English

• 1.   引言

  水是人类赖以生存的重要资源之一.随着人口的增长和工业化的快速发展, 水资源质量不断下降, 严重地影响了社会的发展, 水污染问题逐渐成为全球范围关注的焦点^[1~3].根据污染物来源的不同, 污水中污染物主要包括重金属离子、有机污染物、生物制剂和辐射物质等.这些污染物质不仅会对水体环境造成破坏, 影响水体生态系统, 导致水质恶化, 难降解的有机污染物还会经过代谢在人体中富集, 对人类健康造成威胁.例如, 砷(As)、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铅(Pb)、镍(Ni)和钒(V)等重金属离子会损害人体的神经系统、造血系统以及肾脏等多种器官, 具有较强的致癌性^[4]; 多种染料分子和多环芳烃PAH(如蒽、茚等有机物)^[5]已被证实对动物和人体有致癌作用.因此, 如何实现低成本、高效率地处理工业废水, 提高水资源的重复利用效率已经成为亟待解决的重要问题.

  目前对于废水的处理方法大致分为四类:物理化学方法、生物学方法、核处理方法以及声学、电学、电磁学方法^[6~19].具体方法包括过滤、超滤、透析、反向渗透、离子交换、溶剂萃取法、氧化法、吸附法、絮凝法、泡沫浮选法、光化学反应、活性污泥、有氧和厌氧处理法、细菌处理法、核辐射法、电渗析法、超声处理法和磁分离法等.许多方法在对废水分析和处理中发挥着至关重要的作用, 但是处理成本、操作方法、处理效率等因素在一定程度限制了部分方法的应用.因此, 寻找新型安全环保的废水处理方法, 降低有机溶剂的消耗, 实现对污染物的分离和回收, 成为近年来研究的重要课题, 具有广泛的应用前景.

  表面活性剂分子是一类具有亲水基团和疏水基团的有机化合物, 其独特的结构使其活跃于表/界面, 能够显著降低表/界面张力; 在溶液中, 表面活性剂高于一定浓度时能够形成有序的组装体^{[20, 21]}.因此, 表面活性剂具有润湿、乳化、起泡、增溶、防腐、分散、洗涤和抗静电等一系列物理化学性能, 已被广泛地应用在日化、石油、食品、农业、卫生、环境、新型材料等领域, 具有“工业味精”的美称^[22~25].近年来, 表面活性剂在污水处理中的应用受到人们广泛的关注, 基于表面活性剂的分离技术在工业领域和分析领域取得了很多新进展.基于表面活性剂的分离方法具有低能耗、绿色环保等特点, 其中胶束增强超滤(micelle-enhanced ultrafiltration, MEUF)、表面活性剂改性固定相提取以及液液相分离提取方法具有代表性.本综述介绍了基于表面活性剂的废水处理技术——胶束增强超滤、表面活性剂改性的固相吸附和基于表面活性剂液液相分离的提取技术的原理以及研究进展, 旨在为研究人员提供参考, 进一步推动污水处理技术的发展.

  2.   胶束增强超滤

  2.1   胶束增强超滤原理

  表面活性剂分子由亲水基团和疏水基团两部分组成, 根据亲水基团性质的不同, 可以分为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂.当表面活性剂在水溶液中浓度大于某一临界值时, 表面活性剂分子可以自组装形成胶束, 此临界值被称为临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration, CMC)^[26].改变表面活性剂的分子结构, 能够形成囊泡、蠕虫状胶束、球形胶束等多种聚集体^{[27, 28]}.以离子表面活性剂为例, 表面活性剂形成的胶束由疏水性内核和亲水性外层组成:内部由表面活性剂分子的疏水尾链相互交联形成疏水性微区, 外层主要包括水合的亲水头基以及结合水.胶束的疏水内核与液态烃相似, 但粘度更高, 对于疏水性物质具有较好的增溶能力.根据亲-疏水性不同, 胶束对于不同物质的增溶发生在四个部位:胶束-水界面、亲水头基之间、胶束的栅栏层和胶束的疏水内核.离子型污染物通过静电相互作用与带相反电荷的表面活性剂头基结合, 增溶发生在胶束的表面; 而有机物根据结构的不同, 可以被增溶在胶束的栅栏层或疏水内核.

