English

• 1.   引言

  分子电子学以构建分子尺度的“电极-分子-电极”分子结器件为基础^[1~5], 研究微观尺度分子结中的电荷输运, 为构建分子器件提供理论^{[6, 7]}和技术基础^[8~11].分子尺度器件主要分为两类, 单分子型器件^[12~14]和单分子层(self-assembly monolayer, SAM)器件^{[15, 16]}.相对于单分子器件, 单分子层器件因其制备方法更简便、成本更低、稳定性更高、更易于实际应用而更受人们的青睐^[17].

  在分子层器件中, 分子层的微观结构直接决定了器件性能^[18].而电极金属基底的平整程度^{[18, 19]}、分子间的相互作用^[20]以及分子排列与电极原子晶格的匹配^[21]等都会影响SAM层的微观结构.如Nijhuis等^[22]通过电化学发现基底粗糙会导致功能基团之间存在多种微环境, 证明SAM中分子排列形式多样; 并且SAM缺陷部位分子排布松散, 降低两个电极之间的距离, 导致较大的漏电流^[23], 因而降低整流器件的性能.现已有许多基底的角度考虑的改进方法, 如化学机械抛光^[24]、模板剥离^[21]等方法制作超平基底, 降低基底粗糙度.对于带有较大末端基团的功能性分子来说, 功能单元和烷基链之间的直径不匹配, 更容易形成无序的排列结构, 这也会严重影响功能SAM的电学特性^[25].

  从分子层面调控分子层中的超分子微结构是一种有效调控器件性能的方法^[26~28].如Wessels等^[29]发现相对于硫或胺锚定基团, 基于二硫代氨基甲酸盐的SAM有着更好的电接触和热稳定性. Whitesides等^[30]发现烷基硫醇分子形成的分子层器件中存在明显奇偶效应, 这是由于在奇偶数烷基链形成的分子膜中分子的取向有微小的不同; 同样他们发现通过改变分子链骨架和活性基团中间的连接组件调控超分子微结构, 可以改变SAM排列的有序、密集程度^[31], 这使其在调节分子二极管的性能中起着关键作用.

  混合自组装单分子层是一种简单方便的调控单分子层组成和结构的有效方法.如Yu等^[32]通过惰性烷基硫醇分子与二茂铁硫醇形成混合单分子层.烷基硫醇的稀释增加了SAM的均一性, 降低了相邻二茂铁基团的排斥力, 得到了理想的二茂铁氧化还原电化学行为.混合单分子层的方法还能起到功能调控的作用.如Yoon等^[33]用同样的方法通过形成二元混合SAM, 通过稀释法来调节SAM的结构, 在较窄的范围内实现高度可调谐的整流梯度^[34].

  为了改善结构缺陷对功能SAM器件性能的影响, 并实现可调节的整流行为, 本工作以惰性的十一烷基硫醇分子为稀释剂, 制备不同稀释程度的二茂铁硫醇/烷基硫醇的二元混合SAM, 来调节二茂铁分子的微环境, 发现调节二茂铁和稀释剂的比例可调节整流梯度.并且意外的是, 相较于单组分二茂铁SAM, 掺杂少量稀释剂的混合SAM可以使二茂铁分子在1 nm粗糙度的金基底上排列更加规整, 从而增加了整流比, 改善了整流器件的稳定性和重现性, 为分子整流器件的调控提供了一种简便易行的方法.

  2.   结果与讨论

  2.1   金基底的表征

  采用的金基底为直接热蒸镀的金, 采用5 nm铬作为粘附层, 金的厚度为60 nm. 图 1为原子力显微镜在Tapping模式下测得的裸金电极的表面形貌.在2 μm×2 μm区域内均方根粗糙度(rms)为0.98 nm.截面图显示, 基底在微米尺度范围内最大高度差不超过4 nm.在与高度差可比的横向尺度范围内(约50 nm), 高度差在1 nm左右(参见SI图S1).考虑到采用的FUT和C11-SH分子的长度在1~2 nm之间.这一高度变化与分子长度可比.

  图 1

  

  图 1.  原子力显微镜下蒸镀金电极表面. (a)截面图, (b) 2D图

  Figure 1.  The surface of evaporated gold electrode by atomic force microscope. (a) cross section image, (b) 2D image

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  2.2   自组装分子层的制备及表征

  通过溶液共混法制备混合自组装单分子层.将C11-SH与FUT分子在溶液中以不同比例共混, 将金基底浸入到混合溶液中组装混合单分子层.

