环形镧系分子簇合物的组装与单分子磁体性质

田海权 郑丽敏

引用本文: 田海权, 郑丽敏. 环形镧系分子簇合物的组装与单分子磁体性质[J]. 化学学报, 2020, 78(1): 34-55. doi: 10.6023/A19090330 shu
Citation:  Tian Haiquan, Zheng Li-Min. Cyclic Lanthanide-based Molecular Clusters: Assembly and Single Molecule Magnet Behavior[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(1): 34-55. doi: 10.6023/A19090330 shu

环形镧系分子簇合物的组装与单分子磁体性质

    作者简介: 田海权, 博士, 讲师.南京大学化学化工学院2014级博士研究生, 2017年7月加入聊城大学化学化工学院化学储能与新型电池技术省重点实验室, 研究方向为稀土及稀土-过渡单分子磁体;
    郑丽敏, 南京大学化学化工学院教授、博士生导师, 2002年入选教育部跨世纪优秀人才培养计划, 2003年获得国家自然科学基金会杰出青年基金.主要研究兴趣:功能金属有机膦酸材料、分子基光磁材料和离子导体等;
    通讯作者: 郑丽敏, E-mail: lmzheng@nju.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家科技部重点研发计划(Nos.2017YFA0303203,2018YFA0306004)和国家自然科学基金(No.21731003)资助

摘要: 由于稀土离子具有很强的磁各向异性,近年来基于单核或多核稀土化合物的单分子磁体研究得到了人们广泛的关注.环形簇合物是一类特殊的簇合物,也称分子轮或金属冠醚.设计合成环形稀土簇合物不仅可以获得新的稀土单分子磁体,而且环形簇合物中稀土离子磁偶极的涡旋分布还可以产生环形磁矩,因而在量子计算、信息存储、自旋分子器件等方面具有潜在的应用.鉴于环形稀土簇合物特别是含奇数核的环形簇合物的合成依然充满挑战,本综述将着重阐述已报道的环形稀土簇合物的组装规律、结构特点及磁性研究.

English

  • 自Gatteschi等[1]第一次在[Mn12O12(O2CR)16(H2O)4] (Mn12Ac)中观察到单分子磁体性质以来, 顺磁性金属簇合物的合成与磁性研究引起了人们极大的关注.单分子磁体(SMMs)是一类重要的低维分子磁性材料, 它们具有很强的单轴磁各向异性, 在阻塞温度(TB)以下表现出类似传统磁体的磁滞行为.这类分子的直径只有1~2 nm, 由于分子间的磁相互作用很弱, 因而在阻塞温度以下出现缓慢的磁化强度弛豫作用.与经典磁体不同的是, 它们在低温下还表现出量子隧穿效应, 即磁矩的翻转可以通过基态或较低激发态之间的隧穿发生, 结果使单分子磁体的有效能垒低于预期值.这些性质使得单分子磁体不仅能作为高密度信息储存载体用于分子自旋器件, 而且可以作为量子比特而用于量子计算.

    为了寻找具有较高能垒和阻塞温度的单分子磁体, 人们合成了大量的多核金属簇合物, 2007年Brechin等[2]报道的化合物[Mn6O2(Et-sao)6(O2CPh(Me)2)2(EtOH)6]其能垒达到86.4 K, 高于Mn12Ac (60~74 K). 2003年Ishikawa等[3]报道了首例稀土单离子磁体(Bu4N)Pc2Ln (Ln=Tb, Dy), 其结构中稀土离子被夹在两个酞菁分子中间并具有八配位的四方反棱柱结构, 其中铽化合物的有效能垒达到331 K, 通过化学修饰其能垒可达790 K, 远高于过渡金属簇合物.稀土单离子磁体表现出的高能垒与稀土离子的强旋轨耦合导致的很强的磁各向异性密切相关, 因此近十年来单核或多核稀土化合物的设计合成与磁性研究受到广泛关注[4]. 2011年Winpenny等[5]报道的具有四次轴对称性的簇合物[Dy5O(OiPr)13]的能垒达到530 K; Long等[6]报道的通过$N_2^{3 - }$自由基桥联的双核镝化合物, 其阻塞温度达到13.9 K; 2016年童明良等[7]报道的单核镝化合物的阻塞温度达到20 K; 2017年报道的[Dy(Cpttt)2][B(C6F5)4]阻塞温度接近液氮温度60 K[8a, 8b]; 2018年Layfield, Mansikkamäki, 童明良等课题组合作报道的化合物[(Cpipr5)Dy(Cp*)][B(C6F5)4]阻塞温度TB高达80 K[8c], 单分子磁体的阻塞温度第一次突破了液氮温度, 从而为实现纳米磁体的实际应用奠定了基础.

    环形簇合物是一类特殊的簇合物, 也称分子轮或金属冠醚[9].这类化合物不仅结构优美, 而且具有十分吸引人的化学和物理性质.它们可以作为超分子主体来识别阴离子或阳离子客体[10], 也可以与客体分子或离子组成超分子金属类轮烷, 用作分子机器[11].从磁性的角度, 过渡金属环形簇合物可以分成三类:

    第一类, 铁磁耦合的环形簇合物.由于环内金属离子之间具有铁磁性相互作用, 导致簇合物具有较高的自旋基态, 而类平面的环形结构特征则可以增强其各向异性, 因而可能表现出单分子磁体的性质.已报道的这类例子很少, 如Winpenny等[12]报道的十二核环形化合物[Ni12(chp)12(O2CMe)12(H2O)6(THF)6] (chp=6-chloro-2- pyridonate), 其自旋基态为S=12, 具有单分子磁体的磁行为.在0.4 K以下出现磁滞回圈, 并观察到量子隧穿效应.

    第二类, 反铁磁耦合的偶数核环形簇合物.这类化合物是最为常见的环形化合物, 一般情况下只含有一种金属离子.由于环内金属离子之间具有反铁磁性相互作用, 导致簇合物的自旋基态S=0, 因此不能作为单分子磁体.但是它们可以为研究一维磁性材料、量子效应(如Neel矢量的相干隧穿)和磁各向异性等提供理想的模型体系, 故一直受到物理学家的青睐[13].

    第三类, 反铁磁耦合的奇数核环形簇合物, 其中含奇数个金属离子、奇数个未成对电子数的环形簇合物特别引人注目.在这些化合物中, 金属离子之间的反铁磁耦合作用导致自旋发生阻挫, 基态自旋量子数为S=1/2, 因而在自旋液体、自旋冰、量子计算等领域具有重要的研究意义[14].但已报道的奇数核环形簇合物屈指可数, 包括[(C6H11)2NH2][Cr7(VO)2F9(O2CCMe3)17][15]、[iPr2NH2][Cr9F10(O2CtBu)18]、[iPr2NH2][Cr9F11(O2C-tBu)17][16]、[Fe9(μ-OH)7(μ-O)2(O3PC6H9)8(py)12]•6H2O[17], 以及Na7[(VO)7Na7(H2O)7(β-CD)2]•nH2O[18].通过掺杂二价金属离子, Winpenny等[19]得到了结构稳定的偶数核异金属环形簇合物Cr7Ni, 它的基态自旋量子数也是S=1/2, 通过桥联配体或配位单元可以连接两个Cr7Ni环簇, 环簇之间通过弱相互作用耦合, 该体系可作为双量子比特在量子计算方面具有潜在应用.

    在镧系金属环形簇合物中, 镧系金属中心之间的超交换作用因为4f电子受到5s和5p电子的有效屏蔽而变得极其微弱, 因此其主要磁耦合作用来源于自旋载体之间的偶极-偶极相互作用, 结果磁各向异性同时受到单一自旋载体的磁各向异性大小和磁各向异性轴相对方向的双重因素影响[20].

    稀土环形簇合物中磁偶极的涡旋分布还可以产生环形磁矩.环形磁矩被认为是继传统的电极矩和磁矩之后的第三种电磁矩, 具有环形磁矩双重态的化合物不仅在量子计算和信息存储方面极具潜力, 而且其磁电效应使之可能作为潜在的多铁材料[21].相对于电偶极矩和磁偶极矩, 环形磁矩因响应很弱而常常被忽略, 2010年微波区域的环形磁矩响应首次被实验证实.最近几年, 基于环形磁矩的研究十分活跃, 并发现了许多与之相关的有趣的光、电性质, 但这些研究工作基本上局限于原子基材料.

    虽然分子化合物具有容易设计、剪裁、组装的优势, 但是相关的环形磁矩研究很少. Powell课题组[22, 23]报道的三角形稀土镝簇合物[Dy33-OH)2L3Cl(H2O)5]Cl3是首例探测到环形磁矩的分子化合物, 它同时表现出单分子磁体的慢弛豫性质.对该化合物的磁电性质研究揭示了与环形磁矩相关的独特的磁电效应, 因而通过外加电场、磁场或电流可以调控该化合物的磁电性质[24]. Dy4簇合物和六核镝环形化合物也可能具有净的环形磁矩, 有关环形磁矩的研究现状可参见相关的综述[21].需要指出的是, 要实现环形磁矩, 需要设计合成具有环形结构、金属离子之间反铁磁耦合、且单离子磁各向异性轴平面排列的环形稀土簇合物, 在合成上依然有很大的挑战.在更多的情况下, 环形稀土簇合物因结构扭曲、单离子磁各向异性轴非平面排列等因素并不产生环形磁矩, 而显示稀土离子特有的单分子磁体性质.

    本文将着重对环形稀土簇合物的组装、结构和磁性研究进行综述, 包括三核、四核、五核、六核、七核、八核及更高核的环形稀土簇合物.需要指出的是, 环形簇合物通常有带心和非心环形结构两种类型, 本文所讨论的化合物不包括中心含金属离子的化合物, 但包括中心含氧原子或其它配位原子的化合物, 如氧中心的三核、四核簇合物.非环形结构的稀土簇合物如具有蝴蝶型结构的四核簇合物以及由簇合物基元构成的小环化合物不在本文的讨论范围内.最后, 我们将对环形稀土簇合物的发展方向提出展望.

    已报道的环形三核稀土簇合物(表 1)主要通过两种途径构筑, 如图 1所示.一是设计合适的桥连配体, 与两个稀土离子配位形成双核构筑单元, 双核单元进一步通过头尾连接的方式组成三核环形簇合物, 大部分已知的环形三核簇合物由这种方式组装; 二是设计有三个螯合配位点的配体, 直接与三个稀土离子构成三核簇合物.

    表 1

    表 1  环形三核镧系单分子磁体
    Table 1.  Cyclic trinuclear Ln-SMMs
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    Cyclic trinuclear clusters Ln-SMMs Ueff/K(Hdc/kOe) Ref.
    [Dy33-OH)2L31Cl2(H2O)4][Dy33-OH)2L31Cl(H2O)5]Cl5•19H2O (2) 36.0 [22]
    [Dy33-OH)2L31Cl(H2O)5]Cl3•4H2O•2MeOH•0.7CH3CN (3) 61.7 [22]
    [Dy33-OH)2(Hpovh)3(NO3)3(CH3OH)2(H2O)]NO3•3CH3OH•2H2O (4) 6.1, 53.8 [27]
    [Dy33-OH)2(H2vovh)3Cl2(H2O)4]Cl4•2CH3OH•2CH3CN•7H2O (5) 21.7 [27]
    [Dy33-OH)L2(HL2)4](ClO4)2•1.5CH3CH2OH•3.5H2O (6) 13 [28a]
    [Dy33-OMe)2(HL3)3(NO3)3](BPh4) (7) 49.9, 28.0 (1.0) [28b]
    [Dy33-OMe)2(HL3)3(NO3)3]•0.33Dy(NO3)6 (8) 28.0 (1.0) [28b]
    [Dy33-OH)(HL4)3(CH3OH)2(H2O)4]Cl1.5•(OH)0.5•0.5H2O (9) 3.2, 45.9/1.6, 7.6
    2.8, 41.2 (0.3)
    [29]
    [Dy33-OCH3)2(HL5)3(SCN)]•4CH3OH•2CH3CN•2H2O (10) 4.4, 8.9 [30]
    [Dy33-N3)(μ3-OH)(H2L5)3(SCN)3]SCN•3CH3OH•H2O (11) 3.0 [30]
    [Dy3(hfac)6(bptz•-)3] (12) 60 [31]
    [Dy3(Hthed)(H2thed)(NO3)4] (13) 42.6, 90.9 [32]
    [Dy33-OH)2L6(NO3)2(H2O)4](NO3)2•6CH3OH•H2O (14) 0.5 [33]
    [Dy33-OH)2L6(SCN)4(H2O)2]•3CH3OH•2H2O (15) 16 (0.5) [33]
    [Cp6*Dy33-HAN)] (16) 73 [34]

    图 1

    图 1.  三核稀土簇合物的构筑途径: (a)三个双核构筑单元头尾相连; (b)有三个螯合配位点的配体直接与三个稀土离子配位
    Figure 1.  Synthetic routes to construct triangular Ln3 clusters: (a) three dinuclear building units connected in a head-to-tail mode; (b) direct coordination of three lanthanide ions with the multi-dentate ligand.

    邻草香醛(o-vanillin, HL1)具有3个配位氧原子, 可以通过酚羟基氧以μ模式与两个稀土离子桥连配位组成双核构筑单元(图 2a).以邻草香醛为配体, Costes课题组[25]合成了第一例具有三角形骨架结构的配合物[Gd33-OH)2L31(NO3)2(H2O)4](NO3)2•4H2O (1), 其中2个OH-配体以μ3的模式配位于三角平面的上下方, 进而形成双盖帽状结构. 3个Gd原子晶体学上不等价, Gd1和Gd2均为九配位扭曲的单帽四方反棱柱几何构型, 每个Gd原子与1个双齿配位的$NO_3^ - $和1个H2O分子配位; Gd3为八配位扭曲的三角十二面体几何构型, 有2个配位H2O分子.分子间最短的Gd···Gd距离为0.82 nm.

    图 2

    图 2.  (a) 配体HL1的分子结构及配位方式; (b) [Dy33-OH)2L31Cl(H2O)5]3+的晶体结构, 箭头代表从头算的Dy1、Dy2、Dy3的基态双重态的各向异性轴的方向; (c)配合物2 (□)和3 (•)在1.8 K时的磁化强度曲线, 内插图:化合物3的单晶磁滞回线, 外加磁场平行(灰色)或垂直(黑色)于三核镝平面.
    Figure 2.  (a) Molecular structure of the ligand HL1 and its coordination mode with lanthanide ion. (b) Crystal structure of [Dy33-OH)2L31Cl-(H2O)5]3+ cations. Calculated orientations of the local magnetic axes (dashed lines) and the magnetic moments in the ground exchange state (blue arrows) on Dy1, Dy2 and Dy3. (c) Magnetization curves of compounds 2 (□) and 3 (•) at 1.8 K. Inset: micro-SQUID measurements at 0.1 K and 28 mTs-1 on a single crystal of 3 applying the magnetic field in the plane (light) and perpendicular to the plane (bold) of the Dy3+ ions. Reprinted with permission from ref. 21a and 22. Copyright 2006, Wiley-VCH. Copyright 2014, Royal Society of Chemistry.