  基于胶束的增溶特性, 胶束增强超滤(MEUF)技术将表面活性剂和滤膜结合, 用于分离废水中低浓度的有机物(如磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、三卤甲烷等)和金属离子(如镉、铅、锌等), 是一项非常有前景的废水处理技术.其原理是向废水中加入一定量的表面活性剂, 形成的胶束增溶了被分离物, 当废水通过超滤膜时, 未被增溶的金属离子和有机物以及表面活性剂单体可以透过滤膜, 进入下一步循环, 而增溶了金属离子和有机物的胶束由于粒径大于滤膜孔径而被截留, 形成表面活性剂和污染物的高浓度溶液, 实现了废水净化分离的目的(图 1).胶束增强超滤技术的滤膜孔径在1.0~10.0 nm, 所需压力在97~587 kPa范围内, 该技术结合了反渗透膜的高选择性和超滤的高通量的特点, 具有能耗低、驱动力低的优势.利用传统的超滤技术处理废水时, 由于重金属离子的半径为纳米级别, 传统超滤膜孔径在2.0~100.0 nm之间, 很难截留金属离子; 对于有机物, 单一的超滤技术只能截留分子大于滤膜孔径的有机污染物, 因此, 超滤技术通常与光催化^{[29, 30]}、吸附^{[31, 32]}等技术相结合, 提高对于小分子量污染物的截留率.与传统的超滤技术相比, 胶束增强超滤技术能够去除废水中较低浓度的金属离子和有机污染物, 操作简单, 能耗低, 易实现工业化, 具有良好的应用前景和环境效益.

  图 1

  

  图 1.  胶束增强超滤提取离子型污染物和有机物的原理

  Figure 1.  Mechanism of removal of ionic solutes and organic solutes by MEUF

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  2.2   表面活性剂的选择

  表面活性剂的选择是影响污染物分离效果的重要因素.在胶束增强超滤中, 表面活性剂分子应具有CMC值较低、胶束体积较大、在超滤膜表面吸附量小、对被分离物质增溶能力强以及可生物降解等特点.首先, 表面活性剂的选取需保证被分离物质/表面活性剂分子之间具有较强的相互作用.例如, 去除金属离子时, 应选取带有相反电荷的阴离子表面活性剂, 二者可以通过静电相互作用有效地结合; 去除金属阴离子以及带负电荷的有机物(如染料分子)时, 应选择阳离子表面活性剂; 去除有机物时, 阴离子、阳离子以及非离子表面活性剂的理论上都适用, 需根据水质进行选择.其次, 表面活性剂分子应具有较低的CMC值, 可以降低表面活性剂的用量以及滤液中残留的表面活性剂的浓度.此外, 选取可降解的表面活性剂分子, 后处理可以采用生物降解处理方法, 有效地减少表面活性剂对于环境的污染.目前文献中报道的常用的表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO- PEO)^[33]、十二烷基硫酸钠(SDS)^[34]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)^[35]、氯化十六烷基吡啶(CPC)^[36]、脂肪酸甲酯乙氧基化物(OMC-10)^[37]及烷基多糖苷(APG)^[38]等.

  2.3   胶束增强超滤用于去除水中污染物

  胶束增强超滤技术能够去除单一的金属离子.利用阴离子型表面活性剂如十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基醚硫酸钠SLES等, 胶束表面带有负电荷, 金属离子可以通过静电相互作用与胶束结合, 当携带金属离子的胶束通过超滤膜时会被截留下来, 从而达到去除金属离子的目的.例如, 用SDS分别去除Cu²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺和Pb²⁺时, 截留率均可达到90%以上^[39~43].此外, 胶束增强超滤技术也能同时去除多种金属离子, 如Ni²⁺和Zn^2+[44], Cd²⁺、Cu²⁺和Zn^2+[45], Pd²⁺、Cd²⁺和Zn^2+[46], Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺和Zn^2+[47], Fe²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Mg^2+[48]等. Yang等^[49]用SDS去除同时含有Cr³⁺, Co²⁺, Ni²⁺和Mg²⁺的废水溶液, 各种金属离子的初始浓度是1.0 mmol•L^－1, 当表面活性剂和金属离子浓度的比例S/M在5~8之间时, 金属离子的截留率可以达到90%~99%, 截留率大小依次是Cr³⁺＞Co²⁺＞Ni²⁺＞Mg²⁺.在去除单一金属离子时, 胶束通过静电作用吸附金属离子直到饱和, 当废液中存在多种金属离子时, 则存在竞争作用.添加螯合剂分子或使用表面活性剂的混合溶液有助于混合金属离子的去除. Akita等^[50]利用非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙烯(10)醚(PONPE10)以及配体2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(EHPNA)分离Co²⁺和Ni²⁺, 当PONPE10和EHPNA浓度分别为0.05和0.002 mol•L^－1时, 分离系数可以达到6.4.同时含有Pb²⁺和AsO₄^-的混合废水用MEUF回收金属离子, 发现当阴离子表面活性剂苯磺酸(DSA)和阳离子表面活性剂十二胺的浓度分别为10^－5和10^－6 mol•L^－1时, 对于Pb²⁺和AsO₄^-的截留率可以达到99.0%和80.0%^[51]. Huang等^[52]研究发现阴离子/非离子表面活性剂混合体系SDS/聚氧乙烯辛基苯基醚Triton X-100对于Cd²⁺的截留率可以达到98.7%, 与单独SDS体系相比, 表面活性剂用量降低了50%, SDS的残留率降低约25%.对于带负电荷的无机阴离子, 例如, NO₃^-[53], CrO₄^2-[54~56], AsO₄^3-[57]和Fe(CN)₆^3-[58], 通常选取阳离子表面活性剂CPC及CTAB, 带负电的阴离子通过静电相互作用富集在胶束表面从而被有效去除.

