短孔道Pt/W-s-SBA-15催化剂的合成及甘油催化氢解制1, 3-丙二醇性能的研究

引用本文: 成诗婕, 曾杨, 裴燕, 范康年, 乔明华, 宗保宁. 短孔道Pt/W-s-SBA-15催化剂的合成及甘油催化氢解制1, 3-丙二醇性能的研究[J]. 化学学报, 2019, 77(10): 1054-1062. doi: 10.6023/A19060219 shu

Citation: Cheng Shijie, Zeng Yang, Pei Yan, Fan Kangnian, Qiao Minghua, Zong Baoning. Synthesis and Catalysis of Pt/W-s-SBA-15 Catalysts with Short Channel for Glycerol Hydrogenolysis to 1, 3-Propanediol[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(10): 1054-1062. doi: 10.6023/A19060219 shu

短孔道Pt/W-s-SBA-15催化剂的合成及甘油催化氢解制1, 3-丙二醇性能的研究

成诗婕 ^a, ,
曾杨 ^a, ,
裴燕 ^a, ,
范康年 ^a, ,
乔明华 ^{a,
,} ,
宗保宁 ^{b,
,}

a.
复旦大学化学系上海市分子催化和功能材料重点实验室上海 200438
b.
中国石化石油化工科学研究院催化材料与反应工程国家重点实验室北京 100083

通讯作者: 乔明华, E-mail: mhqiao@fudan.edu.cn; 宗保宁E-mail:zongbn.ripp@sinopec.com; Tel.: 021-31244679

基金项目:
项目受国家重点研发专项项目（No.2016YFB0301602）、国家自然科学基金（No.21872035）、上海市科委科技基金（No.08DZ2270500）资助及石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室（中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院）开放基金课题资助

摘要: 合成了孔道平行于短轴方向的W原位掺杂的介孔SBA-15分子筛（W-s-SBA-15），以其为载体制备了Pt/W-s-SBA-15催化剂，考察了催化剂中Pt、W负载量变化对甘油氢解制1，3-丙二醇（1，3-PDO）性能的影响.采用多种手段对催化剂的形貌、活性组分Pt和W的存在状态、催化剂的酸性等性质进行了系统的表征.催化剂评价结果表明，随着Pt、W负载量的增加，甘油的总转化率和液相转化率（CTL）提高，而1，3-PDO选择性呈先升高后降低的火山型变化趋势.在Pt负载量为4.0 wt%、W/Si物质的量比为1/480的4Pt/W-s-SBA-15（1/480）催化剂上，在433 K、H₂压力4.0 MPa、反应时间24 h的条件下，甘油氢解制1，3-PDO的得率可达49.0%.根据表征结果，我们发现在Pt/W-s-SBA-15催化剂上的甘油转化率与Pt活性比表面积直接相关，而小的Pt粒径、Pt与单分散WO₄之间密切的协同作用，则有助于提高1，3-PDO的选择性.

关键词:

English

Synthesis and Catalysis of Pt/W-s-SBA-15 Catalysts with Short Channel for Glycerol Hydrogenolysis to 1, 3-Propanediol

a.
Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200438
b.
State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083

Corresponding author: Qiao Minghua, mhqiao@fudan.edu.cn; Zong Baoning, zongbn.ripp@sinopec.com

Received Date: 18 June 2019
Available Online: 15 October 2019
Fund Project:
Project supported by the National Key Research and Development Project of China (No. 2016YFB0301602), the National Natural Science Foundation of China (No. 21872035), Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (No. 08DZ2270500), and State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering (RIPP, SINOPEC)

Abstract: The mesoporous SBA-15 molecular sieves doped in situ by W with channels parallel to the short axis (W-s-SBA-15) were synthesized by using decane as cosolvent and trimethylbenzene (TMB) as pore-expanding agent, which were used as the supports for the preparation of the Pt/W-s-SBA-15 catalysts. The effect of the loadings of Pt and W on the catalytic performance in glycerol hydrogenolysis to 1, 3-propanediol (1, 3-PDO) was investigated. The morphology, chemical states of Pt and W, and acidity of the catalysts were systematically characterized by using Brunauer-Emmett-Teller (BET), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), CO pulsed adsorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman, ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra (UV-Vis DRS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and FT-IR of adsorbed pyridine analysis (Py-IR). The BET and TEM results revealed that there are two kinds of pores in the structure:the mesoporous channels parallel to the short axis and honeycomb-like macropores. The Pt dispersion and active surface area calculated from CO chemical adsorption, firstly increased and then decreased with the increase in the Pt and W loadings. The highly dispersed tungsten species were assigned to the single-site WO₄ on the basis of the characterization results of Raman, UV-Vis DRS, and FT-IR. The XPS results indicated that the amount of the Pt-O-Si/W linkages and the Pt^δ+/(Pt⁰+Pt^δ+) ratio are the highest on the 4Pt/W-s-SBA-15(1/480) catalyst which promote the dispersion of the Pt particles on the catalyst surface. With the increase in the loadings of Pt and W, the conversion of glycerol and the conversion of glycerol to liquid products (CTL) increased monotonically, while the selectivity to 1, 3-PDO experienced a volcanic-type evolution. At the reaction temperature of 433 K, H₂ pressure of 4.0 MPa, and reaction time of 24 h, the highest yield of 1, 3-PDO of 49.0% was resulted on the 4Pt/W-s-SBA-15(1/480) catalyst. It is identified that the conversion of glycerol on the Pt/W-s-SBA-15 catalysts is proportional to the active surface area of Pt on the catalyst, while the small Pt particle size and the strong synergy between Pt and the highly dispersed WO₄ species are advantageous to the formation of 1, 3-PDO.