    2006年Powell课题组[22]以邻草香醛为配体合成了结构相似的镝配合物[Dy33-OH)2L31Cl2(H2O)4] [Dy33-OH)2L31Cl(H2O)5]Cl5•19H2O (2)、[Dy33-OH)2-L31Cl(H2O)5]Cl3•4H2O•2CH3OH•0.7CH3CN (3)(图 2b), 其区别仅在于Cl-离子作为单齿配体和抗衡阴离子取代了硝酸根离子, 因此3个Dy3+离子中心均为八配位扭曲的三角十二面体几何构型.磁性测试表明, 配合物23中Dy3+离子间存在反铁磁相互作用, 体系为非磁基态.同时在温度低于20 K的条件下, 依旧检测到明显的单分子磁体行为, 即频率依赖的交流信号和台阶状磁滞回线.对于含有奇数个单电子的三核镝化合物来说, 出现非磁基态出乎预料, 对化合物3的单晶磁性测量与理论计算结果表明, 该三角形化合物的非磁基态来源于镝离子中心磁矩的环形排列, 即分子结构固有的C3对称性将使得每个离子磁矩呈120°夹角的非线性排列, 镝离子之间的反铁磁相互作用导致以环形自旋手性为特征的非磁基态, 这也是第一次在一个分子磁体中观察到几乎完美的环形磁矩[23a].环形磁矩的两种不同取向(顺时针与逆时针)对应于配合物3抗磁基态的双重简并, 环形磁矩的重新取向需要通过Dy3三核的三个激发Kramers双重态的连续转变, 其激发态能量代表了磁矩翻转的能垒[23b]. 2010年, Salman等[26]利用零场μ自旋晶格弛豫测量成功检测到了这一体系在35 K以下存在静态和动态内部磁场, 静态磁场归因于三核基态磁化强度慢弛豫.

    一些邻香草醛的衍生物同样可以与稀土离子形成双核构筑单元的配位方式, 如图 3所示.双核单元进一步组装得到类似的三角形三核簇合物.比如, 使用嫁接不同酰肼基团的邻香草醛衍生物H2povh (N-(pyridyl- methylene)-o-vanilloylhydrazone)和H3vovh (N-vanillid- ene-o-vanilloylhydrazone), 唐金魁课题组[27]合成了[Dy3-(μ3-OH)2(Hpovh)3(NO3)3(CH3OH)2(H2O)]NO3•3CH3OH• 2H2O (4)(图 4a)和[Dy33-OH)2(H2vovh)3Cl2(H2O)4]Cl4• 2CH3OH•2CH3CN•7H2O (5), 酰肼基团在其中仅起到旋臂而非配位的作用, 3个$NO_3^ - $配体以相同螯合模式均匀的分布在配合物4的金属中心, 而配合物5相同位置则为单齿的Cl-配体或配位水分子.配合物4的3个Dy3+离子均为O9配位环境的扭曲的单帽四方反棱柱几何构型, 而配合物5却表现出两种O8和O7Cl配位环境的三角十二面体几何构型.交流磁化率测试结果显示这两个配合物在无外加磁场时, 具有明显不同的磁动力学行为, 配合物4表现出复杂的双慢磁弛豫过程, 自旋翻转能垒和指前因子分别为6.1 K、9.5×10-5 s和53.8 K、2.4×10-7 s; 配合物5则为单一慢磁弛豫过程, 相应的自旋翻转能垒和指前因子分别为21.7 K、1.3×10-5 s.值得注意的是, 虽然缺少针对这两个三角形配合物的理论计算, 但是直流磁化率χMT在1.9 K时变为零, 以及磁化强度随外加磁场变化的曲线呈现出与化合物2相似的S形状, 都暗示着这两个配合物的非磁基态属性和环形排列的自旋磁矩.

    图 3

    图 3.  部分配体与稀土镝离子的配位方式
    Figure 3.  Coordination modes of some ligands

    图 4

    图 4.  (a) [Dy33-OH)2(Hpovh)3(NO3)3(CH3OH)2H2O]+ (4)与(b) [Dy33-OCH3)2(HL5)3(SCN)] (10)的晶体结构
    Figure 4.  Molecular structures of (a) [Dy33-OH)2(Hpovh)3(NO3)3-(CH3OH)2H2O]+ (4) and (b) [Dy33-OCH3)2(HL5)3(SCN)] (10). Adapted from ref. 27 and 30.

    有趣的是, 长链配体2-[(2-Hydroxy-ethylimino)-methyl]-6-methoxy-4-(4-methoxy-phenylazo)-phenol与高氯酸镝反应时发生原位分解得到邻香草醛衍生物H2L2, 进而组装得到配合物[Dy33-OH)L2(HL2)4](ClO4)2• 1.5CH3CH2OH•3.5H2O (H2L2=3-p-methoxyaniline-5- methoxysalicylaldehyde, 图 3) (6)[28a].该化合物低温下的静态磁学性质与配合物23恰好相反, 前者为铁磁耦合, 后者为反铁磁耦合, 并且零外加磁场下的磁动力学性质变化较为显著, 自旋翻转能垒和指前因子分别为13 K和8.3×10-6 s.

    二邻香草醛氨基配体H2L3以及含8-羟基喹啉的单酰腙配体H3L4同样可以用来组装三角形三核簇合物, 分别得到化合物[Dy33-OMe)2(HL3)3(NO3)3](BPh4) (7)、[Dy33-OMe)2(HL3)3(NO3)3]•0.33Dy(NO3)6 (8) [28b]以及[Dy33-OH)(HL4)3(CH3OH)2(H2O)4]Cl1.5•(OH)0.5•0.5H2O (H3L4=(3-hydroxy)-N'-((8-hydroxyquinolin-2-ylmethy- lene)picolinohydrazide) (9) [29], 低温下均显示明显的零场单分子磁体行为.

    二元酰腙配体H3L5也可以作为双金属构筑单元, 如图 3所示, 由此可以得到簇合物[Dy33-OCH3)2(HL5)3 (SCN)]•4CH3OH•2CH3CN•2H2O (10)(图 4b)和[Dy3-(μ3-N3)(μ3-OH)(H2L5)3(SCN)3]SCN•3CH3OH•H2O (11) (H3L5=2, 6-diformyl-4-methylphenol-di(benzoylhydra- zone))[30].配合物1011的外围被三个对称的二元酰腙配体所环绕, 形成三角形三核结构.结构上的主要区别在于:配合物10的中心金属三角形为两个μ3-OCH3配位模式的双盖帽结构, 而配合物11则为两个非常少见的$N_3^ - $配体以μ3模式盖帽.另一方面, 由于这种双酰腙配体的酮烯互变效应, 使得这两个三角形镝簇中的双酰腙呈现不同的去质子化形态, 从而展现了不同的配位模式, 而三角形平面上下剩余的配位位置为不同的阴离子所占据.配合物10为一个单齿的SCN-配体, 而配合物11则为三个单齿的SCN-配体均匀的配位每一个Dy3+离子.磁性测试结果表明, 两个配合物在温度低于50 K时, 均为反铁磁相互作用.但是它们的磁动力学却完全不同, 配合物10在零场并且低于5.0 K的条件下, 检测到明显相近的两步弛豫过程, 给出两个较小的自旋翻转能垒和指前因子分别为4.4 K、4.4×10-5 s和8.9 K、8.9×10-5 s; 相反, 配合物11仅仅表现出频率依赖的虚部信号, 没有峰值出现.根据虚部与实部比值的自然对数与温度的关系曲线, 拟合得到一个更小的自旋翻转能垒3.0 K和一个相关的指前因子1.0×10-6 s.

    Dunbar课题组[31]利用自由基配体bptz•- (3, 6-bis(2- pyridyl)-1, 2, 4, 5-tetrazine))作为双核构筑单元, 与六氟乙酰丙酮镝反应制得一例自由基桥联的三核镝基环形配合物[Dy3(hfac)6(bptz•-)3] (12)(图 5).三个自由基配体以相同的配位模式桥联三个Dy3+离子, 同时充当三角形的三条棱, 6个六氟乙酰丙酮以相同的螯合配位模式均匀地分布在每一个顶点.仅有一种八配位的四方反棱柱几何构型能够被观察到, Dy···Dy距离落在0.754~0.758 nm的范围内.直流磁化率测试结果表明当温度低于6.0 K时展现出明显的反铁磁相互作用, 理论计算证明在这一温度下Dy3+离子与自由基bptz•-之间存在J=-6.62 cm-1的耦合常数.由交流磁化率测试结果可以得到零场下的自旋翻转能垒和指前因子分别为60 K和2.1× 10-6 s.

    图 5

    图 5.  (a) 配体bptz•-的配位模式; (b)化合物[Dy3(hfac)6(bptz•-)3] (12)的晶体结构
    Figure 5.  (a) Coordination mode of bptz•-; (b) Crystal structure of [Dy3(hfac)6(bptz•-)3] (12). Adapted from ref. 31.

    2012年, 程鹏课题组[32]利用双烯二元胺类多齿配体与镝的硝酸盐, 在乙醇溶液中成功组装出一例新颖的三核镝基配合物[Dy3(Hthed)(H2thed)(NO3)4] (H4thed=N, N, N', N'-tetra-kis(2-hydroxyethyl)-ethylene-diamine) (13)(图 6), 与其它Dy3三角形配合物不同的是, 该分子结构中的三个Dy3+离子以接近等腰三角形的方式排列, 同时其三角形底边并没有μ模式的氧桥连, 双盖帽μ3模式的氧来自于主配体的末端羟基, 而不是游离的OH-配体. 2个配体以相同的双齿螯合模式同时与顶角Dy3+离子配位, 并且显示出具有O8配位环境的四方反棱柱几何构型.两个底角Dy3+离子是N2O7配位环境的单帽四方反棱柱几何构型.直流磁化率测试结果显示, 配合物13的Dy3+离子间存在反铁磁相互作用.磁化强度随外加磁场变化的曲线呈现出与化合物23相似的S形状.磁动力学测试结果表明配合物13存在两步慢磁弛豫过程, 自旋翻转能垒和指前因子分别为42.6 K、1.0×10-6 s和90.9 K、5.8×10-7 s.这可能是由于3个Dy3+离子处于两种完全不同的配位环境的结果.单晶磁性测量结果显示出大的台阶状磁滞回线.理论计算结果表明3个Dy3+离子的自旋磁矩呈环形排列, 但是因为其等腰三角形的特性, 使得这种排列拥有近似的二重轴对称性, 由此产生一定的净磁矩, 导致顺磁基态.

    图 6

    图 6.  (a) 配体H4thed的分子结构; (b)化合物[Dy3(Hthed)(H2thed)-(NO3)4] (13)的晶体结构; (c)化合物13在不同温度下的归一化磁化强度曲线.
    Figure 6.  (a) Molecular structure of H4thed. (b) Crystal structure of [Dy3(Hthed)(H2thed)(NO3)4] (13). (c) Normalised magnetization (M/Ms) vs. applied dc field sweeps at indicated temperatures. Reprinted with permission from ref. 32. Copyright 2012, Royal Society of Chemistry.

    此外, 唐金魁组使用具有9个配位位点的大环配体(图 7a)与硝酸镝、硫氰酸镝自组装得到“内嵌型”三角形镝配合物[Dy33-OH)2L6(NO3)2(H2O)4](NO3)2• 6CH3OH•H2O (H3L6=1R, 2R-diaminocyclohexane-2- hydroxy-5-methyl-1, 3-benzenedicarboxaldehyde) (14)(图 7b)和[Dy33-OH)2L6(SCN)4(H2O)2]•3CH3OH•2H2O (15) [33].配合物1415的Dy3+离子均包含在大环配体中间, 并且两个三角形均具有双盖帽μ3-OH-配体, 所有Dy3+离子都展现出八配位扭曲的三角十二面体几何构型.所不同的是, 配合物14三角平面上下的剩余配位位置, 由2个$NO_3^ - $配体和4个水分子占据, 而配合物15的相同位置则由4个SCN-配体和2个水分子补充.交流磁化率测试结果表明, 两个配合物的磁动力学差别较大, 配合物14在零外加磁场的条件下, 仅在较高频率处检测出无峰值的频率依赖虚部信号, 应用Arrhenius公式拟合出较小的自旋翻转能垒0.5 K (τ0=6×10-5 s).相反, 配合物15虽然零场下没有任何虚部信号, 但是在500 Oe的外场下, 却表现出显著的双虚部峰值依赖于频率的现象, 这是典型两步慢磁弛豫的特征, 对应于较低频率处直接的量子隧穿弛豫以及较高频率处热激发的Orbach过程, 自旋翻转能垒和指前因子分别为16 K、3.4×10-6 s.这两例三角形镝簇的不同弛豫过程最有可能是因为轴向的阴离子不同造成的, 即配合物14轴向是两个单齿的$NO_3^ - $配体, 而配合物15轴向是4个SCN-配体.这使得前者结晶于三斜晶系P-1空间群, 而后者结晶于单斜晶系P21/n空间群, 同时Dy3+离子八配位的三角十二面体几何构型, 因为轴向配位基团的变化而发生不同程度的扭曲, 从而改变了局部配体场强度, 最终对与镝单分子磁体直接相关的单轴各向异性产生较大影响.

    图 7

    图 7.  配体(a) H3L6和(c) HAN3-•的配位模式, 化合物(b) [Dy33-OH)2-L6(NO3)2(H2O)4]2+ (14)和(d) [Cp6*Dy33-HAN)] (16)的晶体结构
    Figure 7.  Coordination modes of ligands H3L6 (a) and HAN3-• (c). Crystal structures of (b) [Dy33-OH)2L6(NO3)2(H2O)4]+ (14) and (d) [Cp6*Dy33-HAN)] (16). Adapted from ref. 33 and 34.

    六齿自由基配体HAN3-•则可以与稀土离子形成“外向型”三核结构(图 7c). 2017年Long课题组[34]利用Cp2*Dy(BPh4)与自由基HAN3-•反应制得环形三核镝簇[Cp6*Dy33-HAN)] (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl; HAN=hexaazatrinaphthylene) (16)(图 7d).每个Dy3+离子在保持自身与2个五甲基环戊二烯配位的同时均匀地分布在平面型HAN3-•自由基配体的三个螯合位置.直流磁化率测试结果揭示自由基配体能够有效地传递金属离子之间的磁相互作用, 直接的证明就是同构的钆配合物的耦合常数JGd-rad=-5.0 cm-1, 而配合物16χMT值在低温下相比于Gd配合物显著低.磁动力学研究给出自旋翻转能垒和指前因子分别为73 K和1.2×10-8 s.磁滞回线的测试结果显示开口温度最高可以达到3.5 K, 并且在零磁场位置展现出明显的台阶状, 说明HAN3-•自由基能够有效传递磁相互作用.

    环形四核稀土簇合物的构筑可以通过下列几种途径(图 8):一是稀土离子通过单齿配体桥连形成环形四核; 二是设计合适的桥连配体, 与2个稀土离子配位形成双核构筑单元, 双核单元进一步通过单齿配体桥连形成环形四核; 三是4个双核构筑单元通过头尾连接的方式组成环形四核簇合物; 四是设计合适的桥连配体, 与3个稀土离子组成弯曲型三核构筑单元, 两个三核构筑单元通过头尾连接的方式组成环形四核簇合物; 五是由2个大环配体分别提供4个配位位点, 与稀土离子配位形成夹心型环形四核簇合物.已报道的部分环形四核镧系簇合物列于表 2.