  椭圆偏振仪对一系列不同FUT含量的混合SAM进行了厚度的表征, 如图 2(b)所示.随着FUT在混合溶液中的摩尔分数增加, 观察到SAM的平均厚度逐渐增加, 但二茂铁硫醇在溶液中的百分含量($\chi _{\rm{FUT}}^{\rm{soln}}$)大于0.8后, SAM厚度略有降低.这可能由于呈疏松平躺式的FUT分子因为少量稀释剂填充和支撑作用, 转变为直立高度有序的状态, 所以出现了单组分FUT厚度小于$\chi _{\rm{FUT}}^{\rm{soln}}$＝0.8时的厚度的情况.

  图 2

  

  图 2.  (a) 形成SAMs的两种分子. FUT为有机整流器. C11-HS是一种没有整流性能的稀释剂. (b)混合SAM的厚度

  Figure 2.  (a) The molecules that form SAMs. FUT is the organic rectifier. C11-HS is the diluent with no rectifier performance. (b) The thickness of mixed SAM

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  偏振调制红外反射吸收光谱(PM-IRRAS)能表征表面吸附分子的结构信息, 如图 3所示.其中3000~2800 cm^-1处烷基链中的甲基以及亚甲基峰证明了SAM的存在. 2962 cm^-1和2875 cm^-1分别为甲基C—H反对称伸缩和对称伸缩振动峰, 随着FUT含量的减少, 末端为甲基的C11-SH含量增加两峰逐渐显现; 3101 cm^-1对应着FUT中茂环中C—H伸缩振动峰, 随着FUT的含量增加, 峰强逐渐增强.

  图 3

  

  图 3.  混合SAMs(100% FUT, 80% FUT, 60%FUT, 40% FUT, 20%FUT)的红外光谱

  Figure 3.  Infrared spectra of mixed SAMs (100% FUT, 80% FUT, 60% FUT, 40% FUT and 20% FUT)

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  不对称亚甲基(CH₂)伸缩振动峰位可以指示烷基链分子间环境变化情况, Vilan等^[35]曾发现烷基链长度增加(C₆→C₁₈), 会形成更致密的分子排列, 表现为吸收峰红移6 cm^-1, 其中C₁₈硫醇的亚甲基峰在2920 cm^-1.结果显示(图 3), 烷基链中亚甲基C—H不对称和对称伸缩振动峰十分接近C₁₈规整分子层的对应峰位.并且混合分子层相对于纯粹的二茂铁单层膜红移了2 cm^-1 (2923→2921 cm^-1和2852→2850 cm^-1).这表明掺杂了稀释剂后SAM层中分子排列更有序、密集.

  为了观察二茂铁硫醇在SAM中随稀释的含量变化情况, 通过电化学测得了不同配比的混合SAMs的循环伏安图(见图 4(a)), 并通过公式(1)计算得到了二茂铁硫醇表面覆盖度($ {\mathit{\Gamma }_{{\rm{FC}}}}$)变化趋势(图 4(b)).其中A为电极的实际面积, F为法拉第常数, n为电子转移中涉及的电子数, Q为阳极峰积分电量.从图中可以看出稀释的FUT在SAM中含量逐渐下降.

  $ {\mathit{\Gamma}} _{{\rm{FC}}}^{} = {Q_{{\rm{FC}}}}/nFA $

  (1)

  图 4

  

  图 4.  (a) 混合SAMs的CV曲线.其中扫速为50 mV/s.曲线从上到下, FUT含量依次为100%, 80%, 60%, 40%, 20%. (b)混合SAM中二茂铁硫醇的表面覆盖度

  Figure 4.  (a) Cyclic voltammograms of mixed SAMs. The scan rate is 50 mV/s. As the curve goes from top to bottom, the ratios of FUT is 100%, 80%, 60%, 40% and 20% respectively. (b) Surface concentration of FUT in mixed SAMs

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  2.3   EGaIn/Ga₂O₃//SAM//Au分子结的电学性质

