English

• 1.   引言

  氟原子具有较小的原子半径和较大的电负性, 其与碳原子形成的碳氟键具有较强的键能和化学稳定性^[1].这些特殊的理化性质使得含氟化合物在材料和医药开发领域得到了广泛的应用.例如, 引入氟原子或多氟烷基能改变母体化合物的偶极矩、亲脂性和化学稳定性等理化性质, 是改善母体化合物生物活性的重要策略^[2].氮杂环骨架是众多医药分子的核心结构, 因此多氟烷基取代的氮杂环骨架的合成近年来受到了广泛的关注^[3].通过碳碳双键的分子内胺化多氟烷基化反应能在引入多氟烷基官能团的同时构筑氮杂环骨架, 是制备多氟烷基取代氮杂环化合物的高效策略之一^{[4, 5]}. Sodeoka^[6a~6c]和刘心元^{[6d~6f, 7]}等课题组在这一领域做出了开创性的工作, 通过在烯烃类分子中预先引入氨基、脲等含氮亲核片段, 发展了铜催化的分子内胺化多氟烷基化反应, 实现了多种全氟烷基取代的氮杂环化合物的合成(图 1A).我们课题组在之前工作中发现酰亚胺酯片段可以作为分子内亲核性胺源^[8], 发展了脂肪醇骨架的分子内碳氢键氨基化反应^{[9, 10]}.受此启发, 我们采用Togni试剂作为三氟甲基源, 在铜催化剂和手性双齿噁唑啉配体调控下, 实现了酰亚胺高烯丙酯的对映选择性分子内胺化三氟甲基化反应, 合成了三氟甲基取代的1, 3-噁嗪类化合物(图 1B)^[11]. Togni试剂的制备繁琐, 且局限于三氟甲基化转化^[12].因此, 发展更廉价易得、种类丰富的氟烷基化试剂参与的胺化全氟烷基化反应仍然值得进一步探索.全氟碘代烷烃是一类在化工领域广泛使用的大宗化学品, 品种多样且商业可得^[13].陈庆云等^[14]课题组系统研究了全氟碘代烷烃在过渡金属催化或者光照等条件下产生全氟烷基自由基的历程, 并与烯烃、富电子芳环等亲电物种发生加成反应实现了全氟烷基的引入^[15~17].在此基础上, 我们发展了全氟碘代烷参与的苯甲酰亚胺高烯丙酯衍生物的分子内胺化全氟烷基化反应, 为全氟烷基取代的1, 3-噁嗪类化合物的制备提供了新的方法(图 1C)^[18].

  图 1

  

  图 1.  分子内胺化多氟烷基化反应制备多氟烷基取代的氮杂环骨架

  Figure 1.  Perfluoroalkylative intramolecular difunctionalization of unactivated alkene

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  2.   结果与讨论

  2.1   反应条件优化

  首先采用苯甲酰亚胺高烯丙酯1为模板底物, 全氟碘代丁烷为氟烷基化试剂对反应条件进行了考察(表 1).在之前的三氟甲基化条件下(Entry 1)预期反应不能发生, 大部分原料剩余.经过一系列的尝试, 发现加入2 equiv.的AgOAc能有效地促进反应的进行, 以中等的收率得到产物2 (Entry 2).之后通过对反应的其他因素进行考察, 我们发现: (1)一价铜和二价铜试剂都能催化反应的进行, 其中Cu(OAc)₂给出最优的转化率, 能以72%的核磁收率和64%的分离收率得到目标产物2 (Entries 2~8). (2) AgOAc是最优的添加剂, 采用其他银盐或者碳酸铯时, 反应收率大幅下降(Entries 9~12). (3)反应在乙腈、四氢呋喃等其他溶剂中给出稍低的收率(Entries 13~15). (4)反应在空气气氛下只能产生少量产物, 大部分原料未能转化(Entry 18).