Key words:

1. 引言

生物柴油产业的快速发展导致了大量低值甘油副产物的产生, 因此将甘油转化为高附加值的化学品具有重要的经济价值^{[1, 2]}.将甘油分子中的仲羟基选择性氢解可得到1, 3-丙二醇(1, 3-PDO), 它不仅是良好的溶剂、抗冻剂和保护剂, 而且是合成聚对苯二甲酸1, 3-丙二醇酯(PTT)的重要单体, 故引起了研究者的广泛关注^{[3, 4]}.但由于空间位阻效应, 甘油的仲羟基发生断键需要更高的活化能^[5], 因此甘油催化氢解制1, 3-PDO较1, 2-PDO难度更高, 选择性更低.目前的研究结果表明, 氧化物负载的Pt-W催化剂具有较高的甘油催化氢解活性和1, 3-PDO选择性^[6~13].因此, 有必要对该类催化剂的制备条件如载体的类型、活性组分负载量等开展更广泛的研究, 以推进负载型Pt-W催化剂在生产中的实际应用^[14].

Shi等^[15]以SAPO-34分子筛为载体, 制备了不同W负载量的Pt-WO_x/SAPO-34催化剂.在Pt-20%WO_x/ SAPO-34催化剂上, 甘油转化率为48.0%, 但1, 3-PDO选择性仅为18.8%.介孔分子筛大的比表面积有利于活性组分的分散, 大的孔径有利于分子的扩散与传输^{[16, 17]}, 是Pt-W催化剂用于甘油氢解制1, 3-PDO的良好载体. Gu等^[18]制备了介孔Al₂O₃负载的Pt-HSiW/mAl₂O₃催化剂, 与Pt负载量相同的Pt-HSiW/γ-Al₂O₃催化剂相比, Brønsted酸量和Pt分散度大幅提高, 1, 3-PDO得率由后者的12.1%提高至20.1%. Chary课题组^[19]以介孔SBA-15分子筛为载体, 制备了Pt负载量为0.5~3.0 wt%的Pt-WO₃/SBA-15催化剂, 其中2Pt-10WO₃/ SBA-15催化剂上的甘油转化率和1, 3-PDO选择性可达86%和42%.在最近的工作中, 我们考察了W/Si物质的量比对原位W掺杂的介孔W–SBA-15分子筛负载的Pt催化剂甘油氢解性能的影响^[20], 发现在极低W含量下(W/Si≤1/80), 高分散的Pt、WO₄物种之间的协同作用是提高1, 3-PDO选择性的关键. Feng等^[21]考察了Pt负载量对Pt-WO₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂甘油氢解性能的影响.当Pt负载量为2.0 wt%时, 表现出最高的1, 3-PDO得率和时空得率(STY).继续提高Pt负载量导致Pt分散度降低、酸量减少, 甘油氢解活性和1, 3-PDO选择性下降. Zhang课题组^[12]设计了WO_x负载的单原子/近单原子Pt催化剂, 在反应温度433 K、1 MPa H₂压力下, 甘油的液相转化率(CTL)和1, 3-PDO选择性分别为49.5%和28.1%.

在本工作中, 我们在常规介孔SBA-15分子筛的合成过程中加入正癸烷作为共溶剂^[22], 同时原位加入不同量的W盐, 合成了孔道平行于短轴方向的介孔W–s-SBA-15(n)分子筛, 其中n为W/Si物质的量比.文献表明Pt和W的负载量均会影响Pt-W催化剂在甘油氢解反应中的催化性能^{[15, 19, 21]}, 我们在课题组之前催化剂组成的基础上^[20], 以浸渍法负载不同量的Pt, 制备了一系列Pt、W负载量等比变化的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂, 其中m是Pt的理论百分负载量.采用多种手段对催化剂的微观结构、化学状态和酸性质进行了表征, 考察了Pt、W负载量对甘油催化氢解制1, 3-PDO性能的影响, 探讨了Pt的粒径、活性组分Pt、W之间的协同作用和酸性与mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂甘油催化氢解性能之间的关系.

2. 结果与讨论

2.1 基本物化性质和微观结构

表 1列出了mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的基本物化性质.催化剂中Pt的实际负载量与理论负载量接近, 说明浸渍法可将Pt有效负载在介孔W-s-SBA-15分子筛上.由于在短孔道W-s-SBA-15合成过程中加入了共溶剂正癸烷, 少量未完全水解的硅胶束可能会溶解在正癸烷中, 所以通过原位掺杂引入的W的实际含量与理论值相比略有偏高.随着Pt、W负载量等比增加, mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂中的实际Pt/W物质的量比基本保持在5.0左右.

表 1

表 1 mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的基本物化性质

Table 1. The physicochemical properties of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts

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Catalyst	Pt^a/wt%	W/Si^a (molar ratio)	Pt/W^a (molar ratio)	S_BET^b/(m²·g^-1)	d_pore^b/nm	V_pore^b/(cm³·g^-1)
1Pt/W–s-SBA-15(1/1920)	0.89	1/1898	5.2	581	10.2	1.3
2Pt/W–s-SBA-15(1/960)	1.67	1/941	4.9	603	10.9	1.6
3Pt/W–s-SBA-15(1/640)	2.78	1/614	5.2	605	10.8	1.5
4Pt/W–s-SBA-15(1/480)	3.64	1/438	4.9	566	10.8	1.6
5Pt/W–s-SBA-15(1/384)	4.84	1/344	5.1	588	10.2	1.5
^a Determined by ICP-AES; ^b Determined by N₂ physisorption.