  胶束增强超滤技术也可以用于去除废水中的有机污染物, 如烷烃、胺、醇、芳香烃、酚和氯代芳烃化合物等, 截留率都在80%以上(表 1)^[59~62].其原理是表面活性剂形成的胶束能够增溶有机物, 截留率取决于有机物自身的结构和性质以及表面活性剂胶束对于有机污染物的增溶能力.从表 1中可以看出, 随着烷基链增长, 疏水性增加, MEUF对于正己醇、正庚醇和正辛醇的截留率逐渐增加, 这是由于表面活性剂形成的胶束对于有机物的增溶能力随着有机物疏水性增加而增大.疏水性更强的甲苯的截留率高于苯.苯酚在水中电离后带负电荷, 因此, 使用阳离子表面活性剂CPC和阴离子表面活性剂SDS去除苯酚时, 苯酚更易于和带正电荷的胶束结合, 截留率更高.利用胶束增强超滤技术可以去除染料废水中的染料分子. 2004年, Purkait等^{[63, 64]}首次利用阳离子表面活性剂CPC实现了对于水中阴离子型染料曙红的提取.随着表面活性剂浓度增加, 曙红的截留率逐渐增加, 与不添加表面活性剂的实验条件相比, 截留率从10%增加至73%.对于带电荷的染料分子, 通常选取带有相反电荷的表面活性剂, 二者可以通过静电相互作用形成离子对, 例如SDS对于阳离子型染料亚甲基蓝的截留率为94%, 而非离子型表面活性剂OMC-10由于不能与亚甲基蓝分子形成离子对, 截留率只有50%^{[37, 60, 65]}.

  表 1

  

  表 1  MEUF对有机物的去除效果^[59~62]

  Table 1.  Removal efficiency of organic compounds by MEUF technique^[59~62]

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  有机物	有机物浓度/(mmol•L－1)	表面活性剂	截留率/%
  苯酚	1.42	CPC	92.9
  	1.00	SDS	33.1
  苯	2.33	CPC+CTAB	88.4
  甲苯	0.80	CPC	96.0
  正己烷	0.05	CPC	99.8
  正己醇	1.56	CPC	92.2
  正辛醇	0.14	CPC	99.3
  正庚醇	0.32	CPC	98.4
  4-叔丁基酚	0.07	CPC	99.6
  铬黑	0.11	CTAB	99.3
  	0.11	CTAB+OMC-10	98.6
  亚甲基蓝	0.02	SDS	99.3
  番红精T	1.00	SDS	99.0

  3.   固相吸附法

  固相吸附法是利用多孔固体材料除去废水中金属离子和有机物的一种方法.与传统液相萃取法相比, 固相吸附法操作简便, 提取效率高, 主要用于环境监测和样品预处理.对于固体吸附剂的改性, 例如沸石、活性炭等, 能够提高固体吸附剂的比表面积和阳离子交换量, 改善固体吸附剂对于金属离子、无机阴离子以及有机污染物的吸附能力, 从而提高其使用价值.常见的固相改性方法包括热改性、酸改性、碱改性、无机改性、有机改性等方法.利用表面活性剂对于固相吸附剂进行改性是固相吸附剂有机改性的主要途径.表面活性剂吸附在固定相表面, 可以形成半胶团(hemimicelle).这种结构与水溶液中的胶束类似, 能够增溶废水中的有机物或吸附金属离子, 提高固定相的吸附能力.被吸附物质在溶液和固相半胶团之间的分配过程为增溶过程.

  3.1   表面活性剂在固体表面的吸附

  由于硅酸盐、金属氧化物以及一些纤维的表面都是带有负电荷的, 对于吸附污染物的固相改性时一般选取阳离子表面活性剂, 最常用的是季铵盐型阳离子表面活性剂.

