doi: 10.1021/acsami.6b12190

    4. [4]

      Mo, J.; Zhou, L.; Li, X.; Li, Q.; Wang, L.; Wang, Z. Microchem. J. 2017, 130, 353. doi: 10.1016/j.microc.2016.10.008

    5. [5]

      Choi, H. W.; Lee, K. H.; Hur, N. H.; Lim, H. B. Anal. Chim. Acta 2014, 847, 10. doi: 10.1016/j.aca.2014.08.041

    6. [6]

      Zeinu, K. M.; Hou, H. J.; Liu, B. C.; Yuan, X. Q.; Long, H.; Zhu, X. L.; Hu, J. P.; Yang, J. K.; Liang, S.; Wu, X. J. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 13967. doi: 10.1039/C6TA04881A

    7. [7]

      Zhang, Z. H.; Ji, H. F.; Song, Y. P.; Zhang, S.; Wang, M. H.; Jia, C. C.; Tian, J. Y.; He, L. H.; Zhang, X. J.; Liu, C. S. Biosens. Bioelectron. 2017, 94, 358. doi: 10.1016/j.bios.2017.03.014

    8. [8]

      Cui, L.; Wu, J.; Li, J.; Ju, H. X. Anal. Chem. 2015, 87, 10635. doi: 10.1021/acs.analchem.5b03287

    9. [9]

      Li, L. B.; Liu, D.; Shi, A. P.; You, T. Y. Sens. Actuators, B 2018, 255, 1762. doi: 10.1016/j.snb.2017.08.190

    10. [10]

      Zhou, S. F.; Wang, J. J.; Gan, L.; Han, X. J.; Fan, H. L.; Mei, L. Y.; Huang, J.; Liu, Y. Q. J. Alloy. Compd. 2017, 721, 492. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.05.321

    11. [11]

      Lv, H. Y.; Teng, Z. Y.; Wang, S. C.; Feng, K.; Wang, X. L.; Wang, C. Y.; Wang, G. X. Sens. Actuators, B 2018, 256, 98. doi: 10.1016/j.snb.2017.10.053

    12. [12]

      朱桂芬, 陈乐田, 程国浩, 赵娟, 杨灿, 张耀宗, 王醒, 樊静, 化学学报, 2019, 77, 434.Zhu, G. F.; Chen, L. T.; Cheng, G. H.; Zhao, J.; Yang, C.; Zhang, Y. Z.; Wang, X.; Fan, J. Acta Chim. Sinica 2019, 77, 434. 

    13. [13]

      马亚丽, 刘茹雪, 孟双艳, 牛力同, 杨志旺, 雷自强, 化学学报, 2019, 77, 153.Ma, Y. L.; Liu, R. X.; Meng, S. Y.; Niu, L. T.; Yang, Z. W.; Lei, Z. Q. Acta Chim. Sinica 2019, 77, 153. 

    14. [14]

      张贺, 李国梁, 张可刚, 廖春阳, 化学学报, 2017, 75, 841.Zhang, H.; Li, G. L.; Zhang, K. G.; Liao, C. Y. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 841. 

    15. [15]

      Li, Y.; Zou, B.; Xiao, A. S.; Zhang, H. X. Chin. J. Chem. 2017, 35, 1501. doi: 10.1002/cjoc.201700151

    16. [16]

      Sun, D. R.; Li, Z. H. Chin. J. Chem. 2017, 35, 135. doi: 10.1002/cjoc.201600647

    17. [17]

      Lu, M. X.; Deng, Y. J.; Luo, Y.; Lv, J. P.; Li, T. B.; Xu, J.; Chen, S. W.; Wang, J. Y. Anal. Chem. 2019, 91, 888. doi: 10.1021/acs.analchem.8b03764

    18. [18]

      Guo, H. L.; Zhu, G. S.; Hewitt, L. J.; Qiu, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1646. doi: 10.1021/ja8074874

    19. [19]

      Banerjee, R.; Britt, H. F. D.; Knobler, C.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3875. doi: 10.1021/ja809459e

    20. [20]

      Li, Y. S.; Liang, F. Y.; Bux, H.; Feldhoff, A.; Yang, W. S.; Caro, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 548. doi: 10.1002/anie.200905645

    21. [21]

      Chizallet, C.; Lazare, S.; Bazer-Bachi, D.; Bonnier, F.; Lecocq, V.; Soyer, E.; Quoineaud, A. A.; Bats, N. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2365.