图 1为mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的氮物理吸脱附等温线、孔径分布曲线和XRD谱.从图 1A可见, 各催化剂均具有典型的Ⅳ型吸-脱附等温线, 且出现H1型和H3型两种滞后环, 说明催化剂具有两级孔道结构^{[23, 24]}: SBA-15典型的介孔和加入膨胀剂均三甲苯(TMB)形成的少量囊泡状大孔.从图 1B可见, 各催化剂的介孔孔径分布均匀.从表 1可知, 随着Pt、W负载量增加, 催化剂的比表面积(S_BET)和孔容(V_pore)变化不显著, 平均孔径(d_pore)均大于10 nm.在图 1C中, 在2θ＝22°出现的宽峰是无定形SiO₂的特征衍射峰^[25], 在2θ＝39.7°、46.2°和67.5°出现了立方面心密堆积(fcc)金属Pt的(111)、(200)和(220)特征衍射峰(JCPDS 04-0802), 且随Pt负载量的增加而增强.在图中没有观察到晶态WO₃的特征衍射峰, 说明低含量的W高度分散在mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂中.

图 1

图 1. W/Si物质的量比为(a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480和(e) 1/384的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的(A) N₂吸脱附等温线、(B)孔径分布曲线和(C) XRD谱

Figure 1. (A) The N₂ adsorption-desorption isotherms, (B) pore size distributions, and (C) XRD patterns of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts with the W/Si molar ratios of (a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480 and (e) 1/384

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图 2为4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂的SEM和TEM照片.从图中可见, 催化剂具有沿短轴方向有序排列, 短轴长约250 nm、长轴长约400 nm的二维六方介孔孔道.各节短孔道SBA-15之间由蜂窝状大孔连接, 与氮物理吸脱附结果一致. Pt纳米粒子在催化剂表面分布均匀.

图 2

图 2. 4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂的(a, b) SEM和(c, d) TEM照片

Figure 2. (a, b) SEM and (c, d) TEM images of the 4Pt/W-s-SBA-15 (1/480) catalyst

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图 3为mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的TEM照片及经高斯曲线拟合的Pt粒径分布.由于在W-s-SBA-15(n)载体上没有观察到纳米粒子, 故在mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂上观察到的粒子应归属为Pt. 1Pt/W-s-SBA-15 (1/1920)催化剂上的Pt纳米粒子高度分散, 平均粒径为1.3 nm.随着Pt负载量增加, Pt的平均粒径增大到5.7 nm, 并且在Pt负载量为5.0 %的催化剂上有部分Pt纳米粒子发生团聚.

图 3

图 3. W/Si物质的量比为(a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480和(e) 1/384的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的TEM照片和Pt粒径分布曲线

Figure 3. TEM images and PSD histograms with Gaussian analysis fittings of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts with the W/Si molar ratios of (a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480 and (e) 1/384

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2.2 活性组分Pt和W的性质

由CO脉冲化学吸附测定得到的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的Pt活性比表面积(S_Pt)、分散度(D_Pt)及平均粒径总结于表 2中.随着Pt负载量增加, 催化剂的S_Pt和D_Pt均先增大, 然后减小, 在3Pt/W–s-SBA-15(1/640)催化剂上S_Pt(127 m²·g_Pt^–¹)和D_Pt(51.5%)达到最大.由此计算得到的Pt平均粒径先由1Pt/W–s-SBA-15(1/1920)的2.8 nm减小为3Pt/W–s- SBA-15(1/640)的2.2 nm, 最后增加到3.1 nm.对于1Pt/W–s-SBA-15(1/1920)催化剂, 由CO吸附算得的Pt平均粒径大于TEM测得的粒径.这一差异可归因于Pt负载量低、粒径小, 有相当部分Pt进入了SBA-15孔壁上连通介孔孔道的微孔中^[26], 降低了可被CO吸附的表面积, 使得计算得到的Pt平均粒径偏大.而对于其他mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂, 由CO吸附得到的Pt平均粒径小于TEM得到的粒径.这可能是因为催化剂中除较大的Pt纳米粒子以外, 还存在一些未被TEM观察到的亚纳米尺寸的Pt粒子^[20], 但这部分Pt粒子可以CO吸附检测到.

表 2

表 2 mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的分散度、活性比表面积、粒径和酸性质

Table 2. The Pt dispersion, active surface area, particle size, and acidity of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts

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Catalyst	D^a/%	S_Pt^a/(m²·g_Pt^-¹)	d_Pt/nm		n_L^b/(μmol·g_cat^-1)	n_B^b/(μmol·g_cat^-1)
Catalyst	D^a/%	S_Pt^a/(m²·g_Pt^-¹)	CO	TEM	n_L^b/(μmol·g_cat^-1)	n_B^b/(μmol·g_cat^-1)
1Pt/W–s-SBA-15(1/1920)	40.2	99	2.8	1.3	—	—
2Pt/W–s-SBA-15(1/960)	49.4	122	2.3	2.6	—	—
3Pt/W–s-SBA-15(1/640)	51.5	127	2.2	5.1	287	37
4Pt/W–s-SBA-15(1/480)	47.2	117	3.1	5.6	367	77
5Pt/W–s-SBA-15(1/384)	35.9	89	3.1	5.7	415	68
^a Dispersion and active surface area of Pt determined by CO pulsed chemisorption; ^b Acidity determined by Py-IR.