  离子型表面活性剂在金属氧化物固相表面的吸附符合经典的S型吸附过程(图 2)^[46], 吸附等温线被划分为四个区域:在区间Ⅰ, 表面活性剂分子以单体的形式通过静电相互作用与固体表面结合, 吸附量与固体表面电荷量有关, 被吸附的表面活性剂分子之间的相互作用可以忽略不计, 此区间也被称作Henry’s Law区间; 在区间Ⅱ, 表面活性剂分子通过与已被吸附的表面活性剂分子的协同作用吸附在固体表面, 吸附量增加; 在区间Ⅲ, 此时表面活性剂浓度达到半胶束化浓度, 即hmc (the hemimicelle concentration), 表面活性剂分子通过疏水相互作用在固相表面形成球形或者双层结构, 此时固体表面电荷被中和, 电性发生反转; 在区间Ⅳ, 当浓度达到临界胶束浓度CMC时, 表面活性剂分子在溶液中形成胶束, 在固体表面的吸附量不再发生变化.表面活性剂分子在固体表面的吸附受多种因素的影响, 例如无机盐和有机盐加入、表面活性剂结构的变化、pH值以及温度的改变等.表面活性剂改性固相表面形成的双分子层具有增溶作用, 被用于提取金属离子、药物分子和土壤修复等多方面.

  图 2

  

  图 2.  离子型表面活性剂在固体表面的吸附等温线(a)及示意图(b)^[66]

  Figure 2.  Adsorption isotherms of ionic surfactants on solid surfaces (a) and structures proposed for the surfactant adsorbed in each region (b)^[66]

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  3.2   固相吸附法用于去除水中污染物

  在废水处理应用中, 常用的表面活性剂改性的固定相包括活性炭、沸石、硅胶和黏土^[67~71].

  活性炭是废水处理中常用的固相吸附剂, 具有复杂的孔状结构, 比表面积大, 化学稳定性好, 对于非极性的分子吸附能力较强, 表面的含氧官能团和杂原子使其对极性分子和离子也有一定的吸附能力, 但吸附能力较弱, 属于疏水型非极性吸附剂.离子型表面活性剂改性后的活性炭, 表面活性剂分子通过疏水相互作用或静电相互作用与固体表面结合, 改性后的固定相表面电荷量增加, 可以通过离子交换或静电相互作用结合更多离子, 提高了活性炭对金属离子或极性有机物的吸附量. Farooq等^[73]利用阳离子表面活性CTAB, 十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和CPC改性后的粉末活性炭去除水中的溴酸盐(BrO₃^-), 发现CTAC和CPC改性后的粉末活性炭通过离子交换作用去除BrO₃^-, 其吸附速率及吸附量均高于未改性的活性炭, 具有较好的去除效果.当溶液pH值小于7时, BrO₃^-通过静电相互作用被吸附在改性活性炭的孔道中; 当pH值继续增大, 由于电荷性质的反转, 改性活性炭对于BrO₃^-的提取效率降低. Chen等^[74]也证明了CTAC改性的活性炭对于BrO₃^-的吸附能力可以达到30.30 mg/g, 而未改性活性炭的吸附能力只有5.53 mg/g. Hong等^[75]发现CPC改性的活性炭联合超滤的方法对于水中铬酸盐(CrO₄^2-)、砷酸盐(AsO₄^3-)和铁氰化物[Fe(CN)₆^3-]具有较好的去除效果, 最大吸附量分别为0.234, 0.087和0.085 mmol/g.阴离子表面活性剂可以通过疏水相互作用与活性炭的非极性部位结合, 极性头基朝向水相, 使得活性炭电荷带有更多负电荷, 提高了其对于正电荷金属离子的吸附能力. Ahn等^[72]利用SDS、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和丁二酸二辛酯磺酸钠(DSS)改性的活性炭提取水中的Cr²⁺, 最大吸附量可以达到0.198 mmol/g(图 3).阴离子表面活性剂二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)改性的固定床活性炭柱对于Cu²⁺和Zn²⁺的吸附能力是未改性活性炭柱的四倍, 最大吸附量分别为38和9.9 mg/g^[76].此外, 离子型表面活性剂改性的活性炭对染料分子也具有更强的吸附能力, 例如亚甲基蓝、活性黑5、酸性红和酸性蓝等^[77~80].