  表 1

  

  表 1  反应条件优化

  Table 1.  Reaction condition optimization

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  Entry	Catalyst	Additive	Solvent	Yielda/% of 2
  1b	Cu(CH3CN)4PF6	BOX ligand	DCE	NR
  2	Cu(CH3CN)4PF6	AgOAc	DCE	44
  3	CuCl	AgOAc	DCE	54
  4	CuBr	AgOAc	DCE	62
  5	CuI	AgOAc	DCE	60
  6	Cu(acac)2	AgOAc	DCE	54
  7	Cu(OTf)2	AgOAc	DCE	45
  8	Cu(OAc)2	AgOAc	DCE	72 (64)c
  9	Cu(OAc)2	AgOTFA	DCE	19
  10	Cu(OAc)2	AgOTf	DCE	47
  11	Cu(OAc)2	Ag2CO3	DCE	53
  12	Cu(OAc)2	Cs2CO3	DCE	20
  13	Cu(OAc)2	AgOAc	CH3CN	67
  14	Cu(OAc)2	AgOAc	THF	52
  15	Cu(OAc)2	AgOAc	EtOAc	63
  16	Cu(OAc)2	—	DCE	NR
  17		AgOAc	DCE	＜5
  18d	Cu(OAc)2	AgOAc	DCE	＜5
  19e	Cu(OAc)2	AgOAc	DCE	53
  a Yields are based on 1H NMR analysis of reaction mixture with 1, 1, 2, 2- tetrachloroethane as internal standard on a 0.2 mmol scale. b See Supporting Information for detailed results. c Isolated yield on a 0.2 mmol scale. d The reaction was conducted in air. e Without 1, 10-phenanthroline. NR: no reaction, and most of 1 was recovered.

  2.2   底物拓展

  在得到最优的反应条件后(Table 1, Entry 8), 使用全氟碘代丁烷为氟烷基化试剂对苯甲酰亚胺高烯丙酯类底物的适用范围进行了考察(图 2).苯环上带有给电子取代基(如甲基、甲氧基, 3~6)和缺电子取代基(如硝基, 10)的底物都适用于该反应, 能以中等的收率得到相应的1, 3-噁嗪类化合物.反应收率不高的原因主要是因为部分原料剩余以及少量原料发生水解反应.苯环上带有卤素(氯、溴、碘, 7~9)的底物在标准条件下也能以中等偏上的收率给出相应产物, 为分子结构的进一步修饰和转化提供了便利.萘环(11)或者呋喃(12)、噻吩(13)等杂芳环取代的底物也适用于该反应, 能以中等的收率得到相应的产物.然而, 带有多取代双键的苯甲酰亚胺高烯丙酯类底物和三氯乙酰亚胺高烯丙酯(14)底物, 在最优反应条件下未能得到相应成环产物^[19].如图 3所示, 具有不同碳链长度的全氟碘代烷烃如C₃F₇I, C₅F₁₁I, C₆F₁₃I和C₈F₁₇I都适用于该铜催化的分子内氨化全氟烷基化反应, 以中等收率得到全氟烷基取代的1, 3-噁嗪类化合物.

  图 2

  

  图 2.  苯甲酰亚胺高烯丙酯类底物的适用范围

  Figure 2.  Scope of O-homoallyl benzimidate substrates All yields are based on isolated product on a 0.2 mmol scale

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  图 3

  

  图 3.  全氟碘代烷烃的适用范围

  Figure 3.  Scope of perfluoroalkyl iodides All yields are based on isolated product on a 0.2 mmol scale

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  2.3   反应实用性考察

  为了考察该铜催化分子内氨化全氟烷基化反应的实用性, 首先尝试了反应产物的克级制备(图 4).当用0.8 g原料23反应时, 以64%的收率得到多氟烷基取代的1, 3-噁嗪产物4 (1.1 g). 1, 3-噁嗪产物在温和条件下可以发生开环反应, 生成在有机合成中应用广泛的γ-氨基醇衍生物.