图 4为mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的Pt 4f谱.因W负载量极低, XPS未能检测到W的信号. 图 4经拟合, 可以得到Pt 4f_7/2结合能在71.1和73.0 eV的两组峰, 分别对应于金属Pt⁰和Pt^δ+^[27].前者主要为Pt物种, 后者可归属为Pt纳米粒子与载体在界面上形成的Pt–O–Si/W键^[28].由表 3可见, 随着Pt负载量增加, 表面Pt^δ+/ (Pt⁰+Pt^δ+)比呈先增大, 然后减小的趋势, 其中2Pt/W-s-SBA-15(1/960)和3Pt/W-s-SBA-15(1/640)催化剂有较高的Pt^δ⁺/(Pt⁰+Pt^δ⁺)比, 这与它们由CO化学吸附算得的d_Pt较小一致.较小的Pt粒径意味着Pt与载体之间存在更多的界面, 形成了更多的Pt-O-Si/W键.

图 4

图 4. W/Si物质的量比为(a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480和(e) 1/384的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的Pt 4f谱

Figure 4. The Pt 4f spectra of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts with the W/Si molar ratios of (a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480 and (e) 1/384

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表 3

表 3 mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的Pt 4f谱拟合结果

Table 3. Pt 4f XPS fitting results of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts

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Catalyst	Pt 4f_7/2 BE/eV		Pt^δ⁺/(Pt⁰+Pt^δ⁺)	Pt/Si atomic ratio/%
Catalyst	Pt⁰	Pt^δ⁺	Pt^δ⁺/(Pt⁰+Pt^δ⁺)	Pt/Si atomic ratio/%
1Pt/W–s-SBA-15(1/1920)	71.3	73.2	0.21	0.21
2Pt/W–s-SBA-15(1/960)	71.1	72.4	0.27	0.28
3Pt/W–s-SBA-15(1/640)	71.1	73.0	0.24	0.38
4Pt/W–s-SBA-15(1/480)	71.1	73.0	0.17	0.48
5Pt/W–s-SBA-15(1/384)	71.1	72.9	0.13	0.56

图 5为mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的Raman、UV-Vis DRS和FT-IR谱.在图 5 A中, 观察不到晶态WO₃在807、714和271 cm^-1的Raman特征峰^{[29, 30]}, 说明极低含量的W在mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂中高度分散, 未形成晶态WO₃, 这与XRD和TEM表征结果一致. UV-Vis DRS通常根据过渡金属的d-d电子跃迁来获得金属(如W)离子配位环境的信息^[31, ^32].在图 5B中, 在mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂上未出现晶态WO₃的特征峰, 亦说明W高度分散于催化剂中^{[33, 34]}.在215 nm的峰归属于孤立钨氧四面体物种(WO₄)^{[33, 35]}, 267 nm的峰则归属于扭曲钨氧四面体或钨八面体物种^[36], 345 nm处的宽峰则可归属于存在少量的低聚钨氧物种^{[33, 37]}. FT-IR用于考察杂原子W是否进入SiO₂的骨架.由图 5C可见, mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂均在960和805 cm^-¹处出现两个峰.一般认为960 cm^-¹处的峰是W进入到SiO₂骨架中的标志^[38, ^39], 而805 cm^-¹附近的峰归属于Si-O-W对称伸缩振动^[39].另外, 未观察到W-O-W不对称伸缩振动峰(890 cm^-¹)^[40], 亦表明催化剂中的W主要以单分散形式存在.

图 5

图 5. W/Si物质的量比为(a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480和(e) 1/384的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的(A) Raman、(B) UV-Vis DRS和(C) FT-IR谱

Figure 5. (A) Raman, (B) UV-Vis DRS and (C) FT-IR spectra of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts with the W/Si molar ratios of (a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480 and (e) 1/384

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2.3 酸性质

图 6A和B分别为mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂在298 K和423 K的Py-IR谱.在图 6A中, 没有观察到1Pt/W-s-SBA-15(1/1920)和2Pt/W-s-SBA-15(1/960)催化剂的吡啶吸附信号, 说明当W含量很低时, 催化剂的酸量很低.随着Pt、W负载量增加, 可以观察到位于1447和1543 cm^-1的Lewis酸(L酸)和Brønsted酸(B酸)的特征峰^[41^~43], 其中B酸的峰远弱于L酸.结合UV-Vis DRS结果, 我们推测少量的B酸可能来源于低聚的钨氧物种.另外, 高分散的WO₄有[(–O–)₂W(＝O)₂]和[(–O–)W(＝O)₂(–OH)]两种配位结构^[44], 前者仅有L酸, 后者既有L酸也有B酸.因此, 不排除在mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂上也有少量以后者形式存在的WO₄物种.在1576和1596 cm^-1处的峰可归属于未完全脱去的物理吸附的吡啶(Py-P)和氢键吸附的吡啶(Py-H)^[45].由图 6B中1447和1543 cm^-1处的吸收峰面积, 可计算得到催化剂的L酸量和B酸量^{[46, 47]}.由表 2可见, L酸量从3Pt/W-s-SBA-15(1/640)的287 μmol·g_cat^-1, 逐渐增加到5Pt/W-s-SBA-15(1/384)的415 μmol·g_cat^-1, 而B酸量由3Pt/W-s-SBA-15(1/640)的37 μmol·g_cat^-1增加到4Pt/W-s-SBA-15(1/480)的77 μmol·g_cat^-1后, 又略下降至5Pt/W-s-SBA-15(1/384)的68 μmol·g_cat^-1, 总酸量则不断增加.