  图 3

  

  图 3.  SDS、SDBS以及DSS改性的活性炭对Cd²⁺的吸附量与时间的关系以及相应的二级动力学拟合曲线^[72]

  Figure 3.  Cd²⁺ uptake during adsorption onto SDS, SDBS and DSS modified activated carbon with pseudo-second-order kinetic model fitting^[72]

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  沸石是富含钾、钠、钙、钡离子的硅铝酸盐矿物, 具有孔道结构, 能够通过阳离子的离子交换实现对于金属离子的吸附.由于表面硅氧基团的亲水性, 沸石对于阴离子型污染物以及有机物的吸附性能较差.表面活性剂改性的沸石不仅提高了对于无机阴离子如硫酸盐、高氯酸盐的吸附能力, 还能够通过静电相互作用和疏水相互作用高效地增溶有机污染物.阳离子表面活性剂是常用的沸石有机改性剂, 包括四乙基溴化铵(TEA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基溴化吡啶(CPB)及N-苄基-N, N-二甲基十八烷基-1-氯化铵(SDBAC)等.表面活性剂在沸石表面形成了紧密排布的双层结构, 提高了沸石对于无机酸根离子的吸附能力. Ghiaci^[82]和Bowman等^[83]应用CTAB和CTAC改性后的沸石吸附废水中的铬酸盐(CrO₄^2-), 发现改性沸石对于CrO₄^2-的去除效率达到90%以上. Macedo-Miranda和Olguín^[84]发现CTAB改性的沸石提高了沸石对于AsO₄^3-的吸附能力, 吸附效率与溶液pH值、砷元素价态以及沸石的结构特点有关. Chutia等^[85]发现CTAB改性的丝光沸石和天然斜发沸石对于AsO₄^3-的吸附量分别为97.33和45.33 mmol/kg.阳离子表面活性剂改性的沸石也被用于吸附废水中的磷酸盐PO₄^{3-[86, 87]}、锑酸盐SbO₃^-[88]、硫酸根SO₄^2-和硒酸根SeO₄^2-[89]等.改性后的沸石可以通过与沸石中残留的阳离子的离子交换吸附金属离子. Liu等^[90]利用CPB对沸石进行改性, 发现改性后的沸石对于Hg²⁺的饱和吸附量是未改性沸石的16.35倍.吸附机理包括疏水相互作用、离子交换、表面吸附和电荷中和等多种作用, 竞争离子的存在对于吸附效果影响较小. Cortés-Martínez等^[91]研究发现CTAB改性的沸石对于Cd²⁺的吸附能力稍低于天然沸石对于Cd²⁺的吸附能力, 但是在阴离子和非极性有机物存在时具有明显的优势.表面活性剂的改性能够提高沸石对于有机物的吸附能力. Torabian等^[92]研究了CTAC和CPB改性后的沸石对于苯、甲苯、二甲苯和乙苯的吸附效果, 发现随着表面活性剂的浓度从低于CMC值提高至高于CMC值, 吸附效率分别可以达到70%和99%, CPB改性沸石对于苯系物的吸附效果优于CTAC改性沸石. Dong等^[81]发现CTAB改性的沸石对于双酚A具有优异的吸附能力, 提高溶液pH值和离子强度以及降低温度能够提高改性沸石对双酚A的提取效率.不带电荷的双酚A可以通过疏水相互作用以及氧原子给电子作用被吸附在沸石表面, 而阴离子型的双酚A则通过静电相互作用和疏水相互作用与表面结合(图 4). Abatal等^[93]研究了CTAB改性沸石对于苯酚和对硝基苯酚的吸附效果, 发现改性沸石能实现对酚类有机物的快速吸附, 而且改性沸石对于对硝基苯酚的去除效果优于苯酚.利用十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)改性的沸石去除腐殖酸时, 腐殖酸分子通过疏水相互作用和氢键被吸附在固体表面, 表面活性剂单分子层最利于腐殖酸的吸附^[94]. Benkli等^[95]研究了CTAB改性沸石对于三种活性染料CI Reactive Black 5, Red 239和Yellow 17的吸附效果, 发现改性沸石对于CI Reactive Black 5的吸附效果最好, 且表面活性剂双分子层结构有利于阴离子型染料与表面活性剂的相互作用.表面活性剂改性沸石也被用于提取废水中的农药^[96]和微生物^[97]等.此外, 表面活性剂改性沸石与其他改性方式联用, 例如, 碱改性、配体改性及稀土改性等, 可以提高沸石对于污染物的吸附能力, 能够实现对于金属离子、含氧阴离子及有机化合物等多种污染物的高效吸附^[98~100].