  通过镓铟合金(EGaIn)与SAM形成顶接触, 构建大面积EGaIn/Ga₂O₃//SAM//Au分子结.在±1 V偏压范围下以0.02 V的步长测量了混合SAMs的电学特性.为了探究不同稀释程度FUT/C11-HS SAM整流行为分布, 通过热点统计图观察混合SAM的log |I|-V曲线.如图 5(a)~(e)所示, 在负偏压下, 器件处于导通状态, 允许电流通过; 在正偏压下电流较小, 处于截止状态.随着稀释剂含量的增加, 正偏压log |I(+1 V)|的值逐步增大.表明EGaIn/Ga₂O₃//SAM//Au分子结中的整流取决于二茂铁单元.观察单组分FUT的热点图, 可以看到在偏压为+1 V时的log |I|, 电流有着非常宽的分布, 跨度约1.5个数量级.这表明单组分二茂铁硫醇SAM中存在大量结构缺陷, 缺陷处的结构紊乱, 增加了关态电流^[26].较低的电流尺度可能是由于缺陷处分子无法直立紧密排列, 部分分子处于平躺状态, 这些相对较薄的区域降低了两个电极之间的距离, 使测量过程中产生较高漏电流.当将FUT稀释至80%时, 可以看到相对于单组分FUT, +1 V处的log |I|跨度从-7.5~-6.2 V变为-7.5~-7.0 V, 大大降低了高漏电曲线的数量, 使截止电流分布范围变窄.这表明惰性烷基硫醇稀释剂可以在一定程度上修复或补偿底部电极材料中的缺陷, 从而将电流分布尺度降低.

  图 5

  

  图 5.  (a), (b), (c), (d), (e)为EGaIn/Ga₂O₃//SAM//Au分子结的半对数I-V曲线热点统计图.从(a)到(e)FUT在溶液中的比例为100%, 80%, 60%, 40%, 20%. (f)所有分子结的平均I-V曲线

  Figure 5.  (a), (b), (c), (d), (e) is heat maps of semi-log₁₀|I|-V curves of EGaIn/Ga₂O₃//SAM//Au molecular junctions. From (a) to (e) the ratios of FUT in solution is 100%, 80%, 60%, 40%, 20%. (f) The averaged I-V curves of all the molecular junctions

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  图 5(f)为统计平均后各个比例混合膜的I-V曲线.从图中可以看出这种方法可以实现精细地控制二茂铁硫醇SAM的整流性能, 得到均匀分布的整流梯度; 并且整流比调节窗口较大, 如$\chi _{\rm{FUT}}^{\rm{soln}}$＝0.2的SAM的整流比二茂铁硫醇单组分SAM的整流比低10倍.同时被C11-HS稀释20%的SAM($\chi _{\rm{FUT}}^{\rm{soln}}$＝0.8)比未稀释的SAM($\chi _{\rm{FUT}}^{\rm{soln}}$＝1.0)在+1 V的截止电流明显减小, 从而使得整个分子器件的整流性能提升.

  对于这种现象, 提出如下解释(图 6).二茂铁分子由于头基较大, 加之金基底的粗糙, 导致分子在表面排列不紧密.部分二茂铁或倒伏于金表面, 或埋藏于单层膜内, 不仅无法提供整流性能反而增加了漏电流.而少量的C11-SH分子可以插入二茂铁分子间, 并通过烷基链间的相互作用使得缺陷部位区域的二茂铁分子可以在稀释剂C11-SH的支撑下由平躺式转变为站立式, 这可以从分子膜的厚度在$\chi _{\rm{FUT}}^{\rm{soln}}$＝0.8达到最高值得到验证.稀释剂的加入促使更多的二茂铁头基与顶电极接触, 修复了分子层中的缺陷, 使其厚度趋于均一, 减小了漏电流, 提高了整流比.

  图 6

  

  图 6.  单组分二茂铁硫醇SAM (a)和混合SAM (b)的结构示意图

  Figure 6.  Schematic diagram of the structure of single-component FUT SAM (a) and mixed SAM (b)

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  混合分子膜对器件性能的改善也是受到电极粗糙度的制约的, 分子层面的调控也的确只能在一定的粗糙度范围内有效.对比研究了粗糙度为2 nm的基底(参见SI).结果表明, 在rms为2 nm的基底上, 分子结的成功率降低至20%, 且观察不到明显的整流行为.同时混合膜也无法改善膜的质量和整流性能.

  3.   结论

  调节二茂铁和稀释剂的比例可调节分子整流器的整流梯度.掺杂少量稀释剂的混合SAM可以使二茂铁分子在直接蒸镀的1 nm粗糙度的金基底上排列更加规整, 降低由缺陷导致的漏电流, 增加分子整流器的整流比, 改善整流器件的稳定性和重现性, 为分子整流器件的调控提供了一种简便易行的方法.