图 6

图 6. W/Si物质的量比为(a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480和(e) 1/384的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂在(A) 298 K和(B) 423 K时的Py-IR谱

Figure 6. Py-IR spectra of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts with the W/Si molar ratios of (a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480 and (e) 1/384 at desorption temperatures of (A) 298 K and (B) 423 K

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2.4 甘油催化氢解性能

表 4列出了mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂在甘油催化氢解制1, 3-PDO反应中的催化结果.由表可见, 1Pt/W-s-SBA-15(1/1920)催化剂的甘油氢解活性很低, 甘油的总转化率和CTL仅为4.0%和2.7%, 主要产物依次为1, 2-PDO、1, 3-PDO和正丙醇(1-PrOH), 目标产物1, 3-PDO的选择性为34.2%, 得率仅为0.9%.随着催化剂中Pt、W负载量的增加, 甘油的总转化率和CTL持续上升, 其顺序为5Pt/W-s-SBA-15(1/384)＞4Pt/W-s-SBA-15(1/480)＞3Pt/W-s-SBA-15(1/640)＞2Pt/W-s-SBA-15(1/960)＞1Pt/W-s-SBA-15(1/1920). 1, 3-PDO选择性则呈先上升后下降的火山型变化趋势, 其顺序为3Pt/W-s-SBA-15(1/640)＞4Pt/W-s-SBA-15 (1/480)＞2Pt/W-s-SBA-15(1/960)＞5Pt/W-s-SBA-15 (1/384)＞1Pt/W-s-SBA-15(1/1920), 在3Pt/W-s-SBA-15 (1/640)催化剂上可达71.7%.由此可见, Pt、W负载量对mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的甘油催化氢解性能影响十分显著.综合CTL和1, 3-PDO选择性随Pt、W负载量的变化, 可知4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂最有利于生成1, 3-PDO, 其得率达49.0%, 为文献较好水平.与常规介孔SBA-15制备的4Pt/W-SBA-15(1/480)催化剂相比(表 4, 最后一行), 1, 3-PDO得率提高, 说明短孔道催化剂更有利于分子的扩散与传输.

表 4

表 4 mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的甘油催化氢解性能

Table 4. The catalytic results of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts in glycerol hydrogenolysis^a

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Catalyst	Conversion/%	CTL/%	Selectivity/%				Yield_{1, 3-PDO}/%
Catalyst	Conversion/%	CTL/%	1, 3-PDO	1, 2-PDO	1-PrOH	Others	Yield_{1, 3-PDO}/%
1Pt/W–s-SBA-15(1/1920)	4.0	2.7	34.2	37.8	21.7	6.3	0.9
2Pt/W–s-SBA-15(1/960)	23.2	19.3	66.2	16.5	14.1	3.2	12.8
3Pt/W–s-SBA-15(1/640)	47.9	46.7	71.7	7.5	17.2	3.6	33.5
4Pt/W–s-SBA-15(1/480)	72.5	69.3	70.7	2.0	23.5	3.8	49.0
5Pt/W–s-SBA-15(1/384)	76.8	72.8	65.1	2.3	28.7	3.9	47.4
4Pt/W-SBA-15(1/480)	66.2	63.6	70.1	2.9	22.9	4.0	44.6
^a Reaction conditions: 0.40 g of catalyst, 4.0 g of 30 wt% glycerol aqueous solution, temperature of 433 K, H₂ pressure of 4.0 MPa, stirring rate of 800 r/min, and reaction time of 24 h.

进一步考察了制备条件对催化性能最优的4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂甘油催化氢解性能的影响. 图 7为钨源和负载方法的影响, Pt和W的负载量保持不变. 图 7中从左到右的四个催化剂分别对应于(1)以Na₂WO₄为钨源进行原位掺杂; (2)以(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆为钨源进行原位掺杂; (3)以(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆为钨源进行后修饰, 先浸渍负载W后浸渍负载Pt, 记为Pt-W; (4)以(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆为钨源进行后修饰, 先浸渍负载Pt后浸渍负载W, 记为W-Pt.对比两种钨源可知, 以Na₂WO₄为钨源原位掺杂制备的催化剂, 其活性比以(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆为钨源原位掺杂制备的催化剂高, 但二者的1, 3-PDO选择性基本持平.当采用后修饰的方法将W引入介孔s-SBA-15分子筛时, 虽然先浸渍负载W比先浸渍负载Pt时的活性和1, 3-PDO选择性高, 但仍低于用相同钨源原位掺杂制备的催化剂.这可能是因为后修饰不能确保W物种在载体上高度分散, 而单分散的WO₄对于提高该类催化剂的甘油选择氢解性能有着重要的作用^[20].

图 7

图 7. 钨源和负载顺序对4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂甘油催化氢解性能的影响

Figure 7. The effects of the W precursor and loading sequence on the catalytic performance of the 4Pt/W-s-SBA-15(1/480) catalyst in glycerol hydrogenolysis

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在合成4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂的过程中, 通过改变TMB/P123质量比, 可进一步调节W-s-SBA-15载体的结构和孔径.增加TMB的用量将诱导2-D氧化硅胶束转变为3-D球形胶束, 从而转变为具有三维连续孔道的泡沫状材料^[48]. 图 8为TMB/P123质量比对4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂甘油催化氢解性能的影响.当不加TMB时, 催化剂中没有泡沫状大孔结构, CTL为63.6%, 1, 3-PDO选择性和得率分别为72.1%和45.9%. TMB/P123质量比的变化主要影响催化活性, 但对1, 3-PDO选择性的影响不大.随着TMB/P123质量比提高, CTL先升高, 在TMB/P123＝1/4时CTL最高, 1, 3-PDO得率也相应最高.继续增加TMB的用量, CTL和1, 3-PDO得率均降低.该结果说明W-s-SBA-15载体的结构是影响甘油氢解活性的重要因素, 值得进一步研究.