  图 4

  

  图 4.  CTAB改性沸石与BPA的作用机理^[81]

  Figure 4.  Interaction of CTAB modified zeolite with BPA^[81]

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  黏土类矿物质也是一类吸附能力较强的硅铝酸盐矿物质, 根据层结构的不同可以分为蒙脱土、云母、高岭土、海泡石等不同类型.黏土类物质比表面积较大, 具有丰富的孔道结构, 可以通过表面吸附、离子交换等方式实现对废水中金属离子的吸附.黏土类物质层间被无机阳离子(Ca²⁺, Na⁺, K⁺)和水分子占据, 呈现亲水性, 对于有机污染物的吸附效果较差, 特别是弱极性或非极性的有机物.利用表面活性剂对黏土类矿物质进行有机改性, 使其表面转变为疏水性表面, 有利于提高其对废水中污染物的吸附效果, 扩大应用范围.以蒙脱土(膨润土)为例, 离子表面活性剂分子可以通过离子交换以单层平铺、双层平铺、假三层、单层倾斜或双层倾斜等方式插入蒙脱土层状结构中, 使层间距增大, 蒙脱土表面以及层间疏水性增加, 有效地提高了对于有机物的吸附效率.层间距越大, 蒙脱土(膨润土)的疏水性越好, 对于有机污染物的吸附能力越强.改性后的黏土类矿物的结构性能与表面活性剂的结构、浓度以及配比有关.调节表面活性剂的配比能够得到不同层间距的黏土, 进而实现对于黏土结构和性能的有效调控.

  自1949年Jordan^[102]首次利用阳离子季铵盐型表面活性剂改性蒙脱土(膨润土), 国内外学者对于表面活性剂改性蒙脱土(膨润土)的吸附有机污染物的性能、机理及废水处理应用方面做了大量的研究工作. 1995年, Smith等^[103]利用不同碳链长度的阳离子季铵盐型表面活性剂改性膨润土; Shen^[104]制备了非离子表面活性剂改性的膨润土; 朱利中等^[105]利用SDS和CTAB阴阳离子表面活性剂混合体系改性膨润土, 此外, 还制备了双阳离子表面活性剂改性有机膨润土^[106]和阳离子/非离子有机膨润土^[107], 提高了膨润土对于有机污染物的吸附能力.朱利中课题组^[107]系统地研究了阳离子表面活性剂改性的膨润土对于废水中有机物的吸附性能及机理, 发现改性膨润土对于有机物的吸附能力与表面活性剂的链长、化学结构以及膨润土的阳离子交换量有关.该课题组发明了有机膨润土合成-废水吸附处理一体化工艺, 向废水中同时加入少量表面活性剂和膨润土, 同步实现有机膨润土自组装和废水的吸附处理, 该工艺可以高效去除有机污染物, 简化工艺流程, 改善废水可生化性, 特别适合中高浓度难降解有机废水的预处理, 并应用到实际废水处理工程, 取得了很好的效果^{[108, 109]}. Liu等^[101]利用十八烷基二甲基甜菜碱改性的蒙脱土处理同时含有双酚A和Cd²⁺的水溶液中, 取得了良好的吸附效果. Cd²⁺通过静电相互作用以及配位作用与固体表面结合, 而双酚A则主要通过疏水相互作用被固定相吸附(图 5). Nourmoradi等^[110]发现十四烷基三甲基溴化铵TTAB改性后的蒙脱土对于苯、甲苯、乙苯和二甲苯的吸附速率明显增大, 最大吸附量分别为3.98, 5.15, 6.00和6.98 mg/g.表面活性剂改性的蒙脱土还被应用于吸附废水中的染料分子, 例如甲基橙^[111]、亚甲基蓝^[112]、刚果红^[113]、酸性红^[114]等.表面活性剂改性的蒙脱土可以用于去除废水中的重金属离子. Lin等^[115]对比了SDS改性蒙脱土和未改性蒙脱土对于Cu²⁺和Zn²⁺的吸附量, 结果表明, 改性蒙脱土对于金属离子的吸附能力明显优于未改性蒙脱土, 且对于Cu²⁺的吸附量大于Zn²⁺, 吸附等温线符合Langmuir模型. Malakul等^[116]选取了阴阳离子表面活性剂体系N-十六烷基-N, N-二甲基苄基氯化铵(CDBA)和十六酸PA改性蒙脱土, 发现改性后蒙脱土对于Cd²⁺的吸附量可以达到(42±0.8) mg/g.此外, Li^[117]和Özcan等^[118]还研究了表面活性剂改性蒙脱土对于Co²⁺和Fe²⁺的吸附.朱利中等^{[119, 120]}利用阳离子表面活性剂和铝或铁盐同时改性制备有机-无机改性膨润土, 可以同时去除废水中的有机污染物和磷酸盐, 提取效率均在90%以上.