    图 8

    图 8.  环形四核稀土簇合物的构筑途径: (a)稀土离子通过单齿配体桥连; (b)双核单元通过单齿配体桥连; (c)双核单元头尾相连; (d)三核单元头尾相连; (e)由两个大环配体形成夹心型环形四核.
    Figure 8.  Synthetic routes to construct cyclic Ln4 clusters: (a) Ln3+ ions linked by mono-dentate ligands; (b) two dinuclear building units linked by mono-dentate ligands; (c) four dinuclear units connected via head and tail; (d) two trinuclear units connected via head and tail; (e) sandwiched cyclic tetramer by two macrocycles.

    表 2

    表 2  环形四核镧系单分子磁体
    Table 2.  Cyclic tetranuclear Ln-SMMs
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    Cyclic tetranuclear Ln-SMMs Ueff/K (Hdc/kOe) Ref.
    [Li(thf)4][Tb4{N(SiMe3)2}44-SEt)(μ-SEt)8] (17) 6.6 [35]
    [Li(thf)4][Dy4{N(SiMe3)2}44-SEt)(μ-SEt)8] (18) 66
    70 (2.0)
    [35]
    [Dy4(O2CNiPr2)12] (19) 25.7 [36]
    [Dy4(μ-OH)2(bpt)4(NO3)4(AcO)2] (20) 123, 168 [37]
    [Dy44-OH)(Hhpch)8](ClO4)3•CH3OH• 2CH3CN•4H2O (21) 6.2/30.3, 3.3/16 6.7/92 (1.0) [38]
    [Dy4(H2L7)4(H2O)8 2DMF]Cl2(N3)2•3DMF•5CH3OH•3H2O (22) 24.9 (2.0) [39]
    [Tb4(H2L7)4(H2O)82DMF]Cl2(N3)2•3DMF•7CH3OH •3H2O (23) [39]
    [Dy44-O)(L8)2(HL8)2(N3)4]•14H2O (24) 51, 91
    270 (1.6)
    [40]
    [Dy44-OH)(HL9)(H2L9)3(H2O)4]Cl2•4CH3OH•8H2O (25) 29, 100 [41]
    [Dy44-O)(HL10)4(H2O)4]2(NO3)3(OH)•2CH3OH•2H2O (26) 6.5 [42]
    [Dy44-O)(HL11)4(SCN)2]•4CH3OH•2H2O (27) 5.7, 57.6 [42]
    [Dy4(HL12)4(MeOH)4]•7CH2Cl2•CH3OH (28) 16 (0.9) [43]
    [Dy4(L13)2(NO3)3(CH3OH)3](NO3)3•2H2O (29) 181 [44]
    [Dy4(L13)2(SCN)4(CH3OH)2(OCH3)2]•2CH3OH•2H2O (30) 172 [44]
    {[Dy4(L13)2(SCN)6(CH3OH)(CH3CN)]•3CH3OH•4CH3CN}2 (31) 154 [44]
    [Dy4(L13)2(SCN)6(CH3OH)2]•6CH3OH•2H2O (32) 107 [44]
    [Dy4(L13)2(SCN)4(OCH3)2(CH3OH)2]•5CH3OH•2H2O (33) 97 [44]
    [Dy4(L13)2(SCN)5(CH3OH)(H2O)2]•SCN·4CH3OH•2H2O (34) 1.3 [44]
    [Dy44-OH)(TC4A)2Cl3(CH3OH)2(H2O)3]•4.7CH3OH•2H2O (37) [45]
    [Dy44-OH)(PTC4A)2Cl3(CH3OH)2(H2O)3]•4.7CH3OH•2H2O (38) [45]

    Layfield课题组[35]使用乙硫醇作为单齿桥连配体, 与稀土离子组装得到两例同构的平面四核配合物[Li(thf)4][Tb4{N(SiMe3)2}44-SEt)(μ-SEt)8] (17)和[Li(thf)4][Dy4{N(SiMe3)2}44-SEt)(μ-SEt)8] (18)(图 9a), 其中4个三甲基硅胺基分别以单齿的配位模式占据四边形的顶角位置, 8个乙硫醇的硫原子则以μ-S配位模式桥连邻近的2个Ln3+离子, 四边形中心由一个μ4-S配位模式的乙硫醇桥连4个Ln3+离子, 所有金属中心皆呈现六配位扭曲的八面体几何构型, 如图 9a所示.磁动力学研究表明, 两者都在零场下显示出明显的频率依赖行为, 表明是单分子磁体.配合物17零场下的自旋翻转能垒和指前因子分别是6.6 K和1.5×10-5 s.值得一提的是, 配合物18的虚部交流磁化率在两个温度区间2.0~10.0 K以及15.0~20.0 K出现两个峰值, 前者对应于快速的零场量子隧穿, 施加2.0 kOe外加磁场后可以明显抑制量子隧穿.配合物18在零场和外加2.0 kOe磁场两种情况下的自旋翻转能垒与指前因子分别为66 K、4.3×10-6 s和70 K、2.0×10-6 s.

    图 9

    图 9.  (a) [Li(thf)4][Dy4{N(SiMe3)2}44-SEt)(μ-SEt)8] (18)和(b) [Dy4(O2CNiPr2)12] (19)的晶体结构.
    Figure 9.  Crystal structures of (a) [Li(thf)4][Dy4{N(SiMe3)2}44-SEt)-(μ-SEt)8] (18) and (b) [Dy4(O2CNiPr2)12] (19). Adapted from ref. 35 and 36.

    Ruben课题组[36]利用二异丙基胺与无水氯化镝在纯CO2气氛下、甲苯溶液中反应, 原位组装得到环形四核配合物[Dy4(O2CNiPr2)12] (O2CNiPr2=diisopropyl carbamate) (19)(图 9b).该配合物分子结构中包含12个二异丙基胺基甲酸配体, 即组装过程总共吸收了12个CO2分子, 这与自然界绿色植物中的胺基甲酸酯是通过羧化酶捕获大气中二氧化碳来完成十分类似.该分子结构中拥有一个两重轴, 含有两种晶体学不同的Dy3+离子, 所有Dy3+离子都展现出七配位(O7)扭曲的单帽三棱柱几何构型.镝离子之间通过羧酸氧原子以μ211或μ212配位模式桥连, 构成非平面型的四边形结构, 四边形的长边距离为0.461 nm, 而短边距离为0.384 nm.磁性测试结果表明, 零场下交流磁化率虚部表现出明显的频率依赖现象, 这是典型单分子磁体的特征.给出相应的自旋翻转能垒与指前因子分别为25.7 K和6.7× 10-6 s.施加一定的外磁场能够有效地抑制体系本身存在的快速量子隧穿, 但是有效能垒提高并不是很大(31.1 K).应用micro-SQUID测量配合物19的单晶磁性, 在2 K以下出现开口的磁滞回线, 当沿着分子本身晶轴施加平行磁场以及垂直磁场两种情况时, 其磁滞回线表现出两步较大的台阶状, 通过理论计算将其归结为两种磁交换相互作用, 其中距离较远的邻近Dy3+离子之间为铁磁相互作用, 相反距离较近的Dy3+离子为反铁磁相互作用.

    环形四核更有效的组装途径是选择合适的桥连配体形成双核构筑单元, 双核单元之间进一步通过单齿配体桥连或者头尾相连的方式形成环形四核.含有对称吡啶基团的三氮唑配体Hbpt可以与两个稀土离子配位组成双核构筑单元(图 10a).童明良课题组[37]利用Hbpt配体与硝酸镝在乙腈溶剂中反应, 成功组装出平面环形四核镝配合物[Dy4(μ-OH)2(bpt)4(NO3)4(AcO)2] (Hbpt=3, 5- bis(pyridin-2-yl)-1, 2, 4-triazole) (20)(图 10b).配合物20的分子结构可以被看作是由2个双核[Dy2(bpt)2]4+构筑单元通过2个μ-OH与2个μ211配位模式的醋酸根桥连而成, 4个硝酸根分别以双齿螯合模式与4个Dy3+离子配位, 所有镝中心均为八配位(N4O4)的扭曲三角十二面体几何构型.磁性测试结果表明, 该配合物在低温零场下表现出单分子磁体的性质, 并出现两步弛豫过程, 对应的有效能垒分别为134 K(快弛豫过程)和205 K(慢弛豫过程).

    图 10

    图 10.  配体Hbpt (a)和H2hpch (c)的配位模式, 配合物(b) [Dy4(μ-OH)2(Hbpt)4(NO3)4(AcO)2] (20)和(d) [Dy44-OH)(Hhpch-)8]3+ (21)的晶体结构
    Figure 10.  Coordination modes of ligands Hbpt (a) and H2hpch (c). Crystal structures of complexes (b) [Dy4(μ-OH)2(bpt)4(NO3)4(AcO)2] (20) and (d) [Dy44-OH)(Hhpch-)8]3+ (21). Adapted from ref. 37 and 38.

    唐金魁课题组[38]将水杨醛与4-吡啶甲酰肼缩合得到单酰腙配体H2hpch作为双核构筑单元(图 10c), 进而组装出配合物[Dy44-OH)(Hhpch)8](ClO4)3•CH3OH• 2CH3CN•4H2O (H2hpch=2-hydroxyl-benzaldehyde (pyridine-4-carbonyl) hydrazone) (21)(图 10d).该分子结构可以被看作是由4个双核[Dy2(Hhpch)2]4+单元通过首尾相连的方式而构成, 外围的8个单去质子化的配体以μ213模式配位在4个Dy3+离子的周围, 吡啶基团并未参与配位. 8个酚氧原子以μ配位模式均匀的桥连Dy3+离子, 骨架中心处由一个μ4-OH配体连接着4个金属中心, 使之处于一个近乎完美的平面上.配合物21分子结构的最大特点就是, 骨架分子四周没有任何一个配位的小分子配体, 全部由主配体环绕构成.磁性测试结果显示出零场下的两步慢磁弛豫过程, 进一步分析每一组峰值依赖于频率的数据, 其弛豫时间又呈现出复杂的两步弛豫过程.对于低频率处相对较慢的弛豫过程, 它们的自旋翻转能垒与指前因子分别为6.2 K、1.9×10-5 s和30.3 K、3.0×10-6s, 而高频率处相对较快的弛豫过程的自旋翻转能垒和指前因子分别为3.3 K、1.8×10-5 s和16 K、3.7×10-6 s.施加1.0 kOe外磁场可以有效地抑制快速的量子隧穿, 消除了高频率处的虚部信号, 进而提高了低频慢弛豫的自旋翻转能垒.两组有效能垒与指前因子分别为6.7 K、5.8×10-5 s和92 K、2.0×10-8 s.

    寇会忠课题组[39]将吡啶酰肼与苯环上含有双羟基的双醛进行缩合制得一种长链双酰腙配体(图 11a), 同样可以与稀土离子形成双核构筑单元, 进而组装出结构相似的环形四核镝配合物[Dy4(H2L7)4(H2O)82DMF]- Cl2(N3)2•3DMF•5CH3OH•3H2O (22) (图 11b)和[Tb4(H2L7)4(H2O)82DMF]Cl2(N3)2•3DMF•7CH3OH•3H2O (23) (H4L7=(N′, N′′′E, N′, N′′′E)-N′, N′′′-((4, 6- dihydroxy-5-methyl-1, 3-phenylene)bis(methanylylidene))-di(isonicotinohydrazide)). 4个主配体均匀地分布于整个四边形平面的上下, 根据电荷平衡的原则, 每一个主配体上的4个可以去质子化的氢原子被移除2个, 同时采用μ233的配位模式配位给2个Dy3+离子.总共8个水分子两两平均地占据着4个金属中心剩余的配位位置, 同时所有4个Dy3+离子均为相似的八配位(N2O6)扭曲的四方反棱柱几何构型(D4d), 由于这种特殊的长链配体的阻隔作用, 使得相邻金属中心之间都具有较远的距离(0.90~0.91 nm).两条对角线上的Dy3+离子之间的距离分别为1.22 nm和1.34 nm, 另外分子间最短金属中心之间的距离也达到1.07 nm.交流磁化率测试结果表明, 虚部磁化率在零场下没有出现任何上升的趋势, 为了抑制可能存在的快速量子隧穿, 当施加2.0 kOe外磁场时, 在2.4~3.3 K温度区间内观察到明显的虚部磁化率峰值依赖于频率而移动的现象, 这是典型外磁场诱导的单分子磁体行为, 相应的自旋翻转能垒和指前因子分别为24.9 K和5.8×10-7s.

    图 11

    图 11.  配体(a) H4L7和(c) H2L8的分子结构, (b) [Dy4(H2L7)4(H2O)8]5+ (22)和(d) [Dy44-O)(L8)2(HL8)2(N3)4] (24)的晶体结构.
    Figure 11.  Molecular structures of (a) H4L7 and (c) H2L8. Crystal structures of (b) [Dy4(H2L7)4(H2O)8]5+ (22) and (d) [Dy44-O)(L8)2-(HL8)2(N3)4] (24). Adapted from ref. 39 and 40.

    Thompson课题组[40]通过缩合2-吡啶甲醛与卡巴肼制得含有对称吡啶基团的双Schiff碱配体H2L8(图 11c), 也可以与稀土离子形成双核构筑单元, 进而组装出[2+2]格子型镝配合物[Dy44-O)(L8)2(HL8)2(N3)4]•14H2O (H2L8=1, 5-bis(2-pyrrolecarboxaldehyde) thiocarbonohydrazone) (24)(图 11d).该分子结构可以被看作是由4个双核单元首尾相连而构成, 所有的4个Dy3+离子几乎完美的共平面. 4个主配体以μ233的配位模式配位给2个Dy3+离子, 4个羰氧原子以μ配位模式桥连邻近的2个金属中心, Dy-Ohydrazone-Dy的键角近乎于垂直(88.9°~91.4°).四边形中心拥有一个μ4-O配体使整个Dy3+离子骨架更稳固.配合物24在结构上的最大特点就是4个$N_3^ - $配体桥连着四边形的每一条边, 同时Dy-N-Dy键角处于95.5°~99.3°的范围.而在合成过程中不添加叠氮化钠, 则呈现出另一种格子型四核镝簇, 并且没有显示单分子磁体行为.所有的4个Dy3+离子均为八配位(N4O4)扭曲的四方反棱柱几何构型.磁性测试结果表明, 零场下虚部交流磁化率在温度低于35 K时显示出强烈的峰值依赖于频率的特征, 并且在5.0 K和20.0 K附近出现两组峰值移动现象, 这是镧系单分子磁体两步慢磁弛豫的典型特征, 相应的自旋翻转能垒和指前因子分别为51 K、3.0×10-9 s和91 K、4.5×10-7 s.采用1.6 kOe的外加磁场, 能够很大程度上抑制量子隧穿, 进而使自旋翻转能垒提高到270 K, 指前因子降低到4.0×10-10 s.