    22. [22]

      郭小玲, 陈霄, 苏党生, 梁长海, 化学学报, 2018, 76, 22.Guo, X. L.; Chen, X.; Su, D. S.; Liang, C. H. Acta Chim. Sinica 2018, 76, 22. doi: 10.3866/PKU.WHXB201706302 

    23. [23]

      Qiu, S. L.; Zhu, G. S. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 2891. doi: 10.1016/j.ccr.2009.07.020

    24. [24]

      杨涛, 崔亚男, 陈怀银, 李伟华, 化学学报, 2017, 75, 339.Yang, T.; Cui, Y. N.; Chen, H. Y.; Li, W. H. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 339. 

    25. [25]

      Gao, S. S.; Xu, C. Y.; Yalikun, N.; Mamat, X.; Li, Y. T.; Wagberg, T.; Hu, X.; Liu, J.; Luo, J.; Hu, G. Z. J. Electrochem. Soc. 2017, 164, H967. doi: 10.1149/2.1611713jes

    26. [26]

      Xiao, L. L.; Xu, H. B.; Zhou, S. H.; Song, T.; Wang, H. H.; Li, S. Z.; Gan, W.; Yuan, Q. H. Electrochim. Acta 2014, 143, 143. doi: 10.1016/j.electacta.2014.08.021

    27. [27]

      Personick, M. L.; Langille, M. R.; Zhang, J.; Mirkin, C. A. Nano Lett. 2011, 11, 3394. doi: 10.1021/nl201796s

    28. [28]

      张召香, 栾文秀, 张超英, 刘玉洁, 化学学报, 2017, 75, 403.Zhang, Z. X.; Luan, W. X.; Zhang, C. Y.; Liu, Y. J. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 403. doi: 10.7503/cjcu20160717 

    29. [29]

      Zhu, X. L.; Liu, B. C.; Hou, H. J.; Huang, Z. Y.; Zeinu, K. M.; Huang, L.; Yuan, X. Q.; Guo, D. B.; Hu, J. P.; Yang, J. K. Electrochim. Acta 2017, 248, 46. doi: 10.1016/j.electacta.2017.07.084

    30. [30]

      Wang, Y.; Wang, L.; Huang, W.; Zhang, T.; Hu, X. Y.; Perman, J. A.; Ma, S. Q. J. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 8385. doi: 10.1039/C7TA01066D

    31. [31]

      Wei, Y.; Gao, C.; Meng, F. L.; Li, H. H.; Wang, L.; Liu, J. H.; Huang, X. J. J. Phys. Chem. C 2011, 116, 1034.

    32. [32]

      Guo, Z.; Li, D. D.; Luo, X. K.; Li, Y. H.; Zhao, Q. N.; Li, M. M.; Zhao, Y. T.; Sun, T. S.; Ma, C. J. Colloid Interface Sci. 2017, 490, 11. doi: 10.1016/j.jcis.2016.11.006

    33. [33]

      Yu, L. Y.; Zhang, Q.; Yang, B. R.; Xu, Q.; Xu, Q.; Hu, X. Y. Sens. Actuators, B 2018, 259, 540. doi: 10.1016/j.snb.2017.12.103

    34. [34]

      Frens, G. Nat. Phys. Sci. 1973, 241, 20. doi: 10.1038/physci241020a0

    35. [35]

      Lu, G.; Li, S.; Guo, Z.; Farha, O. K.; Hauser, B. G.; Qi, X.; Wang, Y.; Wang, X.; Han, S.; Liu, X.; Duchene, J. S.; Zhang, H.; Zhang, Q.; Chen, X.; Ma, J.; Loo, S. C.; Wei, W. D.; Yang, Y.; Hupp, J. T.; Huo, F. Nat. Chem. 2012, 4, 310. doi: 10.1038/nchem.1272