  图 5

  

  图 5.  十八烷基二甲基甜菜碱改性蒙脱土对于Cd²⁺/BPA的吸附机理^[101]

  Figure 5.  Addsorption mechanism of Cd²⁺ and BPA onto octadecane-betaine modified montmorillonite^[101]

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  4.   基于液液相分离的提取方法

  4.1   液液相分离原理

  20世纪30年代, Bungenberg de Jong等^[121]研究了阿拉伯胶-明胶体系, 并首次提出了液液相分离的概念.液液相分离是指均一的胶体物质或大分子水溶液自发分为两个互不相溶的液相的过程, 其中, 富含胶体物质或大分子的一相为凝聚相, 另一相为稀溶液相(图 6)^[122~129].

  图 6

  

  图 6.  液液相分离的分类及作用机理^[128]

  Figure 6.  Classification and mechanism of coacervation systems^[128]

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  液液相分离可以分为两类:简单的液液相分离体系和复杂的液液相分离体系.简单液液相分离体系是指单一的表面活性剂或大分子溶液, 通过升高温度或加入无机盐、有机盐、醇等脱水剂促进表面活性剂或大分子之间的相互作用实现相分离.烷基聚氧乙烯类非离子表面活性剂(C_iE_j)的水溶液, 升高体系温度至大于临界温度时, 胶束之间作用力增强, 体系发生液液相分离, 这一现象也被称作浊点现象, 相应的临界温度被称为浊点^{[130, 131]}.单独的表面活性剂体系构筑液液相分离的条件较苛刻, 对于大部分表面活性剂体系, 需要加入助剂, 调节分子间相互作用来构筑液液相分离.无机盐的加入能够屏蔽离子型表面活性剂头基之间的静电排斥作用, 诱导聚集体增长, 从而发生液液相分离. Cohen等^[132~137]研究了无机盐诱导的阳离子季铵盐表面活性剂Hyamine 1622的液液相分离体系, 实验结果表明, 当无机盐浓度超过临界值时, 由于屏蔽作用, 胶束之间的静电斥力减弱, 球形胶束逐渐增长成为柱状胶束前驱体, 体系最终发生液液相分离.有机盐不仅可以屏蔽表面活性剂分子间的静电排斥作用, 还可以通过增强疏水相互作用以及氢键作用调节体系中分子间作用力, 实现液液相分离.我们课题组^[138]利用Gemini表面活性剂1, 6-双(N-十二烷基-N, N-二甲基溴化铵)-己烷(12-6-12)与N-苯甲酰基谷氨酸(H₂Bzglu)通过静电相互作用、疏水相互作用和氢键构筑了液液相分离.醇类物质可以诱导单链的非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂以及离子表面活性剂体系液液相分离的形成^{[139, 140]}.酸的加入可以使阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及十二烷基磺酸钠的硫酸基团和磺酸基团质子化, 静电排斥作用减小, 聚集体间相互作用增强, 形成液液相分离^{[141, 142]}.

  复杂液液相分离体系包含至少两种胶体物质, 通过调节分子间的相互作用或环境因素实现相分离.目前, 关于液液相分离的文献报道主要集中于由大分子形成的复杂液液相分离体系, Dubin^{[124, 143~146]}、Veis^[123]和Bohidar等^[122]在这一方面做出了突出的贡献.相比较而言, 基于表面活性剂的复杂液液相分离体系的文献报道较少, 主要包括非离子型表面活性剂/非离子型聚合物液液相分离、非离子型表面活性剂/聚电解质液液相分离、离子型表面活性剂/非离子型聚合物液液相分离以及带相反电荷的离子型表面活性剂/聚电解质液液相分离.非离子型表面活性剂或非离子型聚合物参与形成的复杂液液相分离, 例如C₁₂E₆/(PEO)₂₀(PPO)₆₈(PEO)₂₀- (P105)^[147], 通常需要升高体系温度来实现, 这一点与单一非离子表面活性剂体系的浊点现象类似.非离子型表面活性剂/聚电解质混合体系和离子型表面活性剂/非离子型聚合物混合体系在构筑液液相分离时, 通常需要加入无机盐用于屏蔽表面活性剂带电头基或聚电解质带电结构单元之间的静电斥力^{[148, 149]}.对于带相反电荷的表面活性剂/聚电解质液液相分离体系, 表面活性剂的临界聚集浓度CAC小于表面活性剂自身的CMC值; 当浓度高于CAC时, 表面活性剂形成较低聚集数的聚集体, 在溶液中二者复合形成珍珠项链结构; 复合物之间相互交联, 体系发生液液相分离; 进一步增加表面活性剂的浓度, 凝聚相被过量的表面活性剂胶束溶解^{[150, 151]}.