图 8

图 8. TMB/P123质量比对4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂甘油催化氢解性能的影响

Figure 8. The effect of the TMB/P123 mass ratio on the catalytic performance of the 4Pt/W-s-SBA-15(1/480) catalyst in glycerol hydrogenolysis

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2.5 构效关系讨论

在甘油氢解反应中, Pt-W催化剂的金属Pt活性表面积、Pt与W之间的作用和酸性共同对甘油转化率和1, 3-PDO选择性起着重要作用.其中金属Pt起解离H₂的作用, 为甘油氢解反应提供氢源^[8].同时, 金属Pt上解离出来的原子氢溢流到邻近的钨氧物种上, 不仅能够原位产生有利于甘油吸附活化的B酸位, 而且能够让吸附在钨氧物种上的1, 3-PDO的前驱体及时转变为目标产物^[9].因此, Pt和W的负载量均会影响甘油氢解制1, 3-PDO的催化性能.根据mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的S_Pt(表 2)和Pt的实际负载量(表 1), 可以计算得到反应体系中催化剂的活性比表面积.将其与甘油的总转化率进行关联, 我们发现二者之间呈良好的线性关系(图 9), 说明在所考察的Pt、W负载量范围内, 金属Pt的活性位数目是决定甘油氢解活性的主要因素.

图 9

图 9. 甘油的总转化率与mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂活性比表面积的关系

Figure 9. Correlation between the conversion of glycerol and the active surface area of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts

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在文献中, B酸一般被认为是甘油选择性氢解生成1, 3-PDO的酸中心, 而L酸与1, 2-PDO的生成密切相关^{[11, 41, 49]}.然而, Py-IR结果表明在mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂上以单分散WO₄形式存在的L酸占主导.在之前的研究中, 我们提出对于W/Si物质的量比低于1/80的Pt/W–SBA-15催化剂, 在反应中Pt粒子上产生的氢原子可以溢流到WO₄上, 使原本以[(–O–)₂W(＝O)₂]形式存在的L酸中的W＝O转变为H–W–OH, 原位产生B酸, 促进甘油催化氢解转化为1, 3-PDO^[20].由于1Pt/W–s-SBA-15(1/1920)催化剂上Pt和W的负载量均最低, 无论是Pt上产生的溢流氢还是W上产生的酸量均最少, 故1, 3-PDO选择性最低.另外, García-Fernández等^[9]指出, 甘油氢解过程中产生的仲碳正离子的快速加氢是防止其发生异构化生成丙烯醛、随后转变为副产物1-PrOH的关键.因此, 氢原子从Pt溢流到WO₄上的难易程度将会影响mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂上1, 3-PDO选择性. Takasu等^[50]的研究发现, 氢的脱附活化能在Pt粒径为1.6~4.3 nm的范围内随着Pt粒径的增大而升高, 与Yang课题组^[51]在Pt/IRMOF-8催化剂上得出的Pt的粒径越小、氢溢流的量越多的结论一致, 表明Pt的粒径越小, 氢原子越容易脱附并参与溢流过程.对于5Pt/W-s-SBA-15(1/384)催化剂, CO化学吸附和TEM均表明其Pt粒径最大, 故较不利于氢溢流的发生, 使得仲碳正离子不能及时加氢, 导致1-PrOH选择性升高、1, 3-PDO选择性下降.这一推测与表 4中的反应结果一致.而对于3Pt/W-s-SBA-15(1/640)和4Pt/W-s-SBA-15 (1/480)催化剂, 其较小的Pt粒径有利于氢原子发生溢流, 而相对较多的WO₄有利于形成较多的仲碳正离子, 同时意味着较近的氢溢流距离, 故在这两个催化剂上显示了最高的1, 3-PDO选择性.

3. 结论

在mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂上, Pt、W负载量对甘油催化氢解制1, 3-PDO存在重要影响.甘油的总转化率随着催化剂的Pt活性比表面积的增加而增加, 而1, 3-PDO选择性随Pt、W负载量增加呈火山型变化趋势, 1, 3-PDO的得率最高可达49.0%, 表明介孔W-s-SBA-15分子筛是甘油氢解制1, 3-PDO的良好载体.较小的Pt粒径、Pt与单分散WO₄之间的密切协同, 是提高1, 3-PDO选择性的关键.需要指出的是, 本工作合成的短孔道介孔W-s-SBA-15分子筛颗粒之间仍通过蜂窝状大孔连接, 而非分立的短孔道介孔W-s-SBA-15分子筛.在后续的工作中将进一步优化合成条件, 获得分立的短孔道介孔分子筛, 以期促进反应物和目标产物的扩散, 进一步提高Pt-W催化剂的甘油催化氢解制1, 3-PDO性能.

4. 实验部分

4.1 催化剂制备

4.1.1 W-s-SBA-15介孔分子筛的合成

将2.4 g P123加到84 mL浓度为1.07 mol·L^-1的HCl水溶液中, 在298 K水浴中搅拌4 h至溶液澄清.加入13.92 g正癸烷, 继续搅拌1 h.随后加入0.60 g TMB作为膨胀剂, 剧烈搅拌1 h.在混合溶液中加入0.027 g NH₄F、5.1 g四乙氧基硅烷(TEOS)和一定体积的0.20 mol·L^-1的Na₂WO₄溶液, 调节水浴温度为313 K, 搅拌20 h.将溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的水热釜中, 在373 K下水热48 h.冷却后, 过滤洗涤3次, 393 K下干燥24 h, 在马弗炉中813 K下焙烧5 h, 升温速率5 K·min^-1, 得到原位W掺杂的短孔道介孔SBA-15分子筛.根据Na₂WO₄加入量换算得到的原料W/Si投料物质的量比, 将所得材料命名为W-s-SBA-15(n), 其中s表示短孔道(short channel), n为W/Si物质的量比, 分别为1/1920、1/960、1/640、1/480和1/384.