  图 4

  

  图 4.  克级反应和产物的进一步转化

  Figure 4.  Gram scale reaction and transformation of 1, 3-oxazine

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  2.4   反应机理研究

  2.4.1   反应机理假设

  根据已有文献和观察到的具体实验现象^[6], 提出了如图 5A所示的反应机理.二价铜首先发生歧化反应生成少量一价铜和三价铜.全氟碘代烷与一价铜发生单电子转移反应, 之后碳碘键均裂产生全氟烷基自由基中间体R_f•.该自由基中间体与底物1中的末端双键发生区域选择性的自由基加成反应, 生成碳自由基中间体Ⅰ.该中间体可能经过下面三种途径最终生成目标产物: (a)碳自由基中间体Ⅰ与全氟碘代烷反应, 生成碘代中间体Ⅱ和全氟烷基自由基, 碘代中间体Ⅱ经过分子内亲核取代反应得到成环产物; (b)碳自由基中间体Ⅰ可被二价铜氧化生成碳正离子中间体Ⅲ, 经过后续的分子内成环反应得到产物; (c)中间体Ⅰ还可以被反应体系中的二价铜捕获, 形成三价铜中间体Ⅳ, 最后经过还原消除反应得到产物.

  图 5

  

  图 5.  反应可能机理

  Figure 5.  Proposed mechanism

  ^a Yields are based on ¹H NMR analysis of reaction mixture with 1, 1, 2, 2- tetrachloroethane as internal standard on a 0.2 mmol scale

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  2.4.2   机理实验

  为了验证反应的历程, 进行了初步的机理验证试验(图 5B).在标准反应条件下向反应体系中加入自由基抑制剂四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)和2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)时, 反应被严重抑制, 只能得到微量的产物.通过氟谱分析观测到了九氟丁基自由基被TEMPO捕获的产物25, 从而证实了该反应的启动经历自由基反应历程.当采用烯丙基苯26作反应物时, 以中等收率得到了双键碘代全氟烷基化的产物27.通过其他途径制备了碘代中间体28, 化合物28在标准反应条件下可顺利发生分子内亲核取代反应得到成环产物2.这一结果表明铜催化苯甲酰亚胺高烯丙酯的氨化全氟烷基化反应很可能经历了反应路径a, 首先生成中间体Ⅱ, 之后在银盐的作用下发生分子内关环反应得到目标产物.

  3.   结论

  使用廉价易得的全氟碘代烷烃为全氟烷基化试剂, 发展了铜催化的苯甲酰亚胺高烯丙酯的分子内胺化全氟烷基化反应.该反应有较好的底物适用范围和官能团兼容性, 克服了之前使用Togni试剂难以多样化的缺陷, 为合成多氟烷基取代的1, 3-噁嗪类化合物提供了实用的新方法.

• 1. [1]

     胡金波, 丁奎岭, 化学学报, 2018, 76, 905. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.08.002Hu, J.; Ding, K. Acta Chim. Sinica 2018, 76, 905(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.08.002

  2. [2]

     (a) Smart, B. E. J. Flurorine Chem. 2001, 109, 3; (b) Hagmann, W. K. J. Med. Chem. 2008, 51, 4359; (c) Purser, S.; Moore, P. R.; Swallow, S.; Gouverneur, V. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 320; (d) Zhou, Y.; Wang, J.; Gu, Z.; Wang, S.; Zhu, W.; Acena, J. L.; Soloshonok, V. A.; Izawa, K.; Liu, H. Chem. Rev. 2016, 116, 422.

  3. [3]

     (a) Vitaku, E.; Smith, D. T.; Njardarson, J. T. J. Med. Chem. 2014, 57, 10257; (b) Meyer, F. Chem. Commun. 2016, 52, 3077.

  4. [4]

     Tian, Y.; Chen, S.; Gu, Q.-S.; Lin, J.-S.; Liu, X.-Y. Tetrahedron Lett. 2018, 59, 203. doi: 10.1016/j.tetlet.2017.12.034

  5. [5]

     (a) Takamasa, F.; Yoshiko, S.; Hisao, U. Chem. Lett. 1987, 16, 521; (b) Kim, E.; Choi, S.; Kim, H.; Cho, E. J. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 6209; (c) Matcha, K.; Antonchick, A. P. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 11960; (d) Wei, Q.; Chen, J.-R.; Hu, X.-Q.; Yang, X.-C.; Lu, B.; Xiao, W.-J. Org. Lett. 2015, 17, 4464; (e) Jarrige, L.; Carboni, A.; Dagousset, G.; Levitre, G.; Magnier, E.; Masson, G. Org. Lett. 2016, 18, 2906.