  4.   实验部分

  4.1   仪器与试剂

  11-二茂铁基-1-十一烷基硫醇(FUT, 95%)购自Sigma Aldrich公司; 1-十一烷硫醇(C11-HS, 95%)购自日本TCI公司; 高氯酸钠(NaClO₄)购自上海泰坦公司; 乙醇(EtOH, 光谱纯)购自阿拉丁公司; 超纯水为Milli-Q超纯水过滤系统处理所得(电导率18.2 MΩ); 电极衬底为含有300 nm二氧化硅层的p掺杂的导电硅片.

  MB-ProVap-3蒸镀仪(Mbraun公司); Dimension ICON-PT原子力显微镜(Bruckner公司); CHI660E电化学工作站(上海辰华公司); Alpha-SE光谱型椭圆偏振仪(美国J. A. Woollam公司, 入射角70°); V70红外光谱仪(Bruckner公司), 配备PEM-90光弹性调制器, 调制波长为3000 cm^-1和1600 cm^-1; Keithley6430源表测试仪(Keithley公司).

  4.2   实验过程

  4.2.1   电极的制备及处理

  电极是通过真空热蒸镀制得.在含有300 nm SiO₂的导电硅片上, 先沉积5 nm的铬黏附层, 然后再蒸镀厚度为60 nm的金.使用之前, 要将金片切成1.0 cm×1.0 cm大小, 然后分别用丙酮、异丙醇、乙醇超声清洗5 min, N₂吹干后, 将基底置于紫外臭氧清洗机中清洗10 min备用.

  4.2.2   混合SAM的制备

  将预清洗过的金片立即浸入总浓度为1 mmol/L FUT和C11-HS的乙醇混合溶液中, 在室温下静置16 h进行组装.组装完成后, 将基底用乙醇超声三次, 除去表面物理吸附的分子, 然后用氮气吹干后测试.

  4.2.3   混合SAM的电学特性测试

  混合SAM的电学特性测试参照Whitesides等^[36]描述的方法.将悬挂在针尖上的GaIn液态合金液滴通过与牺牲基底接触, 而后拉开, 形成锥形.再将锥形GaIn探针与待测单层膜相接触, 形成EGaIn/Ga₂O₃//SAM//Au分子结. GaIn锥形探针与表面的接触直径约为100 μm.锥形探针和顶接触过程通过底端精密升降台控制, 用长焦显微镜监测. GaIn液滴与底端电极分别连接测试源表的输出和输入端, 构成测试回路.偏压范围为±1 V, 测试步长为0.02 V.整个测试在自制的GaIn测试系统上完成.

  
  
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• 

  图 1  原子力显微镜下蒸镀金电极表面. (a)截面图, (b) 2D图

  Figure 1  The surface of evaporated gold electrode by atomic force microscope. (a) cross section image, (b) 2D image

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  图 2  (a) 形成SAMs的两种分子. FUT为有机整流器. C11-HS是一种没有整流性能的稀释剂. (b)混合SAM的厚度

  Figure 2  (a) The molecules that form SAMs. FUT is the organic rectifier. C11-HS is the diluent with no rectifier performance. (b) The thickness of mixed SAM

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  图 3  混合SAMs(100% FUT, 80% FUT, 60%FUT, 40% FUT, 20%FUT)的红外光谱

  Figure 3  Infrared spectra of mixed SAMs (100% FUT, 80% FUT, 60% FUT, 40% FUT and 20% FUT)

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  图 4  (a) 混合SAMs的CV曲线.其中扫速为50 mV/s.曲线从上到下, FUT含量依次为100%, 80%, 60%, 40%, 20%. (b)混合SAM中二茂铁硫醇的表面覆盖度

  Figure 4  (a) Cyclic voltammograms of mixed SAMs. The scan rate is 50 mV/s. As the curve goes from top to bottom, the ratios of FUT is 100%, 80%, 60%, 40% and 20% respectively. (b) Surface concentration of FUT in mixed SAMs

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  图 5  (a), (b), (c), (d), (e)为EGaIn/Ga₂O₃//SAM//Au分子结的半对数I-V曲线热点统计图.从(a)到(e)FUT在溶液中的比例为100%, 80%, 60%, 40%, 20%. (f)所有分子结的平均I-V曲线

  Figure 5  (a), (b), (c), (d), (e) is heat maps of semi-log₁₀|I|-V curves of EGaIn/Ga₂O₃//SAM//Au molecular junctions. From (a) to (e) the ratios of FUT in solution is 100%, 80%, 60%, 40%, 20%. (f) The averaged I-V curves of all the molecular junctions

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  图 6  单组分二茂铁硫醇SAM (a)和混合SAM (b)的结构示意图

  Figure 6  Schematic diagram of the structure of single-component FUT SAM (a) and mixed SAM (b)

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