    除了双核构筑单元之外, 还可以通过设计合成兼具刚性和柔性的桥连配体, 与3个稀土离子组成弯曲型三核构筑单元, 2个三核构筑单元进一步通过头尾连接的方式组成环形四核簇合物. Shanmugam课题组[41]利用三羟基胺基甲烷与邻香草醛缩合制得多齿Schiff碱配体H4L9(图 12a), 该配体可以桥连3个稀土离子, 形成弯曲型三核构筑单元, 进而组装得到环形四核镝配合物[Dy44-OH)(HL9)(H2L9)3(H2O)4]Cl2•4CH3OH•8H2O (H4L9=(E)-2-((2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)amino)- 2-(hydroxymethyl)propane-1, 3-diol) (25)(图 12b).环形四核骨架被一个μ4-OH配位模式的羟基氧原子所桥连, 但是金属中心并不共面, 其中Dy4偏离其它3个Dy3+离子所在平面的二面角的角度为19°.每一对邻近的Dy3+离子之间都有一个μ酚氧原子, 以及一个μ醇羟基的氧原子进行双重桥连.根据电荷平衡原则以及键长键角数据, 4个主配体中的3个表现出双去质子化的形式, 而剩余的一个主配体为三重去质子化的形式.另外所有主配体均为μ3241配位模式环绕在中心骨架的外围, 同时4个水分子以单齿配位的模式均匀地占据着每一个Dy3+离子剩余的配位位置.最终4个Dy3+离子都显示出九配位(NO8)单帽四方反棱柱几何构型.

    图 12

    图 12.  配体(a) H4L9和(c) H3L10的分子结构, (b) [Dy44-OH)(HL9)-(H2L9)3(H2O)4]2+ (25)和(d) [Dy44-OH)(HL10)4(H2O)4]3+ (26)的晶体结构; 绿色箭头代表从头算的Dy1、Dy2、Dy3、Dy4的基态双重态的各向异性轴的方向.
    Figure 12.  Molecular structures of (a) H4L9 and (c) H3L10. Crystal structures of (b) [Dy44-OH)(HL9)(H2L9)3(H2O)4]2+ (25) and (d) [Dy44-OH)(HL10)4(H2O)4]3+ (26). Calculated orientations of the local magnetic axes on Dy1, Dy2, Dy3 and Dy4 are represented by green arrows. Adapted from ref. 41 and 42.

    磁性测试结果表明, 交流磁化率在零外加磁场下, 其温度依赖的虚部磁化率在高(15 K)低(7 K)温区域存在两组峰值依赖于频率的现象, 这是镧系单分子磁体两步慢磁弛豫的典型特征.给出相应的自旋翻转能垒及指前因子分别为29 K、1.32×10-7 s和100 K、1.18×10-8 s.从头算显示该配合物的Dy1/Dy2/Dy3因为结构上的相似性可以用Lines模型进行计算, 而Dy4因为偏离了上述三角形平面, 所以单独进行计算, 结果显示前者的第一激发态与基态的能级间隔要比后者的小一些, 这与上述两步慢磁弛豫的过程是基本符合的.另外4个Dy3+离子的自旋磁矩, 在近似四边形平面上的投影显示出环形排列.

    将三羟基胺基甲烷换成二羟基胺基乙烷得到的Schiff配体H3L10(图 12c)具有相似的配位模式, 由此可以得到类似结构的环形四核配合物[Dy44-O)(HL10)4-(H2O)4]2(NO3)3(OH)•2CH3OH•2H2O (26) (图 12d)[42].分子结构显示为一个中心μ4-OH桥联的四边形, 4个HL10配体采用统一的μ3142配位模式, 所有Dy3+离子的配位数均为九(NO8), 并呈现出单帽四方反棱柱几何构型.对角线上的2个Dy3+离子与中心氧原子之间的角度落在164°到166°的范围内, 比配合物25中的相应角度要低.磁性研究表明, 直流磁化率随温度降低而降低, 并在2.0 K时接近零; 同时磁滞回线的测试结果显示在1.9 K时为特征的S型曲线, 预示该分子结构可能具有环形自旋磁矩, 应用简单的静电理论模型证明了上述预言.磁动力学研究给出配合物26在零外加磁场下的自旋翻转能垒为6.5 K, 相应的指前因子为2.7×10-5 s.

    作为对比, 通过还原H3L10中的C=N键成为C—N键得到更柔性的配体H3L11, 同样可以组装出环形四核配合物[Dy44-O)(HL11)4(SCN)2]•4CH3OH•2H2O (H3L11=2-(2-Hydroxy-3-methoxy-benzylamino)-2-methylpro- pane-1, 3-diol) (27) [42], 但化合物2726的结构有很大不同: 27中Dy4O是共平面的, 而26中不是; 在四边形同一条边上的两个Schiff配体在27中是平行的, 而在26中则是反平行的; 27中4个Dy3+离子具有两种不同类型的配位环境(八配位和九配位), 而26中只有一种配位环境(九配位).结构上的不同导致磁性发生改变, 化合物27的交流磁化率虚部出现两个峰值, 对应于两步弛豫过程, 自旋翻转能垒和指前因子分别为57.6 K、1.4×10-7 s(较快弛豫过程)和5.7 K、1.2×10-4 s(较慢弛豫过程), 更有趣的是, 化合物27中不存在环形磁矩.

    含有对称邻香草醛基团的双酰腙配体也可以与稀土离子构筑三核单元(图 13a), 进而组装出配合物[Dy4(HL12)4(MeOH)4]•7CH2Cl2•CH3OH (H4L12N, N'- butane-2, 3-diylidene)bis(2-hydroxy-3-methoxybenzo hydrazide) (28)(图 13b)[43], 其中4个双酰腙配体采用μ3421配位模式, 每个配体都与3个镝离子配位, 形成三核构筑单元, 三核单元首尾相连构成扭曲的环形四核簇合物, 每一个金属中心剩余的配位位置被一个甲醇分子所占据.所有的4个Dy3+离子均为八配位(N2O6)的扭曲的三角十二面体几何构型.交流磁化率测试结果表明, 虚部磁化率在不施加外磁场的条件下为零, 即配合物28并不是零磁场条件下的单分子磁体.在0.9 kOe外磁场的条件下, 快速的量子隧穿弛豫能够得到有效抑制, 虚部磁化率在高频率区域处观察到明显的随着温度降低而逐渐增大的现象, 并且出现峰值依赖的趋势, 自旋翻转能垒与指前因子分别是16 K和1.3×10-6 s.

    图 13

    图 13.  (a) 配体H4L12的分子结构. (b) [Dy4(HL12)4(MeOH)4] (28)的晶体结构
    Figure 13.  (a) Molecular structure of H4L12. (b) Crystal structure of [Dy4(HL12)4(MeOH)4] (28). Adapted from ref. 43.

    最近唐金魁课题组[44]将邻香草醛、三聚氰胺与肼缩合得到三酰腙配体(图 14a), 进而得到六个新的环形四核配合物[Dy4(L13)2(NO3)3(CH3OH)3](NO3)3•2H2O (29); [Dy4(L13)2(SCN)4(CH3OH)2(OCH3)2]•2CH3OH•2H2O (30); {[Dy4(L13)2(SCN)6(CH3OH)(CH3CN)]•3CH3OH• 4CH3CN}2 (31); [Dy4(L13)2(SCN)6(CH3OH)2]•6CH3OH• 2H2O (32), [Dy4(L13)2(SCN)4(OCH3)2(CH3OH)2]• 5CH3OH•2H2O (33), [Dy4(L13)2(SCN)5(CH3OH)(H2O)2]• SCN•4CH3OH•2H2O (34) (H3L13=2, 4, 6-tris(2-hydroxyl- 3-methoxybenzylidene)hydrazono-1, 3, 5-triazine), 其中主配体L13有多达12个配位位点, 可以与3个稀土离子形成弯曲型的三核构筑单元, 3个单元首尾相连组成扭曲的环形四核, 图 14b给出了配合物30的分子结构.这些配合物结构上的不同主要在于配位小分子、抗衡阴离子与晶格溶剂分子, 这些不同导致Dy3+离子的配位几何构型呈现出复杂多变的形式, 进而导致它们具有明显不同的磁学性质.磁动力学测试表明, 零外磁场时配合物29~33为典型的单分子磁体行为, 其中2930为单一热激发慢磁弛豫过程, 配合物313233为两步弛豫过程, 配合物34也出现慢弛豫, 但峰值不明显.相应的自旋翻转能垒列在表 2中.从头算证明这些配合物不同的磁动力学来源于单离子各向异性以及Dy3+离子之间的铁磁相互作用.

    图 14

    图 14.  (a) 配体H3L13的分子结构. (b) [Dy4(L13)2(SCN)4(OCH3)2-(CH3OH)2] (30)的晶体结构.
    Figure 14.  (a) Molecular structure of H3L13. (b) Crystal structure of [Dy4(L13)2(SCN)4(OCH3)2(CH3OH)2] (30). Adapted from ref. 44.

    通过引入大环配体, 还可能形成夹心型环形四核簇合物. 2009年, 廖伍平课题组[45]利用杯芳烃与氯化镝成功组装出四个具有平面型的环形四核稀土配合物[Ln4-(μ4-OH)(PTC4A/TC4A)2Cl3(CH3OH)2(H2O)3]•4.7CH3OH•2H2O [Ln=Tb (35, 36), Dy (37, 38); H4PTC4A=p-phenylthiacalix[4]arene, H4TC4A=p-tert-butylthiacalix [4]arene, 图 15a]. 图 15b与15c给出了化合物Dy-TC4A (37)的分子结构, 显然整个分子能够被看作是一个三明治形结构, 其中2个拥有8个供电子原子的杯芳烃配体分别位于四核平面的上下两侧.四边形金属骨架的四条边分别被主配体的四个μ-OH配体所桥连, 8个硫原子分别以单齿配位模式配位于每一个Dy3+离子上.另外四边形的中心由一个特殊的μ4-OH配体占据. Dy1(Dy1A)的剩余配位位置被2个甲醇分子占据, 而Dy2(Dy2A)的剩余配位位置被1个Cl-配体和1个水分子所填充.所有的4个Dy3+离子均为九配位扭曲的四方反棱柱几何构型, 其中Dy1与Dy1A为O6S2Cl的配位环境, 而Dy2与Dy2A为O7S2的配位环境.交流磁化率测试结果表明, 当温度低于15.0 K, 零场或加场条件下, 两个Dy化合物的虚部磁化率都表现出频率依赖的慢磁弛豫特征, 但是没有出现峰值, 因此无法提取它的慢磁弛豫时间并最终估算它的自旋翻转能垒以及指前因子等信息.

    图 15

    图 15.  (a) 配体H4TC4A和H4PTC4A的分子结构, (b, c) [Dy44-OH)-(PTC4A)2Cl3(CH3OH)2(H2O)3] (37)的晶体结构.
    Figure 15.  Molecular structures of (a) H4TC4A and H4PTC4A. Crystal structure of (b and c) [Dy44-OH)(PTC4A)2Cl3(CH3OH)2(H2O)3] (37). Adapted from ref. 45.

    含奇数核的镧系环形五核簇合物极为稀少, 到目前为止仅有我们课题组[46]在2018年报道的配合物[Dy5(EDDC)2(AcO)7(C15H11PO3)2(H2O)2][Dy5(EDDC)2-(AcO)7(C15H11PO3)2(CH3OH)2]•2CHCl3 (39)(图 16), 其中刚性的双重去质子化的EDDC2-双酰腙配体可以桥连3个稀土离子, 形成[Dy3(EDDC)]7+三核构筑单元, 2个三核构筑单元通过共享一个顶点、另外一个顶点由醋酸根离子桥连的方式, 形成了环形五核结构, 蒽甲基膦酸配体采取μ41121配位模式盖帽于环形平面的上下两侧, 并同时与4个Dy3+离子配位, 进一步稳定了五核结构.化合物39的单胞内含有2个结构类似的独立五核单元, 仅溶剂分子与醋酸根离子的配位模式略有不同.无外加磁场的情况下, 温度低于18 K时, 该配合物表现出明显的单分子磁体行为, 自旋翻转能垒为138 K, 指前因子为2.8×10-7 s.

    图 16

    图 16.  (a) 配体H2EDDC和蒽甲基膦酸的分子结构. (b)配合物39中两个五聚体[Dy5(EDDC)2(AcO)7(PO3)2(H2O)2]与[Dy5(EDDC)2-(AcO)7(PO3)2(CH3OH)2]的晶体结构
    Figure 16.  (a) Molecular structures of H2EDDC and 9-anthrylmethyl- phosphonic acid. (b) Crystal structures of [Dy5(EDDC)2(AcO)7(PO3)2-(H2O)2] and [Dy5(EDDC)2(AcO)7(PO3)2(CH3OH)2] in 39. Adapted from ref. 46.

    通过改变上述配合物39的组装条件, 引入草酸根离子, 我们还得到一例${C_2}O_4^{2 - }$桥联的环形五核的二聚体[Dy5(EDDC)2(AcO)6(C15H11PO3)2(H2O)(CH3OH)2]2(4-C2O4)•xH2O (40)[46], 该化合物稳定性很高, 在光照和加热条件下经历两次连续的单晶到单晶结构转变.首先在365 nm的紫外光照射下, 外围的配位醋酸根离子和水分子均发生显著变化, 得到40-UV.紧接着样品在氮气或氩气氛围下100 ℃加热, 脱去配位水得到化合物40-A, 其中醋酸根离子配位模式发生变化.最后将样品40-A在室温下暴露于空气中一段时间后, 其分子结构可逆地变回到40-UV.磁性测试结果表明, 无外加磁场条件下, 配合物4040-A的交流磁化率均未显示慢磁弛豫现象, 而配合物40-UV则显示典型的单分子磁体慢驰豫性质, 相应的有效能垒和指前因子分别为47.3 K和1.3×10-7 s.即配合物4040-UV再到40-A的结构转变, 伴随着单分子磁体性质从无到有再到无的变化.

    已报道的环形六核镧系簇合物(表 3)通过三种方式组装, 如图 17所示.一是设计合适的配体构建三核构筑单元, 三核单元之间通过共边组装得到环形六核簇合物; 二是2个三核单元通过第二种桥连配体得到环形六核簇合物; 三是设计合适的配体构建双核构筑单元, 双核单元之间通过共用顶点, 以头尾连接的方式组装得到环形六核簇合物.