  6. [6]

     For copper catalyzed intramolecular aminoperfuoroalkylation, see: (a) Egami, H.; Kawamura, S.; Miyazaki, A.; Sodeoka, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 7841; (b) Kawamura, S.; Egami, H.; Sodeoka, M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4865; (c) Kawamura, S.; Dosei, K.; Valverde, E.; Ushida, K.; Sodeoka, M. J. Org. Chem. 2017, 82, 12539; (d) Lin, J.-S.; Liu, X.-G.; Zhu, X.-L.; Tan, B.; Liu, X.-Y. J. Org. Chem. 2014, 79, 7084; (e) Lin, J.-S.; Xiong, Y.-P.; Ma, C.-L.; Zhao, L.-J.; Tan, B.; Liu, X.-Y. Chem.-Eur. J. 2014, 20, 1332; (f) Li, X.-F.; Lin, J.-S.; Liu, X.-Y. Synthesis 2017, 49, 4213; (g) Shen, K.; Wang, Q. Org. Chem. Front. 2016, 3, 222; (h) Yu, L.-Z.; Wei, Y.; Shi, M. Chem. Commun. 2016, 52, 13163; (i) Zhang, H.-Y.; Huo, W.; Ge, C.; Zhao, J.; Zhang, Y. Synlett 2017, 28, 962; (j) Chang, B.; Su, Y.; Huang, D.; Wang, K.-H.; Zhang, W.; Shi, Y.; Zhang, X.; Hu, Y. J. Org. Chem. 2018, 83, 4365.

  7. [7]

     For enantioselective aminotrifluoromethylation of alkene, see: (a) Lin, J.-S.; Dong, X.-Y.; Li, T.-T.; Jiang, N.-C.; Tan, B.; Liu, X.-Y. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9357; (b) Lin, J.-S.; Wang, F.-L.; Dong, X.-Y.; He, W.-W.; Yuan, Y.; Chen, S.; Liu, X.-Y. Nat. Commun. 2017, 8, 14841.

  8. [8]

     For recent examples of using imidates as nucleophile, see: (a) Brindle, C. S.; Yeung, C. S.; Jacobsen, E. N. Chem. Sci. 2013, 4, 2100; (b) Zhu, R.; Yu, K.; Gu, Z. Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 6653.

  9. [9]

     Mou, X.-Q.; Chen, X.-Y.; Chen, G.; He, G. Chem. Commun. 2018, 54, 515. doi: 10.1039/C7CC08897C

  10. [10]

      For selected examples of intramolecular C-H amination of imidates by other groups, see: (a) Wappes, E. A.; Nakafuku, K. M.; Nagib, D. A. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10204; (b) Stateman, L. M.; Wappes, E. A.; Nakafuku, K. M.; Edwards, K. M.; Nagib, D. A. Chem. Sci. 2019, 10, 2693; (c) Shaw, M.; Kumar, A. Org. Lett. 2019, 21, 3108.

  11. [11]

      Mou, X.-Q.; Rong, F.-M.; Zhang, H.; Chen, G.; He, G. Org. Lett. 2019, 21, 4657. doi: 10.1021/acs.orglett.9b01552

  12. [12]

      (a) Eisenberger, P.; Gischig, S.; Togni, A. Chem.-Eur. J. 2006, 12, 2579; (b) Matoušek, V.; Pietrasiak, E.; Schwenk, R.; Togni, A. J. Org. Chem. 2013, 78, 6763; (c) Charpentier, J.; Früh, N.; Togni, A. Chem. Rev. 2015, 115, 650.

  13. [13]

      For selected reviews on the synthesis and application of perfluoroalkyl iodides, see: (a) Huang, B. Chin. J. Org. Chem. 1981, 1, 403(in Chinese). (黄炳南, 有机化学, 1981, 1, 403.); (b) Brace, N. O. J. Flurorine Chem. 1999, 93, 1; (c) Brace, N. O. J. Flurorine Chem. 1999, 96, 101; (d) Brace, N. O. J. Flurorine Chem. 2001, 108, 147; (e) Murphy, P. M.; Baldwin, C. S.; Buck, R. C. J. Flurorine Chem. 2012, 138, 3; (f) Huang, H.; Wang, X.; Wang, J. Chin. J. Org. Chem. 2019, 39, 1(in Chinese). (黄航, 王兮, 王剑波, 有机化学, 2019, 39, 1.)