4.1.2 mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的制备

采用浸渍法制备了Pt、W负载量等比变化的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂.以4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂的制备为例, 具体步骤如下:将0.45 g W-s-SBA-15(1/480)载体和4.8 mL浓度为1.93 mmol·L^-1的H₂PtCl₆水溶液(Pt的理论负载量为4.0 wt%)加入到15 mL去离子水中, 在338 K下浸渍搅拌2 h.继续搅拌待溶液蒸干后, 383 K下干燥过夜.将得到的固体研磨均匀, 623 K下在5 vol% H₂/Ar(99.999%)混合气中还原3 h, 流速为80 mL·min^–1, 升温速率为2 K·min^-1.

4.2 催化剂表征

Pt、W负载量采用Agilent公司的ICPOES 730型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行分析.比表面积(S_BET)、孔容(V_pore)和平均孔径(d_pore)采用氮物理吸附方法在Micromeritics公司的TriStar Ⅱ 3020型全自动比表面积和孔隙分布仪上测定.催化剂的表面形貌采用FEI公司的Nova NanoSem 450型扫描电子显微镜(SEM)观察.催化剂的微观结构采用JEOL公司的JEM-2011型透射电子显微镜(TEM)观察, 并用以获得金属Pt的粒径和分布.金属Pt的活性比表面积(S_Pt)、分散度(D_Pt)和平均粒径采用CO脉冲化学吸附在Micromeritics公司的ChemSorb 2750型化学吸附仪上进行测定. X射线光电子能谱(XPS)在Thermo Fisher Scientific公司的K-Alpha⁺型光电子能谱仪上测定.拉曼光谱(Raman)在Horiba公司的Jobin Yvon XploRA型共焦拉曼光谱仪上采集.紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)在Perkin Elmer公司的Lambda 650S型紫外可见分光光度计上采集.傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和吡啶吸附红外(Py-IR)在Nicolet公司的Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪上测定.

4.3 催化性能评价

甘油催化氢解反应在容积为25 mL的SLM 25型高压反应釜(北京世纪森朗实验仪器有限公司)中进行, 实验步骤如下:将0.40 g催化剂加入具有聚四氟乙烯衬套的高压釜中, 加入搅拌子, 并加入4.0 g浓度为30%的甘油水溶液.用H₂(99.9%)置换釜5~6次以驱尽空气, 于2.0 MPa H₂压力下开启搅拌至800 r/min.加热至预定反应温度后, 调节H₂压力至4.0 MPa, 作为反应起始.反应24 h后, 停止搅拌, 待反应釜冷却至室温后, 倒出反应液, 离心分离, 取一定量上层清液, 加入内标正丁醇和1, 4-丁二醇在GC-9560型气相色谱仪(上海华爱色谱分析有限公司)上进行分析.色谱分析条件为:毛细管柱(HP-INNO Wax, 30 m×0.32 mm×0.50 µm), 氢火焰检测器(FID), N₂为载气, 进样器和检测器温度均为523 K, 柱箱温度为353 K.甘油的总转化率(Conv.)、液相转化率(CTL)、产物选择性(Sel.)和目标产物1, 3-PDO的得率(Yield_{1, 3-PDO})根据以下公式计算:

$ \begin{array}{l} {\rm{Conv}}. \left( \% \right) = \\ \frac{{(反应物甘油的碳{\rm{mol}}数 - 剩余反应物的碳{\rm{mol}}数)}}{{反应物甘油的碳{\rm{mol}}数}} \times {\rm{100}} \end{array} $

$ {\rm{CTL}} \left( \% \right) = \frac{{所有液相产物的碳{\rm{mol}}数}}{{反应物甘油的碳 {\rm{mol}}数}} \times {\rm{100}} $

$ {\rm{Sel}}. \left( \% \right) = \frac{{对应产物的碳{\rm{mol}}数}}{{所有液相产物的碳{\rm{mol}}数}} \times {\rm{100}} $

$ {\rm{Yiel}}{{\rm{d}}_{1, 3 - {\rm{PDO}}}} = ({\rm{CTL}} \times {\rm{Sel}}{._{1, 3 - {\rm{PDO}}}}) \times 100\% $

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图 1 W/Si物质的量比为(a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480和(e) 1/384的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的(A) N₂吸脱附等温线、(B)孔径分布曲线和(C) XRD谱

Figure 1 (A) The N₂ adsorption-desorption isotherms, (B) pore size distributions, and (C) XRD patterns of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts with the W/Si molar ratios of (a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480 and (e) 1/384

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图 2 4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂的(a, b) SEM和(c, d) TEM照片

Figure 2 (a, b) SEM and (c, d) TEM images of the 4Pt/W-s-SBA-15 (1/480) catalyst

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图 3 W/Si物质的量比为(a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480和(e) 1/384的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的TEM照片和Pt粒径分布曲线

Figure 3 TEM images and PSD histograms with Gaussian analysis fittings of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts with the W/Si molar ratios of (a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480 and (e) 1/384

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图 4 W/Si物质的量比为(a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480和(e) 1/384的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的Pt 4f谱

Figure 4 The Pt 4f spectra of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts with the W/Si molar ratios of (a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480 and (e) 1/384

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图 5 W/Si物质的量比为(a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480和(e) 1/384的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的(A) Raman、(B) UV-Vis DRS和(C) FT-IR谱