    表 3

    表 3  环形高核镧系簇合物
    Table 3.  Cyclic high-nuclearity Ln-clusters
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    Cyclic high-nuclearity Ln-SMMs Ueff/K(Hdc/kOe) Ref.
    [Dy5(EDDC)2(AcO)7(C15H11PO3)2(H2O)2][Dy5(EDDC)2(AcO)7(C15H11PO3)2(CH3OH)2]•2CHCl3 (39) 138 [46]
    [Dy5(EDDC)2(AcO)6(C15H11PO3)2(H2O)(CH3OH)2]2(4-C2O4)•xH2O (40) 47.3 [46]
    [Dy6(Htea)6(NO3)6]•8CH3OH (41) [47a]
    [Dy6(Me-Htea)6(NO3)6]•6CH3CN (42) [48]
    [Dy6(H2apad)6(NO3)6]•2THF (43) 3.0, 36 (2.0) [48]
    [Dy6(EDDC)2(AcO)14(H2O)2]•CH3OH•2H2O (44) [49]
    [Dy6(L14)6(piv)6(OCH3)6(CH3OH)2] (45) 12.2 [50]
    [Dy6(L14)6(L15)6(OCH3)6(CH3OH)2] (46) 11.5 [50]
    [Dy6(spch)6(C10H7PO3)2(pyra)2(CH3OH)(H2O)]•8.5H2O (47) 4.7, 20.3 [51]
    [[Dy6(gdbm)6(DMF)12](CF3SO3)6•12DMF]2 (48) 0.46 [52]
    [Dy6(gdbm)6(DMF)10(H2O)2](ClO4)6•10DMF•4H2O (49) 0.79 [52]
    [Dy7(EDDC)(opch)4(C10H7PO3)3(AcO)5(CH3OH)2]•12H2O (50) 74, 177 [53]
    [Dy7(EDDC)2(spch)2(C10H7PO3)4(AcO)5(CH3OH)4]•4CH3OH (51) 4.7, 20.3 [51]
    [Dy84-CO3)4(opch)8(H2O)8]•10CH3OH•2H2O (52) 74.2 [54]
    [Dy8(H2L16)4(piv)8(OCH3)4]•8CH3OH (53) [55]
    [Dy8(EDDC)4(C10H7PO3)4(OAc)8(H2O)4]•12H2O (54) [49]
    [Ln8(L17)4(AcO)8(EtOH)4(H2O)4] [Ln=Gd (55), Sm (56)] [56]
    [Ln8(L17)4(AcO)8(MeOH)4(H2O)8] [Ln=Nd (57), Pr (58)] [56]
    [Dy10(OC2H4OCH3)30] (59) [57]
    [Dy10(HL18)10(piv)10]•9CHCl3•4CH3CN (60) 16.1 (4.0) [58]
    [Ho12(L17)6(mal)4(AcO)4(H2O)14] (61) [59]
    [Dy123-OH)4(μ-O)2(L19)6(CO3)6][Dy123-OH)4(μ-O)4(L18)6(CO3)6](ClO4)4xH2O (62) [60]
    [Gd18(ovpho)6(AcO)30(H2O)6]•21CH3OH•18H2O (63) [61]
    [Dy21(L20)7(HL20)7(tfa)7]Cl7•7CH3OH•12CHCl3•15H2O (64) 11.5 [62]

    图 17

    图 17.  环形六核稀土簇合物的构筑途径: (a)三核构筑单元通过共边连接; (b)三核构筑单元通过单齿或多齿配体桥连; (c)双核构筑单元头尾相连.
    Figure 17.  Synthetic routes to construct cyclic Ln6 clusters: (a) six trinuclear building units linked by sharing one edge; (b) two trinuclear building units connected via mono-dentate or multi-dentate ligands; (c) six dinuclear building units connected in a head-to-tail manner.

    柔性的三乙醇胺配体可以与3个稀土离子配位, 进而组装出环形六核结构. 2010年, Murray课题组[47a]将三乙醇胺与硝酸镝反应, 成功组装出首例具有环形金属骨架的六核镝配合物[Dy6(Htea)6(NO3)6]•8CH3OH (H3tea=triethanolamine) (41)(图 18a).该配合物属于菱形晶系R-3空间群, 其不对称单元包含1个Dy3+离子、1个双去质子化的三乙醇胺配体以及1个硝酸根配体.这里的主配体采用μ3141配位模式与中心金属离子配位, 其中的氮原子和1个醇氧原子以单齿形式配位给Dy3+离子, 另外2个醇氧原子以μ配位模式桥连邻近的2个Dy3+离子, 形成三核构筑单元, 三核单元之间以共用双核(共边)的方式相互连接, 形成环形六核结构, 即环形六边形的每一条边都被双氧所桥连, 6个硝酸根以双齿螯合的模式均匀地配位给每一个金属中心.所有的6个Dy3+离子均为八配位(NO7)扭曲的四方反棱柱几何构型.整个分子通过主配体上的氢原子与晶格中甲醇的氧原子形成较强的氢键, 进而构成2D平面形的六边形排列.磁性测试结果表明, 交流磁化率虚部在零外加磁场的条件下, 其温度依赖的虚部磁化率随着频率的上升而增大, 这是镧系单分子磁体慢磁弛豫的典型特征, 但是并没有观测到峰值依赖现象的出现.

    图 18

    图 18.  (a) 配体H3tea, Me-H3tea和H4apad的分子结构. (b) [Dy6(Htea)6(NO3)6] (41)和(c) [Dy6(H2apad)6(NO3)6] (43)的晶体结构.
    Figure 18.  (a) Molecular structures of H3tea, Me-H3tea and H4apad. Crystal structures of (b) [Dy6(Htea)6(NO3)6] (41) and (c) [Dy6(H2apad)6-(NO3)6] (43). Adapted from ref. 47 and 48.

    Chibotaru课题组[47b]对该配合物进行了精确的从头算, 该分子结构的S6对称性使得所有金属中心电子完全等价, 只需针对一个金属中心片段进行计算即可.计算结果显示配合物41的第一激发态与基态Kramers doublet (KD)之间存在一个比较大的能级间隔(56 cm-1), 这也就意味着Dy3+离子基态KD之间的交换相互作用是仅有的磁交换相互作用.尽管孤立金属中心基态KD的g张量仍然具有一定的轴向性, 但是较强易面组分(gxgy)的存在导致了快速量子隧穿, 结果虽然该配合物表现出慢磁弛豫, 但是温度低至2.0 K依然没有显示出磁化强度阻塞.该配合物中所有Dy3+离子的磁各向异性轴与分子结构中的S6对称轴之间的夹角是43°, 而相邻金属中心磁各向异性轴之间的夹角为73°.邻近Dy3+离子之间的磁交换相互作用也已经应用Ising模型做出了最好的近似模拟.结果表明, 由于处于对称位置上的金属中心的磁各向异性轴都是平行的, 所以处于成对位置的Dy3+离子之间的偶极相互作用基本都是反铁磁相互作用, 并且这种相互作用远比邻近Dy3+离子之间的相互作用强得多.最终6个Dy3+离子的自旋磁矩在轮形平面上的投影呈现出一种全新的环形排列.这与之前叙述的配合物2那种经典镝三角形具有相似的自旋磁矩环形排列, 也有一定不同之处.后者在垂直于三角平面上的磁矩并不能被完全抵消, 残余0.56 μB的磁矩.而化合物41因为自身的超高对称性却能将整个垂直方向的剩余磁矩抵消掉.所以化合物41提供了一个具有非磁基态和净的环形磁矩的极好例子.

    配体修饰可以调控镧系单分子磁体的性质. Powell与Baniodeh等[48]将三乙醇胺替换为结构类似的配体Me-H3tea和H4apad, 与硝酸镝组装得到两种环形六核镝配合物[Dy6(Me-Htea)6(NO3)6]•6CH3CN (Me-H3tea=1-[N, N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol) (42)和[Dy6(H2apad)6(NO3)6]•2THF (H4apad=3-(n)-aminopropyl- diethanolamine) (43), 其中化合物43的结构如图 18c所示.这两个配合物同样结晶于菱形晶系R-3空间群, 前者与配合物41相比较, 不但主配体被替换成了带有甲基“手臂”的三乙醇胺, 而且晶格中的8个甲醇分子也已经被6个乙腈分子所取代, 而后者更是将主配体的一个醇羟基取代为丙氨基并且晶格中溶剂分子由2个四氢呋喃占据.同时氢键网络也完全改变, 配合物42的氢键为醇羟基与乙腈分子形成网络结构, 而配合物43甚至已经不存在氢键网络结构.尽管两个配合物所有Dy3+离子的配位数目依然与配合物41保持一致, 但是不同悬臂配体的取代基团, 对每一个中心金属离子的配位几何构型产生了不同程度的扭曲.

    磁性测试结果表明, 配合物42的交流磁化率在温度低于10 K时, 其虚部磁化率在无外加磁场作用时仅仅检测到信号随着频率的增大而升高的现象, 但是并没有峰值依赖现象的发生.而配合物43则在相同的温度区间内观测到了峰值依赖的现象, 但是仅给出较小的自旋翻转能垒(3.0 K)以及较大的指前因子(2.7×10-5 s).应用最优的2.0 kOe外加磁场可以有效地抑制后者体系中存在的快速量子隧穿, 给出相应的自旋翻转能垒以及指前因子分别为36 K和5.2×10-8 s.从头算结果表明:配合物4243的Dy3+离子之间的磁交换作用依然很弱, 但是配合物43的基态与第一激发态之间的能级间隔, 却比配合物4142要大的多.这主要是因为金属离子的磁各向异性轴与环形六核的分子对称轴之间的夹角不同造成的, 其中配合物43的该角度为51°, 而配合物42的为34°, 配合物41的为43°, 表明配合物43的环形自旋磁矩更加接近环形分子平面.

    我们课题组[49]使用较刚性的双酰腙H2EDDC配体构建三核构筑单元[Dy3(EDDC)]7+, 2个三核构筑单元通过醋酸根桥连形成环形六核镝簇: [Dy6(EDDC)2-(AcO)14(H2O)2]•CH3OH•2H2O (44)(图 19).这2个对称的三核构筑单元是边对边的排列, 但不是共平面, 三核平面之间的垂直距离为0.13 nm.双去质子化的酰腙配体采用同一种的μ3242配位模式, 而CH3COO-离子采用四种不同配位模式syn η1syn μ211、μ211和μ3121.两个三核单元之间最短的Dy…Dy之间距离为0.40 nm. [DyNO8]的几何构型为扭曲的单帽四方反棱柱, 而[DyN2O7]的几何构型为扭曲的三帽三棱柱.配合物44的磁动力学测试结果表明:有无外加磁场, 交流磁化率的实部与虚部曲线, 基本重合在一起, 没有表现出任何频率依赖的特征, 故不是单分子磁体.

    图 19

    图 19.  [Dy6(EDDC)2(AcO)14(H2O)2] (44)的晶体结构.
    Figure 19.  Crystal structure of [Dy6(EDDC)2(AcO)14(H2O)2] (44). Adapted from ref. [49].

    更多的环形六核簇合物是通过6个双核构筑单元彼此头尾相连组装而成. Ghosh课题组[50]用HL14与2个稀土离子配位作为双核构筑单元, 利用混合配体的策略成功得到两例环形六核镝配合物[Dy6(L14)6(piv)6-(OCH3)6(CH3OH)2] (45)(图 20)和[Dy6(L14)6(L15)6-(OCH3)6(CH3OH)2] (46) (piv=pivalic acid, HL14=2, 6-dimethoxyphenol, HL15=3, 5-dinitrobenzoic acid).前者是利用特戊酸与二甲氧基苯酚混合, 之后辅以硝酸镝进行自组装而制得, 后者是通过更换特戊酸为二硝基苯甲酸, 之后调换混合溶剂而制得. 2个配合物均为三斜P-1空间群, 所有6个Dy3+离子都处于一个近似六边形的平面上, 并且晶格中不存在客体分子. 6个二甲氧基苯酚配体采用统一的μ222配位模式, 其中的酚氧以μ配位模式桥连邻近的2个Dy3+离子. 6个特戊酸的配位模式分为两大类, 其中的4个以双齿桥连的模式连接着相对的四条边上的金属中心, 而剩余的2个则以单齿配位的模式配位给Dy1与Dy1*.六边形的每一条边还被额外的6个甲醇氧原子以μ配位模式所桥连.最后Dy2与Dy2*剩余的配位位置分别被2个甲醇分子以单齿配位模式所占据. 6个金属中心均为八配位(O8)扭曲的三角十二面体几何构型.后者与前者在分子结构上的最大区别就在于原本由特戊酸占据的位置完全由二硝基苯甲酸所替换, 其余的部分基本没有任何变化.金属中心之间的键长与键角只存在轻微的变化, 但是两种Dy—O键长发生了较大的变化, 并且导致了每个Dy3+离子的配位几何构型出现了不同程度的扭曲.

    图 20

    图 20.  (a) 配体HL14和Hpiv的分子结构. (b) [Dy6(L14)6(piv)6-(OCH3)6(CH3OH)2] (45)的晶体结构.
    Figure 20.  (a) Molecular structures of HL14 and Hpiv. (b) Crystal structure of the [Dy6(L14)6(piv)6(OCH3)6(CH3OH)2] (45). Adapted from ref. 50.

    磁性测试结果表明, 2个配合物的交流磁化率在零外加磁场条件下均被检测到明显的虚部信号, 两种信号都出现在较高的频率处, 但是出峰的温度前者稍稍高于后者.给出相应的自旋翻转能垒以及指前因子分别为12.2 K、5.0×10-6 s (45)和11.5 K、5.1×10-6 s (46). 2个环形六核镝配合物之所以出现这样微弱的磁动力学差别, 主要是由于后者的HL15配体的两个硝基的强拉电子效应所致, 虽然使得Dy—Oterminal键长较之前者稍长, 但是Dy—Opho之间的化学键却获得增强, 这将进一步影响低温区域的弛豫比例, 并最终展现出稍好的磁动力学性质.

    我们选用单元酰腙配体H2spch ((E)-N'-(2-hydroxyl benzylidene)pyrazine-2-carbohydrazide)与稀土离子形成双核构筑单元, 结合具有较强配位能力的有机萘膦酸(1-naphthylphosphonic acid; C10H7PO3H2)作为桥联配体(图 21a), 与醋酸镝组装出一例具有环形结构的六核镝簇: [Dy6(spch)6(C10H7PO3)2(pyra)2(CH3OH)(H2O)]• 8.5H2O (47) (图 21b)[51].整个分子能够被看作是由6个双核构筑单元[Dy2(spch)]4+以首尾相连的方式, 通过萘膦酸配体与吡嗪-2-甲酸配体桥连而成的环形结构.在一个单胞内含有2个结晶学上孤立的六核分子.所有的6个单酰腙配体均采用相同的μ223配位模式, 而2个分布于环形六核平面一侧的萘膦酸配体为μ41121配位模式, 位于环形平面另一侧的2个吡嗪-2-甲酸配体为μ3111配位模式.有趣的是2个吡嗪-2-甲酸配体并不是实验过程中所添加, 它们是在高温组装过程中由单酰腙配体H2spch水解作用所产生.磁动力学测试观察到零外加磁场条件下的两步慢弛豫过程, 给出自旋翻转能垒以及指前因子分别为4.7 K、9.1×10-5 s(快弛豫相)和20.3 K、2.6×10-6 s(慢弛豫相).

    图 21

    图 21.  (a) 配体H2spch和萘膦酸的分子结构. (b) [Dy6(spch)6-(C10H7PO3)2 (pyra)2(CH3OH)(H2O)] (47)的晶体结构
    Figure 21.  (a) Molecular structures of H2spch and 1-naphthylphos- phonic acid. (b) Crystal structure of [Dy6(spch)6(C10H7PO3)2(pyra)2-(CH3OH)(H2O)] (47). Adapted from ref. 51.

    唐金魁课题组与Guennic课题组[52]合作报道了两例环形六核镝基单分子磁体[[Dy6(gdbm)6(DMF)12]-(CF3SO3)6•12DMF]2 (48)(图 22); [Dy6(gdbm)6(DMF)10-(H2O)2](ClO4)6•10DMF•4H2O (49) (H2gdbm=glutarate- dihydrazide-bridged bis(3-methoxy salicylaldehyde)).配合物4849的分子结构中含有相同的6个Dy3+离子以及6个双重去质子化的gdbm2-配体(μ233模式), 主要的区别在于配位的溶剂分子、晶格抗衡阴离子和溶剂分子, 这使得前者结晶于三方晶系, 空间群为R-3, 而后者结晶于三斜晶系, 空间群为P-1.每个gdbm2-与2个Dy3+离子配位, 形成柔性的双核[Dy2(gdmb)]4+单元, 6个双核单元之间彼此头尾相连, 形成环形六核.配合物48中所有Dy3+离子的配位数都是八, 表现出两种不同的几何构型:扭曲的三角十二面体和双帽三棱柱.在配位数保持不变的情况下, 配合物49中的Dy3+离子仅检测到一种扭曲的三角十二面体几何构型. 2个六核分子结构呈现出轻微扭曲的正六边形排列, 拥有一个稀少的S6对称轴, 此前只在配合物41的系列化合物中见到.交流磁化率测试结果显示2个配合物在无外加直流磁场下只能观察到慢弛豫过程而无峰值依赖现象出现, 给出自旋翻转能垒及指前因子分别为0.46 K、1.40×10-4 s (48)和0.79 K、2.56×10-4 s (49).从头算证明了2个配合物中存在环形自旋磁矩.