  14. [14]

      (a) Chen, Q.-Y.; Chen, Y.-X.; Huang, W.-Y. Acta Chim. Sinica 1984, 42, 906(in Chinese). (陈庆云, 陈亚雄, 黄维垣, 化学学报, 1984, 42, 906.); (b) Chen, Q.-Y.; Yang, Z.-Y. J. Flurorine Chem. 1985, 28, 399; (c) Chen, Q.-Y.; Yang, Z.-Y. Acta Chim. Sinica 1985, 43, 1073(in Chinese). (陈庆云, 杨震宇, 化学学报, 1985, 43, 1073.); (d) Chen, Q.-Y.; Yang, Z.-Y. Acta Chim. Sinica 1985, 43, 1118(in Chinese). (陈庆云, 杨震宇, 化学学报, 1985, 43, 1118.); (e) Chen, Q.-Y.; Yang, Z.-Y. Acta Chim. Sinica 1986, 44, 265(in Chinese). (陈庆云, 杨震宇, 化学学报, 1986, 44, 265.); (f) Chen, Q.-Y.; Yang, Z.-Y. Acta Chim. Sinica 1986, 44, 1025(in Chinese). (陈庆云, 杨震宇, 化学学报, 1986, 44, 1025.); (g) Chen, Q.-Y.; Qiu, Z.-M. Acta Chim. Sinica 1987, 45, 354(in Chinese). (陈庆云, 裘再明, 化学学报, 1987, 45, 354.); (h) Chen, Q.-Y.; Qiu, Z.-M. Acta Chim. Sinica 1988, 46, 258(in Chinese). (陈庆云, 裘再明, 化学学报, 1988, 46, 258.); (i) Chen, Q.-Y.; Chen, J.-G. Acta Chim. Sinica 1988, 46, 301(in Chinese). (陈庆云, 杨建国, 化学学报, 1988, 46, 301.); (j) Xiao, Z.; Hu, H.; Ma, J.; Chen, Q.; Guo, Y. Chin. J. Chem. 2013, 31, 939; (k) Su, Z.; Guo, Y.; Chen, Q.-Y.; Zhao, Z.-G.; Nian, B-Y. Chin. J. Chem. 2019, 37, 597.

  15. [15]

      For selected examples of perfluoroalkylation of aromatic compounds with perfluoroalkyl iodides, see (a) Iqbal, N.; Choi, S.; Ko, E.; Cho, E. J. Tetrahedron Lett. 2012, 53, 2005; (b) Barata-Vallejo, S.; Flesia, M. M.; Lanta o, B.; Argüello, J. E.; Pe é ory, A. B.; Postigo, A. Eur. J. Org. Chem. 2013, 2013, 998; (c) Straathof, N. J. W.; Gemoets, H. P. L.; Wang, X.; Schouten, J. C.; Hessel, V.; No l, T. ChemSusChem 2014, 7, 1612; (d) Huang, Y.; Lei, Y.-Y.; Zhao, L.; Gu, J.; Yao, Q.; Wang, Z.; Li, X.-F.; Zhang, X.; He, C.-Y. Chem. Commun. 2018, 54, 13662; (e) Yerien, D. E.; Cooke, M. V.; García Vior, M. C.; Barata-Vallejo, S.; Postigo, A. Org. Biomol. Chem. 2019, 17, 3741.

  16. [16]

      For selected examples of perfluoroalkylation of alkene with perfluoroalkyl iodides under visible light irradiation, see (a) Brace, N. O. J. Org. Chem. 1963, 28, 3093; (b) Habib, M. H.; Mallouk, T. E. J. Flurorine Chem. 1991, 53, 53; (c) Ogawa, A.; Imura, M.; Kamada, N.; Hirao, T. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2489; (d) Tsuchii, K.; Imura, M.; Kamada, N.; Hirao, T.; Ogawa, A. J. Org. Chem. 2004, 69, 6658; (e) Wallentin, C.-J.; Nguyen, J. D.; Finkbeiner, P.; Stephenson, C. R. J. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8875; (f) Mizuta, S.; Verhoog, S.; Engle, K. M.; Khotavivattana, T.; O'Duill, M.; Wheelhouse, K.; Rassias, G.; Médebielle, M.; Gouverneur, V. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2505; (g) Wang, Y.; Wang, J.; Li, G.-X.; He, G.; Chen, G. Org. Lett. 2017, 19, 1442; (h) Beniazza, R.; Remisse, L.; Jardel, D.; Lastécouères, D.; Vincent, J.-M. Chem. Commun. 2018, 54, 7451; (j) Rawner, T.; Lutsker, E.; Kaiser, C. A.; Reiser, O. ACS Catal. 2018, 8, 3950.