  • 图 1  PVP-AuNPs的TEM (A)和AuNPs及PVP-AuNPs的紫外可见吸收光谱图(B)

    Figure 1  TEM image of PVP-stabilized AuNPs (A) and UV-Vis spectra of AuNPs and PVP-AuNPs (B)

    图 2  ZIF-8和Au-ZIF-8的SEM (A, C)与TEM (B, D)图

    Figure 2  SEM (A, C) and TEM (B, D) images of ZIF-8 and Au-ZIF-8

    图 3  RGO-Au-ZIF-8的SEM图

    Figure 3  SEM image of RGO-Au-ZIF-8

    图 4  不同电极在含有5 mmol·L-1 [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol·L-1 KCl溶液中的CV (A)和Nyquist (B)图

    Figure 4  CV (A) and Nyquist (B) plots of different electrodes in 0.1 mol·L-1 KCl solution containing 5 mmol·L-1 [Fe(CN)6]3-/4-

    图 5  不同电极在含有100 μmol·L-1 Pb2+和Cu2+的0.1 mol·L-1 ABS (pH 5)的DPASV曲线

    Figure 5  DPASV curves of different electrodes in 0.1 mol·L-1 ABS (pH 5) containing 100 μmol·L-1 Pb2+ and Cu2+

    图 6  实验参数对0.1 mol·L-1 ABS (pH 5)中Pb2+和Cu2+ DPASV电流信号的影响

    Figure 6  Effect of experimental parameters on DPASV current signals of Pb2+ and Cu2+ in 0.1 mol·L-1 ABS (pH 5)

    pH (A), deposition potential (B), deposition time (C), and concentration ratio of Au-ZIF-8/RGO (D). Curves a, b in Figures 6A, 6B, 6C and 6D correspond to the peak current response curves of Pb2+ and Cu2+, respectively

    图 7  在含有不同浓度Pb2+和Cu2+的ABS溶液(0.1 mol·L-1, pH 5.0)中RGO-Au-ZIF-8/GCE上的DPASV响应(A)以及Pb2+和Cu2+检测相应的标准工作曲线(B)

    Figure 7  DPASV responses obtained from the RGO-Au-ZIF-8/GCE in ABS solution (0.1 mol·L-1, pH 5.0) containing different concentrations of Pb2+ and Cu2+ (A), and corresponding standard curves for Pb2+ and Cu2+ determination (B)

    图 8  干扰离子对Pb2+(A)和Cu2+(B)的峰电流信号的影响

    Figure 8  Effect of interfering ions on the stripping peak currents of Pb2+ (A) and Cu2+ (B)

    where O represents the interfering ion, IPb+O2+ represents the response signal of Pb2+ after the interfering ion was added, and ICu+O2+ represents the response signal of Cu2+ after the interfering ion was added

    表 1  实际水样中Pb2+和Cu2+检测的回收实验

    Table 1.  Recovery experiments of Pb2+ and Cu2+ detection in real tap water samples

    Analyte Add/(μmol·L-1) Detected/(μmol·L-1) Recovery/% RSD/%
    Pb2+ 2.0 1.8 90.0
    1.9 95.0 7.9
    2.1 105.0
    Cu2+ 2.0 1.9 95.0
    2.1 105.0 7.4
    2.2 110.0
    Pb2+ 5.0 5.3 106.0
    4.7 94.0 6.2
    4.9 98.0
    Cu2+ 5.0 5.3 106.0
    4.7 94.0 6.5
    4.8 96.0
    Pb2+ 10.0 9.7 97.0
    9.4 94.0 6.9
    10.7 107.0
    Cu2+ 10.0 9.3 93.0
    9.6 96.0 6.4
    10.5 105.0
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  • 发布日期:  2020-02-15
  • 收稿日期:  2019-09-12
  • 网络出版日期:  2020-02-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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