    图 22

    图 22.  (a) 配体H2gdbm的分子结构. (b) [Dy6(gdbm)6(DMF)12]6+ (48)的晶体结构.
    Figure 22.  (a) Molecular structure of H2gdbm. (b) Crystal structure of [Dy6(gdbm)6(DMF)12]6+ (48). Adapted from ref. 52.

    非心环形七核镧系簇合物迄今报道极少.从前述的结果可以看出, 使用单一的双核或三核构筑单元, 容易得到偶数核的环形簇合物, 因此我们设想, 通过混合三核构筑单元和双核构筑单元, 有可能得到奇数核的环形簇合物.为此, 我们使用H2EDDC和H2opch分别用于形成三核和双核构筑单元, 在萘膦酸共存的条件下得到首例环形七核镧系簇合物[Dy7(EDDC)(opch)4(C10H7PO3)3-(AcO)5(CH3OH)2]•12H2O (50)(图 23)[53], 其中萘膦酸对结构起稳定的作用, 如果不加萘膦酸, 则无法得到相应的环形七核簇合物.

    图 23

    图 23.  [Dy7(EDDC)(opch)4(C10H7PO3)3(AcO)5(MeOH)2] (50)的晶体结构
    Figure 23.  Crystal structure of the [Dy7(EDDC)(opch)4(C10H7PO3)3-(AcO)5(MeOH)2] (50). Adapted from ref. 53

    配合物50可以被看作是由1个二元酰腙的奇数三核[Dy3(EDDC)]7+ (Dy1、Dy2、Dy3)构件, 以及3个单酰腙的偶数双核[Dy2(opch)]4+ (Dy1、Dy7; Dy3、Dy4;Dy5、Dy6)构件通过首尾相连的形式, 同时辅以3个萘膦酸盖帽配体组装在一起.双酰腙EDDC2-配体采用与上面配合物44相同的八齿μ3242配位模式, 从而形成奇数三核构件.而单酰腙opch2-配体表现出五齿和七齿的两种配位模式(μ3232、μ223), 进而形成近似的偶数双核构件.三个萘膦酸利用两种配位模式(μ41121、μ41111)盖帽于七核平面的上下, 并且形成一个[Dy7(C10H7PO3)3]15+骨架.磁性研究表明, 该化合物在零场下表现出单分子磁体特有的慢弛豫现象, 而且出现两步弛豫, 有效能垒(指前因子)分别为74 K (1.49×10-6 s) (快弛豫)和177 K (3.84×10-11 s) (慢弛豫).

    如果选用另外一种单酰腙双核[Dy2(spch)]4+构筑模块, 同时辅以相同的萘膦酸作为桥连配体进行组装, 可以得到另外一种类型的环形七核镝基配合物[Dy7-(EDDC)2(spch)2(C10H7PO3)4(AcO)5(CH3OH)4]•4CH3OH(51)(图 24)[51].该配合物虽然同样具有环形的Dy3+离子排列, 但是却呈现出完全不同的结构组成.它的环形七核单元由两个双酰腙三核[Dy3(EDDC)]7+和两个单酰腙双核[Dy2(spch)]4+构筑单元通过共用3个Dy3+离子连接而成, 4个萘膦酸以一种配位模式(μ41121)与稀土离子配位并均匀分布于七核平面上下.磁性研究表明, 该化合物在零场下同样表现出单分子磁体特有的慢弛豫现象, 并且出现两步弛豫, 有效能垒(指前因子)分别为45.1 K (4.4×10-7 s)和48.7 K (2.7×10-8 s).相比化合物50, 有效能垒明显变小, 说明三核和双核构筑模块的不同比例及由此对稀土离子配位环境的影响, 对它们的磁学性能产生了很大的影响.

    图 24

    图 24.  [Dy7(EDDC)2(spch)2(C10H7PO3)4(AcO)5(MeOH)4] (51)的晶体结构.
    Figure 24.  Crystal structure of the [Dy7(EDDC)2(spch)2(C10H7PO3)4-(AcO)5(MeOH)4] (51). Adapted from ref. 51.

    已报道的环形八核镧系簇合物通过双核、三核或四核构筑单元连接而成(表 3).唐金魁课题组[54]利用多齿单元酰腙配体(H2opch)与氯化镝制得一例环形八核配合物[Dy84-CO3)4(opch)8(H2O)8]•10CH3OH•2H2O (52)(图 25).该配合物的中心核壳[Dy84-CO3)4]16+能够被近似看做为一个四方反棱柱. 8个双核[Dy2(opch)]4+构筑单元通过首尾相连的方式组装在一起.双重去质子化的8个opch2-配体采用相同的μ223配位模式绑定Dy3+离子. 4个源于空气中CO2$CO_3^{2 - }$阴离子以统一的μ41121配位模式占据四方反棱柱的侧面. Dy3+离子展现出八配位(N2O6)扭曲的三角十二面体以及九配位(N2O7)扭曲的单帽四方反棱柱几何构型.磁性研究结果表明, Dy3+离子之间存在显著的铁磁相互作用.外加磁场为零时, 观察到交流磁化率虚部出现特征的峰值依赖现象, 应用单弛豫Debye模型给出有效能垒和指前因子分别为74.2 K和2.1×10-6 s. SQUID测量下观察到1.9 K时的蝴蝶型磁滞回线.

    图 25

    图 25.  [Dy84-CO3)4(opch)8(H2O)8] (52)的晶体结构.
    Figure 25.  Crystal structure of the [Dy84-CO3)4(opch)8(H2O)8] (52). Adapted from ref. 54.

    Chandrasekhar课题组[55]混合多齿Schiff碱配体与特戊酸配体, 与硝酸镝成功组装出一例环形八核配合物[Dy8(H2L16)4(piv)8(OCH3)4]•8CH3OH (H5L16=(2E, NE)- N′-(3-((bis(2-hydroxyethyl)amino)methyl)-2-hydroxy-5- methylbenzylidene)-2-(hydroxyimino)propanehydra-zide) (53)(图 26).该配合物从整体看虽然近似于一个中空的环形八核结构, 但是其更像一种环辛四烯型金属骨架. 4个主配体以三重去质子化的μ41432配位模式配位给4个Dy3+离子, 形成四核构筑单元, 4个四核构筑单元采用首尾相连的形式构成环形八核结构.八边形中相间的四条边上的2个Dy3+离子被4个酚氧原子以μ配位模式相连接, 并且在这相同的四条边上存在另外4个特戊酸以μ211配位模式再次桥连, 同时这些位置处还有4个μ配位模式的甲氧基, 最终形成三重桥连的连接形式.剩余的四条边上的Dy3+离子均为μ配位模式的羧氧原子以及羟氧原子双重桥连.剩余的4个特戊酸采用双齿螯合的配位模式占据相间的4个金属中心的其他配位位置.这样8个特戊酸的两种双齿螯合和双齿桥连配位模式将围绕着环形八核骨架交叉进行排列.根据配合物53的对称性特点, 总共8个Dy3+离子具有两种配位的几何构型, 其中与Dy1相关的金属中心为八配位(NO7)扭曲的四方反棱柱几何构型, 而与Dy2相关的金属中心为八配位(N2O6)扭曲的三角十二面体几何构型.磁性测试结果表明, Dy3+离子之间存在反铁磁相互作用, 相似的环形八核钆配合物的直流磁化率的拟合进一步证实了这种较弱的反铁磁相互作用的存在.磁动力学探测表明, 其交流磁化率虚部在温度低于6.0 K时, 观察到明显的随着温度的降低而上升的趋势, 并且具有频率越大上升趋势越显著的特点, 遗憾的是并没有峰值依赖现象的出现.

    图 26

    图 26.  (a) 配体H5L16和Hpiv的分子结构. (b) [Dy8(H2L16)4(piv)8-(OCH3)4] (53)的晶体结构.
    Figure 26.  (a) Moleular structures of H5L16 and Hpiv. (b) Crystal structure of [Dy8(H2L16)4(piv)8(OCH3)4] (53). Adapted from ref. 55.

    我们使用H2EDDC形成三核构筑单元, 在萘膦酸(C10H7PO3H2)共存的条件下得到环形八核镝簇合物[Dy8(EDDC)4(C10H7PO3)4(AcO)8(H2O)4]•12H2O (54)(图 27)[49].该配合物可以看成是由4个三核构筑单元[Dy3(EDDC)]7+采用首尾相连的方式形成. 4个奇数标记的Dy1/Dy3/Dy5/Dy7为连接的节点, 8个Dy3+离子近似于一个正方形, 但是不共面.三核构筑模块之间的二面角均为116.5°. 4个双酰腙配体采用与配合物44完全一样的配位模式. 4个萘膦酸位于双酰腙配体的内部, 以μ3121模式配位给每一个三角形单元, 剩余4个非配位的O (O1, O2, O3, O4)原子从四个方向指向环形空腔内部. 8个CH3COO-配体以相同的syn μ211的形式, 均匀地配位给每一个三角形单元的上方, 剩余4个单齿配位的水分子(O31, O32, O35, O38)分布于空腔内部, 与上述萘膦酸的4个非配位的O原子上下交错排布.该结构中存在两种配位多面体:扭曲三角十二面体[DyN2O6]与扭曲单帽四方反棱柱[DyN2O7].磁性研究表明, 交流磁化率虚部在无外加磁场时出现显著的频率依赖现象, 这是单分子磁体慢磁弛豫行为的特征, 但虚部磁化率直到1.8 K也没有出现峰值.

    图 27

    图 27.  [Dy8(EDDC)4(C10H7PO3)4(AcO)8(H2O)4] (54)的晶体结构.
    Figure 27.  Crystal structure of the [Dy8(EDDC)4(C10H7PO3)4(AcO)8 (H2O)4] (54). Adapted from ref. 49.

    Kajiwara等[56]报道磺酰杯[4]芳烃H4L17也可以用于构建三核构筑单元, 进而形成环形八核簇合物[Ln8(L17)4(AcO)8(CH3CH2OH)4(H2O)4] [Ln=Gd (55), Sm (56)]和[Ln8(L17)4(AcO)8(CH3OH)4(H2O)8] [Ln=Nd (57), Pr(58)](图 28). 4个三核[Ln3(L17)]8+构件通过首尾相连的方式组装.非连接处Ln3+离子(Ln1、Ln3、Ln1a、Ln3a)的配位壳层(O8)由杯芳烃的4个酚氧、3个醋酸氧、1个羟基氧完成.位于连接处的Ln3+离子(Ln2、Ln4、Ln2a、Ln4a)的9个配位氧原子分别来自于相邻的杯芳烃提供的1个酚氧和1个磺酰基氧、4个醋酸根氧以及乙醇氧.环形核簇内部处于对称位置的2个Ln3+离子之间的距离约为0.98 nm.结合质谱分析该环形分子的形成经历了一个较为合理的逐步组装机理:即1个杯芳烃捕获1个Ln3+离子形成1个锥形的单核子单元(金属有机配体), 随后子单元通过相邻的2个酚氧和磺酰基氧绑定第二个与第三个Ln3+离子形成三核构件, 最终4个三核构件通过4个μ3121配位模式的醋酸根桥联.直流磁化率测试结果表明, 配合物5557在低温时显示较弱的反铁磁相互作用.交流磁化率未报道.

    图 28

    图 28.  (a) 配体H4L17的分子结构. (b) [Gd8(L17)4(AcO)8(CH3CH2OH)4-(H2O)4] (55)的晶体结构.
    Figure 28.  (a) Molecular structure of H4L17. (b) Crystal structure of [Gd8(L17)4(AcO)8(CH3CH2OH)4(H2O)4] (55). Adapted from ref. 56.

    已报道的十核及十核以上环形稀土簇合物列于表 3中. 2003年Westin等[57]利用甲氧基乙二醇混合氯化镝, 得到环形十核簇合物[Dy10(OC2H4OCH3)30] (59)(图 29), 每个配体可以桥连两个Dy3+离子, 组成双核构筑单元, 10个双核单元首尾相连, 形成环形十核结构.对该化合物的直流磁化率进行了研究.每个双核[Dy2(OC2H4OCH3)2]+单元内部Dy3+离子之间均为双重醇氧桥联, 这使得20个甲氧基乙二醇配体采用相同的μ212配位模式, 剩余的10个乙醇氧原子单齿配位的模式填充Dy3+离子的配位壳层.所有金属中心展现出不规则的七配位环境(O7), 分别来源于4个桥联醇氧、2个甲氧基氧和1个末端醇氧.环形十核金属表现为皇冠构型而非平面型排列, 邻近Dy3+离子之间的距离大约为0.38 nm, 对称等价Dy3+离子之间的距离大致在1.16~1.20 nm范围内.因为内部金属氧簇被外围有机配体封装的缘故, 因而分子间仅存在弱的范德瓦尔斯作用.

    图 29

    图 29.  [Dy10(OC2H4OCH3)30] (59)的晶体结构.
    Figure 29.  Crystal structure of [Dy10(OC2H4OCH3)30](59). Adapted from ref. [57].

    Chandrasekhar课题组[58]成功组装出一例环形十核镝配合物[Dy10(HL18)10(piv)10]•9CHCl3•4CH3CN (H3L18=(E)-2-((2-hydroxyethylimino)methyl)-6-(hydroxymethyl)-4-methylphenol, piv=pivalic acid) (60)(图 30).该配合物中包含10个双重去质子化的HL18配体, 每个配体可以与3个Dy3+离子形成三核构筑单元, 三核单元之间通过共边连接组成环形十核. 10个特戊酸配体采用双齿螯合的配位模式分别与10个Dy3+离子配位, 并均匀地分布于环形核簇近似平面的上下两侧.进一步观察可知环形十核邻近的Dy3+离子之间, 通过2个主配体的1个μ-OR酚氧以及1个远端的μ-OR醇氧进行双重桥连.整个十核骨架内部是中空的, 没有任何其他形式的桥连基团.环形十核内部Dy…Dy之间的最远距离为1.20 nm.所有的10个Dy3+离子均为八配位(NO7)扭曲的三角十二面体几何构型.磁性测试结果表明, 交流磁化率在零场下没有任何虚部信号, 当施加4.0 kOe的最优外磁场时检测到明显的虚部峰值依赖于频率的行为, 说明其是场诱导的单分子磁体, 自旋翻转能垒为16.1 K, 指前因子为3.3×10-5 s.

    图 30

    图 30.  (a) 配体H3L18和Hpiv的分子结构. (b) [Dy10(HL18)10(piv)10] (60)的晶体结构.
    Figure 30.  (a) Molecular structure of H3L18 and Hpiv. (b) Crystal structure of [Dy10(HL18)10(piv)10] (60). Adapted from ref. 58.