  17. [17]

      For selected examples of transition metal catalyzed perfluoroalkylation of alkene with perfluoroalkyl iodides, see: (a) Gil-Rubio, J.; Guerrero-Leal, J.; Blaya, M.; Vicente, J.; Bautista, D.; Jones, P. G. Organometallics 2012, 31, 1287; (b) Blaya, M.; Bautista, D.; Gil-Rubio, J.; Vicente, J. Organometallics 2017, 36, 1245; (c) Zheng, J.; Chen, P.; Yuan, Y.; Cheng, J. J. Org. Chem. 2017, 82, 5790.

  18. [18]

      For selected reviews on the synthesis and application of 1, 3-oxazines, see: (a) Schmidt, R. R. Synthesis 1972, 1972, 333; (b) Sato, M.; Sunami, S.; Kaneko, C. Heterocycles 1996, 42, 861.

  19. [19]

      In the reaction of O-homoallyl benzimidates equipped with multi-substituted alkene and trichloroacetimidate analogue of 1, no desired product was detected, and most of the starting material remain unconsumed.
      

• 

  图 1  分子内胺化多氟烷基化反应制备多氟烷基取代的氮杂环骨架

  Figure 1  Perfluoroalkylative intramolecular difunctionalization of unactivated alkene

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  图 2  苯甲酰亚胺高烯丙酯类底物的适用范围

  Figure 2  Scope of O-homoallyl benzimidate substrates All yields are based on isolated product on a 0.2 mmol scale

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  图 3  全氟碘代烷烃的适用范围

  Figure 3  Scope of perfluoroalkyl iodides All yields are based on isolated product on a 0.2 mmol scale

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  图 4  克级反应和产物的进一步转化

  Figure 4  Gram scale reaction and transformation of 1, 3-oxazine

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  图 5  反应可能机理

  Figure 5  Proposed mechanism

  ^a Yields are based on ¹H NMR analysis of reaction mixture with 1, 1, 2, 2- tetrachloroethane as internal standard on a 0.2 mmol scale

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  表 1  反应条件优化

  Table 1.  Reaction condition optimization

  Entry	Catalyst	Additive	Solvent	Yielda/% of 2
  1b	Cu(CH3CN)4PF6	BOX ligand	DCE	NR
  2	Cu(CH3CN)4PF6	AgOAc	DCE	44
  3	CuCl	AgOAc	DCE	54
  4	CuBr	AgOAc	DCE	62
  5	CuI	AgOAc	DCE	60
  6	Cu(acac)2	AgOAc	DCE	54
  7	Cu(OTf)2	AgOAc	DCE	45
  8	Cu(OAc)2	AgOAc	DCE	72 (64)c
  9	Cu(OAc)2	AgOTFA	DCE	19
  10	Cu(OAc)2	AgOTf	DCE	47
  11	Cu(OAc)2	Ag2CO3	DCE	53
  12	Cu(OAc)2	Cs2CO3	DCE	20
  13	Cu(OAc)2	AgOAc	CH3CN	67
  14	Cu(OAc)2	AgOAc	THF	52
  15	Cu(OAc)2	AgOAc	EtOAc	63
  16	Cu(OAc)2	—	DCE	NR
  17		AgOAc	DCE	＜5
  18d	Cu(OAc)2	AgOAc	DCE	＜5
  19e	Cu(OAc)2	AgOAc	DCE	53
  a Yields are based on 1H NMR analysis of reaction mixture with 1, 1, 2, 2- tetrachloroethane as internal standard on a 0.2 mmol scale. b See Supporting Information for detailed results. c Isolated yield on a 0.2 mmol scale. d The reaction was conducted in air. e Without 1, 10-phenanthroline. NR: no reaction, and most of 1 was recovered.

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