Figure 5 (A) Raman, (B) UV-Vis DRS and (C) FT-IR spectra of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts with the W/Si molar ratios of (a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480 and (e) 1/384

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图 6 W/Si物质的量比为(a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480和(e) 1/384的mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂在(A) 298 K和(B) 423 K时的Py-IR谱

Figure 6 Py-IR spectra of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts with the W/Si molar ratios of (a) 1/1920, (b) 1/960, (c) 1/640, (d) 1/480 and (e) 1/384 at desorption temperatures of (A) 298 K and (B) 423 K

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图 7 钨源和负载顺序对4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂甘油催化氢解性能的影响

Figure 7 The effects of the W precursor and loading sequence on the catalytic performance of the 4Pt/W-s-SBA-15(1/480) catalyst in glycerol hydrogenolysis

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图 8 TMB/P123质量比对4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂甘油催化氢解性能的影响

Figure 8 The effect of the TMB/P123 mass ratio on the catalytic performance of the 4Pt/W-s-SBA-15(1/480) catalyst in glycerol hydrogenolysis

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图 9 甘油的总转化率与mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂活性比表面积的关系

Figure 9 Correlation between the conversion of glycerol and the active surface area of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts

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表 1 mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的基本物化性质

Table 1. The physicochemical properties of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts

Catalyst	Pt^a/wt%	W/Si^a (molar ratio)	Pt/W^a (molar ratio)	S_BET^b/(m²·g^-1)	d_pore^b/nm	V_pore^b/(cm³·g^-1)
1Pt/W–s-SBA-15(1/1920)	0.89	1/1898	5.2	581	10.2	1.3
2Pt/W–s-SBA-15(1/960)	1.67	1/941	4.9	603	10.9	1.6
3Pt/W–s-SBA-15(1/640)	2.78	1/614	5.2	605	10.8	1.5
4Pt/W–s-SBA-15(1/480)	3.64	1/438	4.9	566	10.8	1.6
5Pt/W–s-SBA-15(1/384)	4.84	1/344	5.1	588	10.2	1.5
^a Determined by ICP-AES; ^b Determined by N₂ physisorption.

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表 2 mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的分散度、活性比表面积、粒径和酸性质

Table 2. The Pt dispersion, active surface area, particle size, and acidity of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts

Catalyst	D^a/%	S_Pt^a/(m²·g_Pt^-¹)	d_Pt/nm		n_L^b/(μmol·g_cat^-1)	n_B^b/(μmol·g_cat^-1)
Catalyst	D^a/%	S_Pt^a/(m²·g_Pt^-¹)	CO	TEM	n_L^b/(μmol·g_cat^-1)	n_B^b/(μmol·g_cat^-1)
1Pt/W–s-SBA-15(1/1920)	40.2	99	2.8	1.3	—	—
2Pt/W–s-SBA-15(1/960)	49.4	122	2.3	2.6	—	—
3Pt/W–s-SBA-15(1/640)	51.5	127	2.2	5.1	287	37
4Pt/W–s-SBA-15(1/480)	47.2	117	3.1	5.6	367	77
5Pt/W–s-SBA-15(1/384)	35.9	89	3.1	5.7	415	68
^a Dispersion and active surface area of Pt determined by CO pulsed chemisorption; ^b Acidity determined by Py-IR.

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表 3 mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的Pt 4f谱拟合结果

Table 3. Pt 4f XPS fitting results of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts

Catalyst	Pt 4f_7/2 BE/eV		Pt^δ⁺/(Pt⁰+Pt^δ⁺)	Pt/Si atomic ratio/%
Catalyst	Pt⁰	Pt^δ⁺	Pt^δ⁺/(Pt⁰+Pt^δ⁺)	Pt/Si atomic ratio/%
1Pt/W–s-SBA-15(1/1920)	71.3	73.2	0.21	0.21
2Pt/W–s-SBA-15(1/960)	71.1	72.4	0.27	0.28
3Pt/W–s-SBA-15(1/640)	71.1	73.0	0.24	0.38
4Pt/W–s-SBA-15(1/480)	71.1	73.0	0.17	0.48
5Pt/W–s-SBA-15(1/384)	71.1	72.9	0.13	0.56

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表 4 mPt/W-s-SBA-15(n)催化剂的甘油催化氢解性能

Table 4. The catalytic results of the mPt/W-s-SBA-15(n) catalysts in glycerol hydrogenolysis^a

Catalyst	Conversion/%	CTL/%	Selectivity/%				Yield_{1, 3-PDO}/%
Catalyst	Conversion/%	CTL/%	1, 3-PDO	1, 2-PDO	1-PrOH	Others	Yield_{1, 3-PDO}/%
1Pt/W–s-SBA-15(1/1920)	4.0	2.7	34.2	37.8	21.7	6.3	0.9
2Pt/W–s-SBA-15(1/960)	23.2	19.3	66.2	16.5	14.1	3.2	12.8
3Pt/W–s-SBA-15(1/640)	47.9	46.7	71.7	7.5	17.2	3.6	33.5
4Pt/W–s-SBA-15(1/480)	72.5	69.3	70.7	2.0	23.5	3.8	49.0
5Pt/W–s-SBA-15(1/384)	76.8	72.8	65.1	2.3	28.7	3.9	47.4
4Pt/W-SBA-15(1/480)	66.2	63.6	70.1	2.9	22.9	4.0	44.6
^a Reaction conditions: 0.40 g of catalyst, 4.0 g of 30 wt% glycerol aqueous solution, temperature of 433 K, H₂ pressure of 4.0 MPa, stirring rate of 800 r/min, and reaction time of 24 h.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142