    镧系环形十二核分子磁体迄今仅有几例报道. Kajiwara等使用磺酰杯[4]芳烃H4L17与稀土离子构建三核构筑单元, 6个三核单元通过首尾相连, 形成环形十二核簇合物, 在丙二酸(H2mal)和醋酸共存的条件下得到化合物[Ho12(L17)6(mal)4(AcO)4(H2O)14] (61)(图 31)[59].其中2个丙二酸采用相同的μ3222配位模式在子单元内部桥联3个Ho3+离子; 剩余的2个丙二酸在另外两个连接处以相同的配位模式桥连. 4个醋酸根采用统一的μ212配位模式, 均匀分布在三核单元的连接处.椭圆形核簇内部Ho…Ho之间的最远距离为1.78 nm, 最短距离为1.37 nm, 该化合物的磁学性质未被研究.

    图 31

    图 31.  [Ho12(L17)6(mal)4(AcO)4(H2O)14] (61)的晶体结构.
    Figure 31.  Crystal structure of [Ho12(L17)6(mal)4(AcO)4(H2O)14] (61). Adapted from ref. 59.

    唐金魁课题组[60]利用二亚乙基三胺与邻香草醛反应制得一种含有对称邻香草醛基团的双Schiff碱配体(图 32a), 并利用该配体与高氯酸镝组装出结构复杂的环形十二核配合物[Dy123-OH)4(μ-O)2(L19)6(CO3)6] [Dy123-OH)4(μ-O)4(L19)6(CO3)6](ClO4)4xH2O (H2L19N1, N3-bis(3-methoxysalicylidene)diethylenetriamine) (62)(图 32b).该配合物单胞内含有结晶学上孤立, 但是结构上相似的2个环形十二核单元.整体上看每一个十二核单元都由两个底角首尾相连的镝三角形错位形成, 并且每一个三角形单元均由1个双重去质子化的主配体支撑, 另有1个单盖帽的μ3-OH配体连接3个Dy3+离子.十二核结构中包含一个镝六元环, 环形内部Dy…Dy之间的最大距离是0.77 nm.六核主配体采用统一的μ3252配位模式配位给3个Dy3+离子.在其中1个环形十二核单元中存在6个碳酸根桥联配体, 它们源于固定空气中的CO2, 其中位于环形边缘的4个采用相同的μ41111配位模式配位给4个Dy3+离子, 而剩余的2个则在环形内部以相同的μ211配位模式桥联相对的2个金属中心.有趣的是在另一个环形十二核中, 内部是中空的并没有检测到碳酸根配体的存在, 所有6个主配体均位于环形的边缘上, 并且采用一致的μ41111配位模式. 12个Dy3+离子显示不同程度扭曲的八配位四方反棱柱几何构型, 其中Dy1与Dy2为O8的配位环境, 而Dy3与Dy4为N3O5的配位环境.

    图 32

    图 32.  (a) 配体H2L19的分子结构. (b)配合物62的两个十二聚体[Dy123-OH)4(μ-O)2(L19)6(CO3)6]4+与[Dy123-OH)4(μ-O)4(L19)6(CO3)6]的晶体结构.
    Figure 32.  (a) Molecular structure of H2L19. (b) Crystal structures of [Dy123-OH)4(μ-O)2(L19)6(CO3)6]4+ and [Dy123-OH)4(μ-O)4(L19)6(CO3)6] in 62. Adapted from ref. 60.

    磁性测试结果表明, 其直流磁化率在温度低于100 K时表现为明显的反铁磁相互作用.交流磁化率测试结果显示在零外加磁场的条件下, 当温度低于10.0 K时, 温度依赖的虚部磁化率随着频率的增大而上升, 这是典型的镧系单分子磁体慢磁弛豫的特征, 但没有观察到虚部峰值依赖现象.

    梁福沛课题组[61]利用双醛腙H4ovpho配体(图 33a)与醋酸钆组装出具有勒洛三角形分子结构的十八核配合物[Gd18(ovpho)6(AcO)30(H2O)6]•21CH3OH•18H2O(63) (图 33b).这一配合物属于三方晶系R-3c空间群, 不对称单元含有4个Gd3+离子、1个ovpho4-配体、4个醋酸根配体以及1个配位水分子.每个单元内的吡啶氮氧原子(O1)桥连Gd1和Gd2, 烯醇氧原子(O2)桥连Gd2和Gd3, 而酚氧原子(O4)桥连Gd3和Gd4, 剩余的一个烯醇氧原子(O3)桥连Gd1以及属于邻近单元的Gd2a.两个四核单元采用这一连接方式以Gd1为连接点, 形成了一个弧形的七核构筑单元.最终, 3个七核单元通过首尾相连的方式形成环形十八核分子结构. 6个四重去质子化的ovpho4-配体以相同的μ523223配位模式配位给5个Gd3+离子.配合物63的空间填充模型显示分子的外径、内径和厚度分别达到3.2、1.1、1.1 nm.直流磁化率研究表明, 环形结构内部Gd3+离子之间存在弱的反铁磁相互作用.

    图 33

    图 33.  (a) 配体H4ovpho的分子结构. (b) [Gd18(ovpho)6(AcO)30(H2O)6](63)的晶体结构.
    Figure 33.  (a) Molecular structure of H4ovpho. (b) Crystal structure of [Gd18(ovpho)6(AcO)30(H2O)6](63). Adapted from ref. 61.

    Chandrasekhar课题组设计出一种单元酰腙配体H4L20(图 34a)[61], 并利用该配体混合三氟乙酰丙酮与氯化镝成功组装出环形二十一核配合物[Dy21(L20)7(HL20)7-(tfa)7]Cl7•7CH3OH•12CHCl3•15H2O (H4L20=6-((bis(2- hydroxyethyl)amino)methyl)-N′-((8-hydroxylquinolin-2-yl)methylene)picolinohydrazide) (64)(图 34b)[62].该配合物的分子结构能够被看做是由7个非平面型的三核[Dy3(L20)(HL20)(tfa)]+单元组成.每个单元进一步通过酚氧原子与醇胺氧原子形成螺环结构. 7个四重去质子化的(L20)4-配体和7个三重去质子化的(L20)3-配体采用两种配位模式(μ3153与μ41531).值得注意的是, 前者经历了稀少的酰肼N—N键90°的旋转, 而后者展现出常见的C—C键180°的旋转.所有的21个Dy3+离子呈现出两种配位几何构型:扭曲的三角十二面体(N4O4)和扭曲的四方反棱柱(N2O6).动力学磁测试显示在零外加磁场的情况下, 配合物64并没有观察到虚部磁化率的最大值.而施加1.0 kOe的最优外磁场时存在明显的峰值依赖现象, 这是单分子磁体的特征表现, 给出自旋翻转能垒以及指前因子分别为11.5 K和3×10-6 s.

    图 34

    图 34.  (a) 配体H4L20和Htfa的分子结构. (b) [Dy21(L20)7(HL20)7-(tfa)7]7+ (64)的晶体结构.
    Figure 34.  (a) Molecular structures of H4L20 and Htfa. (b) Crystal structure of [Dy21(L20)7(HL20)7(tfa)7]7+ (64). Adapted from ref. 62.

    本文总结了环形镧系簇合物的组装和磁性研究的进展情况.虽然三核、四核环形化合物报道较多, 但是五核以上的环形簇合物、特别是奇数核的环形簇合物报道极少, 大部分镝化合物表现出单分子磁体的性质, 具有环形磁矩的化合物很少, 其它功能性质基本没有研究.因此该领域今后的发展方向至少有三个方面:一是如何设计合成新的环形镧系簇合物特别是五核以上的环形簇合物, 通过合理地设计合成配体, 形成双核、三核等构筑单元, 有可能得到结构可控的目标产物; 二是如何得到具有环形磁矩的环形镧系簇合物, 这要求环形簇合物分子具有平面结构、稀土离子之间反铁磁耦合、单离子各向异性轴平面排列, 在合成上极具挑战; 三是功能性质的研究有待拓展, 利用环形簇合物分子可能具有的主客体性质, 有可能实现多种功能的共存、耦合及调控.


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  • 图 1  三核稀土簇合物的构筑途径: (a)三个双核构筑单元头尾相连; (b)有三个螯合配位点的配体直接与三个稀土离子配位

    Figure 1  Synthetic routes to construct triangular Ln3 clusters: (a) three dinuclear building units connected in a head-to-tail mode; (b) direct coordination of three lanthanide ions with the multi-dentate ligand.

    图 2  (a) 配体HL1的分子结构及配位方式; (b) [Dy33-OH)2L31Cl(H2O)5]3+的晶体结构, 箭头代表从头算的Dy1、Dy2、Dy3的基态双重态的各向异性轴的方向; (c)配合物2 (□)和3 (•)在1.8 K时的磁化强度曲线, 内插图:化合物3的单晶磁滞回线, 外加磁场平行(灰色)或垂直(黑色)于三核镝平面.

    Figure 2  (a) Molecular structure of the ligand HL1 and its coordination mode with lanthanide ion. (b) Crystal structure of [Dy33-OH)2L31Cl-(H2O)5]3+ cations. Calculated orientations of the local magnetic axes (dashed lines) and the magnetic moments in the ground exchange state (blue arrows) on Dy1, Dy2 and Dy3. (c) Magnetization curves of compounds 2 (□) and 3 (•) at 1.8 K. Inset: micro-SQUID measurements at 0.1 K and 28 mTs-1 on a single crystal of 3 applying the magnetic field in the plane (light) and perpendicular to the plane (bold) of the Dy3+ ions. Reprinted with permission from ref. 21a and 22. Copyright 2006, Wiley-VCH. Copyright 2014, Royal Society of Chemistry.

    图 3  部分配体与稀土镝离子的配位方式

    Figure 3  Coordination modes of some ligands

    图 4  (a) [Dy33-OH)2(Hpovh)3(NO3)3(CH3OH)2H2O]+ (4)与(b) [Dy33-OCH3)2(HL5)3(SCN)] (10)的晶体结构

    Figure 4  Molecular structures of (a) [Dy33-OH)2(Hpovh)3(NO3)3-(CH3OH)2H2O]+ (4) and (b) [Dy33-OCH3)2(HL5)3(SCN)] (10). Adapted from ref. 27 and 30.

    图 5  (a) 配体bptz•-的配位模式; (b)化合物[Dy3(hfac)6(bptz•-)3] (12)的晶体结构

    Figure 5  (a) Coordination mode of bptz•-; (b) Crystal structure of [Dy3(hfac)6(bptz•-)3] (12). Adapted from ref. 31.

    图 6  (a) 配体H4thed的分子结构; (b)化合物[Dy3(Hthed)(H2thed)-(NO3)4] (13)的晶体结构; (c)化合物13在不同温度下的归一化磁化强度曲线.

    Figure 6  (a) Molecular structure of H4thed. (b) Crystal structure of [Dy3(Hthed)(H2thed)(NO3)4] (13). (c) Normalised magnetization (M/Ms) vs. applied dc field sweeps at indicated temperatures. Reprinted with permission from ref. 32. Copyright 2012, Royal Society of Chemistry.

    图 7  配体(a) H3L6和(c) HAN3-•的配位模式, 化合物(b) [Dy33-OH)2-L6(NO3)2(H2O)4]2+ (14)和(d) [Cp6*Dy33-HAN)] (16)的晶体结构

    Figure 7  Coordination modes of ligands H3L6 (a) and HAN3-• (c). Crystal structures of (b) [Dy33-OH)2L6(NO3)2(H2O)4]+ (14) and (d) [Cp6*Dy33-HAN)] (16). Adapted from ref. 33 and 34.

    图 8  环形四核稀土簇合物的构筑途径: (a)稀土离子通过单齿配体桥连; (b)双核单元通过单齿配体桥连; (c)双核单元头尾相连; (d)三核单元头尾相连; (e)由两个大环配体形成夹心型环形四核.

    Figure 8  Synthetic routes to construct cyclic Ln4 clusters: (a) Ln3+ ions linked by mono-dentate ligands; (b) two dinuclear building units linked by mono-dentate ligands; (c) four dinuclear units connected via head and tail; (d) two trinuclear units connected via head and tail; (e) sandwiched cyclic tetramer by two macrocycles.

    图 9  (a) [Li(thf)4][Dy4{N(SiMe3)2}44-SEt)(μ-SEt)8] (18)和(b) [Dy4(O2CNiPr2)12] (19)的晶体结构.

    Figure 9  Crystal structures of (a) [Li(thf)4][Dy4{N(SiMe3)2}44-SEt)-(μ-SEt)8] (18) and (b) [Dy4(O2CNiPr2)12] (19). Adapted from ref. 35 and 36.

    图 10  配体Hbpt (a)和H2hpch (c)的配位模式, 配合物(b) [Dy4(μ-OH)2(Hbpt)4(NO3)4(AcO)2] (20)和(d) [Dy44-OH)(Hhpch-)8]3+ (21)的晶体结构

    Figure 10  Coordination modes of ligands Hbpt (a) and H2hpch (c). Crystal structures of complexes (b) [Dy4(μ-OH)2(bpt)4(NO3)4(AcO)2] (20) and (d) [Dy44-OH)(Hhpch-)8]3+ (21). Adapted from ref. 37 and 38.

    图 11  配体(a) H4L7和(c) H2L8的分子结构, (b) [Dy4(H2L7)4(H2O)8]5+ (22)和(d) [Dy44-O)(L8)2(HL8)2(N3)4] (24)的晶体结构.

    Figure 11  Molecular structures of (a) H4L7 and (c) H2L8. Crystal structures of (b) [Dy4(H2L7)4(H2O)8]5+ (22) and (d) [Dy44-O)(L8)2-(HL8)2(N3)4] (24). Adapted from ref. 39 and 40.

    图 12  配体(a) H4L9和(c) H3L10的分子结构, (b) [Dy44-OH)(HL9)-(H2L9)3(H2O)4]2+ (25)和(d) [Dy44-OH)(HL10)4(H2O)4]3+ (26)的晶体结构; 绿色箭头代表从头算的Dy1、Dy2、Dy3、Dy4的基态双重态的各向异性轴的方向.

    Figure 12  Molecular structures of (a) H4L9 and (c) H3L10. Crystal structures of (b) [Dy44-OH)(HL9)(H2L9)3(H2O)4]2+ (25) and (d) [Dy44-OH)(HL10)4(H2O)4]3+ (26). Calculated orientations of the local magnetic axes on Dy1, Dy2, Dy3 and Dy4 are represented by green arrows. Adapted from ref. 41 and 42.

    图 13  (a) 配体H4L12的分子结构. (b) [Dy4(HL12)4(MeOH)4] (28)的晶体结构

    Figure 13  (a) Molecular structure of H4L12. (b) Crystal structure of [Dy4(HL12)4(MeOH)4] (28). Adapted from ref. 43.

    图 14  (a) 配体H3L13的分子结构. (b) [Dy4(L13)2(SCN)4(OCH3)2-(CH3OH)2] (30)的晶体结构.

    Figure 14  (a) Molecular structure of H3L13. (b) Crystal structure of [Dy4(L13)2(SCN)4(OCH3)2(CH3OH)2] (30). Adapted from ref. 44.

    图 15  (a) 配体H4TC4A和H4PTC4A的分子结构, (b, c) [Dy44-OH)-(PTC4A)2Cl3(CH3OH)2(H2O)3] (37)的晶体结构.

    Figure 15  Molecular structures of (a) H4TC4A and H4PTC4A. Crystal structure of (b and c) [Dy44-OH)(PTC4A)2Cl3(CH3OH)2(H2O)3] (37). Adapted from ref. 45.

    图 16  (a) 配体H2EDDC和蒽甲基膦酸的分子结构. (b)配合物39中两个五聚体[Dy5(EDDC)2(AcO)7(PO3)2(H2O)2]与[Dy5(EDDC)2-(AcO)7(PO3)2(CH3OH)2]的晶体结构

    Figure 16  (a) Molecular structures of H2EDDC and 9-anthrylmethyl- phosphonic acid. (b) Crystal structures of [Dy5(EDDC)2(AcO)7(PO3)2-(H2O)2] and [Dy5(EDDC)2(AcO)7(PO3)2(CH3OH)2] in 39. Adapted from ref. 46.

    图 17  环形六核稀土簇合物的构筑途径: (a)三核构筑单元通过共边连接; (b)三核构筑单元通过单齿或多齿配体桥连; (c)双核构筑单元头尾相连.

    Figure 17  Synthetic routes to construct cyclic Ln6 clusters: (a) six trinuclear building units linked by sharing one edge; (b) two trinuclear building units connected via mono-dentate or multi-dentate ligands; (c) six dinuclear building units connected in a head-to-tail manner.

    图 18  (a) 配体H3tea, Me-H3tea和H4apad的分子结构. (b) [Dy6(Htea)6(NO3)6] (41)和(c) [Dy6(H2apad)6(NO3)6] (43)的晶体结构.

    Figure 18  (a) Molecular structures of H3tea, Me-H3tea and H4apad. Crystal structures of (b) [Dy6(Htea)6(NO3)6] (41) and (c) [Dy6(H2apad)6-(NO3)6] (43). Adapted from ref. 47 and 48.

    图 19  [Dy6(EDDC)2(AcO)14(H2O)2] (44)的晶体结构.

    Figure 19  Crystal structure of [Dy6(EDDC)2(AcO)14(H2O)2] (44). Adapted from ref. [49].

    图 20  (a) 配体HL14和Hpiv的分子结构. (b) [Dy6(L14)6(piv)6-(OCH3)6(CH3OH)2] (45)的晶体结构.

    Figure 20  (a) Molecular structures of HL14 and Hpiv. (b) Crystal structure of the [Dy6(L14)6(piv)6(OCH3)6(CH3OH)2] (45). Adapted from ref. 50.

    图 21  (a) 配体H2spch和萘膦酸的分子结构. (b) [Dy6(spch)6-(C10H7PO3)2 (pyra)2(CH3OH)(H2O)] (47)的晶体结构

    Figure 21  (a) Molecular structures of H2spch and 1-naphthylphos- phonic acid. (b) Crystal structure of [Dy6(spch)6(C10H7PO3)2(pyra)2-(CH3OH)(H2O)] (47). Adapted from ref. 51.

    图 22  (a) 配体H2gdbm的分子结构. (b) [Dy6(gdbm)6(DMF)12]6+ (48)的晶体结构.

    Figure 22  (a) Molecular structure of H2gdbm. (b) Crystal structure of [Dy6(gdbm)6(DMF)12]6+ (48). Adapted from ref. 52.

    图 23  [Dy7(EDDC)(opch)4(C10H7PO3)3(AcO)5(MeOH)2] (50)的晶体结构

    Figure 23  Crystal structure of the [Dy7(EDDC)(opch)4(C10H7PO3)3-(AcO)5(MeOH)2] (50). Adapted from ref. 53

    图 24  [Dy7(EDDC)2(spch)2(C10H7PO3)4(AcO)5(MeOH)4] (51)的晶体结构.

    Figure 24  Crystal structure of the [Dy7(EDDC)2(spch)2(C10H7PO3)4-(AcO)5(MeOH)4] (51). Adapted from ref. 51.

    图 25  [Dy84-CO3)4(opch)8(H2O)8] (52)的晶体结构.

    Figure 25  Crystal structure of the [Dy84-CO3)4(opch)8(H2O)8] (52). Adapted from ref. 54.

    图 26  (a) 配体H5L16和Hpiv的分子结构. (b) [Dy8(H2L16)4(piv)8-(OCH3)4] (53)的晶体结构.

    Figure 26  (a) Moleular structures of H5L16 and Hpiv. (b) Crystal structure of [Dy8(H2L16)4(piv)8(OCH3)4] (53). Adapted from ref. 55.

    图 27  [Dy8(EDDC)4(C10H7PO3)4(AcO)8(H2O)4] (54)的晶体结构.

    Figure 27  Crystal structure of the [Dy8(EDDC)4(C10H7PO3)4(AcO)8 (H2O)4] (54). Adapted from ref. 49.

    图 28  (a) 配体H4L17的分子结构. (b) [Gd8(L17)4(AcO)8(CH3CH2OH)4-(H2O)4] (55)的晶体结构.

    Figure 28  (a) Molecular structure of H4L17. (b) Crystal structure of [Gd8(L17)4(AcO)8(CH3CH2OH)4(H2O)4] (55). Adapted from ref. 56.

    图 29  [Dy10(OC2H4OCH3)30] (59)的晶体结构.

    Figure 29  Crystal structure of [Dy10(OC2H4OCH3)30](59). Adapted from ref. [57].

    图 30  (a) 配体H3L18和Hpiv的分子结构. (b) [Dy10(HL18)10(piv)10] (60)的晶体结构.

    Figure 30  (a) Molecular structure of H3L18 and Hpiv. (b) Crystal structure of [Dy10(HL18)10(piv)10] (60). Adapted from ref. 58.

    图 31  [Ho12(L17)6(mal)4(AcO)4(H2O)14] (61)的晶体结构.

    Figure 31  Crystal structure of [Ho12(L17)6(mal)4(AcO)4(H2O)14] (61). Adapted from ref. 59.

    图 32  (a) 配体H2L19的分子结构. (b)配合物62的两个十二聚体[Dy123-OH)4(μ-O)2(L19)6(CO3)6]4+与[Dy123-OH)4(μ-O)4(L19)6(CO3)6]的晶体结构.

    Figure 32  (a) Molecular structure of H2L19. (b) Crystal structures of [Dy123-OH)4(μ-O)2(L19)6(CO3)6]4+ and [Dy123-OH)4(μ-O)4(L19)6(CO3)6] in 62. Adapted from ref. 60.

    图 33  (a) 配体H4ovpho的分子结构. (b) [Gd18(ovpho)6(AcO)30(H2O)6](63)的晶体结构.

    Figure 33  (a) Molecular structure of H4ovpho. (b) Crystal structure of [Gd18(ovpho)6(AcO)30(H2O)6](63). Adapted from ref. 61.

    图 34  (a) 配体H4L20和Htfa的分子结构. (b) [Dy21(L20)7(HL20)7-(tfa)7]7+ (64)的晶体结构.

    Figure 34  (a) Molecular structures of H4L20 and Htfa. (b) Crystal structure of [Dy21(L20)7(HL20)7(tfa)7]7+ (64). Adapted from ref. 62.

    表 1  环形三核镧系单分子磁体

    Table 1.  Cyclic trinuclear Ln-SMMs

    Cyclic trinuclear clusters Ln-SMMs Ueff/K(Hdc/kOe) Ref.
    [Dy33-OH)2L31Cl2(H2O)4][Dy33-OH)2L31Cl(H2O)5]Cl5•19H2O (2) 36.0 [22]
    [Dy33-OH)2L31Cl(H2O)5]Cl3•4H2O•2MeOH•0.7CH3CN (3) 61.7 [22]
    [Dy33-OH)2(Hpovh)3(NO3)3(CH3OH)2(H2O)]NO3•3CH3OH•2H2O (4) 6.1, 53.8 [27]
    [Dy33-OH)2(H2vovh)3Cl2(H2O)4]Cl4•2CH3OH•2CH3CN•7H2O (5) 21.7 [27]
    [Dy33-OH)L2(HL2)4](ClO4)2•1.5CH3CH2OH•3.5H2O (6) 13 [28a]
    [Dy33-OMe)2(HL3)3(NO3)3](BPh4) (7) 49.9, 28.0 (1.0) [28b]
    [Dy33-OMe)2(HL3)3(NO3)3]•0.33Dy(NO3)6 (8) 28.0 (1.0) [28b]
    [Dy33-OH)(HL4)3(CH3OH)2(H2O)4]Cl1.5•(OH)0.5•0.5H2O (9) 3.2, 45.9/1.6, 7.6
    2.8, 41.2 (0.3)
    [29]
    [Dy33-OCH3)2(HL5)3(SCN)]•4CH3OH•2CH3CN•2H2O (10) 4.4, 8.9 [30]
    [Dy33-N3)(μ3-OH)(H2L5)3(SCN)3]SCN•3CH3OH•H2O (11) 3.0 [30]
    [Dy3(hfac)6(bptz•-)3] (12) 60 [31]
    [Dy3(Hthed)(H2thed)(NO3)4] (13) 42.6, 90.9 [32]
    [Dy33-OH)2L6(NO3)2(H2O)4](NO3)2•6CH3OH•H2O (14) 0.5 [33]
    [Dy33-OH)2L6(SCN)4(H2O)2]•3CH3OH•2H2O (15) 16 (0.5) [33]
    [Cp6*Dy33-HAN)] (16) 73 [34]
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    表 2  环形四核镧系单分子磁体

    Table 2.  Cyclic tetranuclear Ln-SMMs

    Cyclic tetranuclear Ln-SMMs Ueff/K (Hdc/kOe) Ref.
    [Li(thf)4][Tb4{N(SiMe3)2}44-SEt)(μ-SEt)8] (17) 6.6 [35]
    [Li(thf)4][Dy4{N(SiMe3)2}44-SEt)(μ-SEt)8] (18) 66
    70 (2.0)
    [35]
    [Dy4(O2CNiPr2)12] (19) 25.7 [36]
    [Dy4(μ-OH)2(bpt)4(NO3)4(AcO)2] (20) 123, 168 [37]
    [Dy44-OH)(Hhpch)8](ClO4)3•CH3OH• 2CH3CN•4H2O (21) 6.2/30.3, 3.3/16 6.7/92 (1.0) [38]
    [Dy4(H2L7)4(H2O)8 2DMF]Cl2(N3)2•3DMF•5CH3OH•3H2O (22) 24.9 (2.0) [39]
    [Tb4(H2L7)4(H2O)82DMF]Cl2(N3)2•3DMF•7CH3OH •3H2O (23) [39]
    [Dy44-O)(L8)2(HL8)2(N3)4]•14H2O (24) 51, 91
    270 (1.6)
    [40]
    [Dy44-OH)(HL9)(H2L9)3(H2O)4]Cl2•4CH3OH•8H2O (25) 29, 100 [41]
    [Dy44-O)(HL10)4(H2O)4]2(NO3)3(OH)•2CH3OH•2H2O (26) 6.5 [42]
    [Dy44-O)(HL11)4(SCN)2]•4CH3OH•2H2O (27) 5.7, 57.6 [42]
    [Dy4(HL12)4(MeOH)4]•7CH2Cl2•CH3OH (28) 16 (0.9) [43]
    [Dy4(L13)2(NO3)3(CH3OH)3](NO3)3•2H2O (29) 181 [44]
    [Dy4(L13)2(SCN)4(CH3OH)2(OCH3)2]•2CH3OH•2H2O (30) 172 [44]
    {[Dy4(L13)2(SCN)6(CH3OH)(CH3CN)]•3CH3OH•4CH3CN}2 (31) 154 [44]
    [Dy4(L13)2(SCN)6(CH3OH)2]•6CH3OH•2H2O (32) 107 [44]
    [Dy4(L13)2(SCN)4(OCH3)2(CH3OH)2]•5CH3OH•2H2O (33) 97 [44]
    [Dy4(L13)2(SCN)5(CH3OH)(H2O)2]•SCN·4CH3OH•2H2O (34) 1.3 [44]
    [Dy44-OH)(TC4A)2Cl3(CH3OH)2(H2O)3]•4.7CH3OH•2H2O (37) [45]
    [Dy44-OH)(PTC4A)2Cl3(CH3OH)2(H2O)3]•4.7CH3OH•2H2O (38) [45]
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    表 3  环形高核镧系簇合物

    Table 3.  Cyclic high-nuclearity Ln-clusters

    Cyclic high-nuclearity Ln-SMMs Ueff/K(Hdc/kOe) Ref.
    [Dy5(EDDC)2(AcO)7(C15H11PO3)2(H2O)2][Dy5(EDDC)2(AcO)7(C15H11PO3)2(CH3OH)2]•2CHCl3 (39) 138 [46]
    [Dy5(EDDC)2(AcO)6(C15H11PO3)2(H2O)(CH3OH)2]2(4-C2O4)•xH2O (40) 47.3 [46]
    [Dy6(Htea)6(NO3)6]•8CH3OH (41) [47a]
    [Dy6(Me-Htea)6(NO3)6]•6CH3CN (42) [48]
    [Dy6(H2apad)6(NO3)6]•2THF (43) 3.0, 36 (2.0) [48]
    [Dy6(EDDC)2(AcO)14(H2O)2]•CH3OH•2H2O (44) [49]
    [Dy6(L14)6(piv)6(OCH3)6(CH3OH)2] (45) 12.2 [50]
    [Dy6(L14)6(L15)6(OCH3)6(CH3OH)2] (46) 11.5 [50]
    [Dy6(spch)6(C10H7PO3)2(pyra)2(CH3OH)(H2O)]•8.5H2O (47) 4.7, 20.3 [51]
    [[Dy6(gdbm)6(DMF)12](CF3SO3)6•12DMF]2 (48) 0.46 [52]
    [Dy6(gdbm)6(DMF)10(H2O)2](ClO4)6•10DMF•4H2O (49) 0.79 [52]
    [Dy7(EDDC)(opch)4(C10H7PO3)3(AcO)5(CH3OH)2]•12H2O (50) 74, 177 [53]
    [Dy7(EDDC)2(spch)2(C10H7PO3)4(AcO)5(CH3OH)4]•4CH3OH (51) 4.7, 20.3 [51]
    [Dy84-CO3)4(opch)8(H2O)8]•10CH3OH•2H2O (52) 74.2 [54]
    [Dy8(H2L16)4(piv)8(OCH3)4]•8CH3OH (53) [55]
    [Dy8(EDDC)4(C10H7PO3)4(OAc)8(H2O)4]•12H2O (54) [49]
    [Ln8(L17)4(AcO)8(EtOH)4(H2O)4] [Ln=Gd (55), Sm (56)] [56]
    [Ln8(L17)4(AcO)8(MeOH)4(H2O)8] [Ln=Nd (57), Pr (58)] [56]
    [Dy10(OC2H4OCH3)30] (59) [57]
    [Dy10(HL18)10(piv)10]•9CHCl3•4CH3CN (60) 16.1 (4.0) [58]
    [Ho12(L17)6(mal)4(AcO)4(H2O)14] (61) [59]
    [Dy123-OH)4(μ-O)2(L19)6(CO3)6][Dy123-OH)4(μ-O)4(L18)6(CO3)6](ClO4)4xH2O (62) [60]
    [Gd18(ovpho)6(AcO)30(H2O)6]•21CH3OH•18H2O (63) [61]
    [Dy21(L20)7(HL20)7(tfa)7]Cl7•7CH3OH•12CHCl3•15H2O (64) 11.5 [62]
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  • 收稿日期:  2019-09-06
  • 网络出版日期:  2020-01-15
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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