  4.2   液液相分离提取技术

  液液相分离提取技术是利用表面活性剂在一定条件下发生液液相分离, 液液相分离形成的凝聚相富含大量表面活性剂分子, 具有三维网状结构, 可以增溶溶液中的污染物, 从而实现对于污染物的富集和分离.其中最具有代表性的是浊点提取法CPE (Cloud Point Extraction), 它利用的是非离子表面活性剂的浊点现象. 20世纪70年代, Watanabe等^[152]首次报道了利用浊点现象提取水溶液中的金属离子, 之后该技术迅速发展, 被广泛地应用在有机物、金属离子以及蛋白质的分离提取过程^{[63, 153]}.近二十年, 基于离子型表面活性剂的液液相分离提取技术逐渐发展, 扩大了液液相分离体系的应用范围.

  典型的液液相分离技术包括以下几个步骤: (1)增溶:将表面活性剂添加到含有被提取物的溶液中, 混合均匀后, 污染物被增溶到表面活性剂形成的胶束中; (2)相分离:通过添加其他助剂, 改变温度或调节pH等条件实现液液相分离; (3)凝聚相回收:凝聚相和水相通过沉降或离心等方式实现两相彻底分离, 实现凝聚相的回收, 用水或有机溶剂对凝聚相进行稀释, 进行下一步的定性或定量分析.与传统分离技术相比, 液液相分离提取技术具有以下特点: (1)表面活性剂分子可以通过自然界或化学合成得到, 成本较低; (2)调节表面活性剂分子的疏水尾链或极性头基可以实现对不同极性的化合物的提取; (3)减少有机溶剂的使用, 更加环保、安全; (4)表面活性剂形成的凝聚相具有非挥发性和非可燃性; (5)对于被提取物质具有较高的富集效率^[154].因此, 液液相分离提取技术为废水处理提供了新的选择, 成为科学家研究的热点问题.

  4.3   液液相分离提取技术用于去除水中污染物

  液液相分离体系在废水处理应用的文献中, 对于浊点提取法的报道最为广泛、深入.利用浊点提取法进行分离提取时, 溶液温度必须高于浊点温度.降低非离子表面活性剂的浊点温度能够有效降低废水处理过程的能耗.非离子表面活性剂的浊点主要受两个因素的影响: (1)结构因素:延长疏水尾链链长、降低EO基团的数目或选取分子量分布更宽的表面活性剂分子都能够有效地降低非离子表面活性剂的浊点; (2)添加剂的影响:向表面活性剂溶液中加入氯化物、硫酸盐和碳酸盐时, 由于盐析效应会使浊点降低.另一方面, 硫氰酸盐、碘化物和硝酸盐等由于盐溶效应会使浊点增加.饱和烃类能够引起浊点降低, 离子型表面活性剂的添加使浊点增大.因此, 调整表面活性剂分子的结构或加入合适的无机盐能够有效降低非离子表面活性剂的浊点^[23].

  浊点提取法被广泛地应用于多种物质的提取和分离, 如挥发性有机物(VOCs)^{[155, 156]}、多环芳烃(PAHs)^{[157, 158]}、酚类化合物^[159~162]、染料^[163~165]、药物分子^{[166, 167]}和金属离子^[168~176]等. 表 2给出了CPE提取有机物及金属离子的总结.最常用的非离子表面活性剂为聚氧乙烯辛基苯基醚Triton X-114、Triton X-100和α-异十三烷基-ω-羟基-聚(氧-1, 2-亚乙基)Genapol X-080, 选取的表面活性剂浓度接近0.01 g/mL.在实际操作过程中, 通常会加入Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄或NaCl使浊点温度在35~70 ℃范围内. Trakultamupatam等^[177]利用OP(EO)₇提取苯、甲苯和乙苯, 发现表面活性剂浓度为100 mmol•L^－1时, 提取效率接近85%.提高体系的操作温度、无机盐浓度或增加有机物的烷基化程度, 能够增强胶束之间的相互作用, 使得凝聚相的堆积更加紧密, 有利于有机物的富集.此外, 表面活性剂的结构也会影响有机物在两相中的分配. Taechangam等^[159]研究发现苯酚在非离子表面活性剂形成的凝聚相中的分配随着EO数量线性增加, 但不受碳链长度或支化度的影响.这是由于苯酚通过羟基与栅栏层中EO基团的偶极-偶极相互作用被增溶在胶束表面, EO基团越多, 与OH基团的相互作用越强, 苯酚在凝聚相中的分配系数越高.在对于金属离子的分析中, CPE通常作为痕量物质检测的预浓缩萃取手段, 与原子吸收光谱仪(AAS)、电感耦合等离子体光谱仪(ICP)等设备相联.金属离子可以通过与表面活性剂头基的静电相互作用与胶束结合, 或与添加的配体络合后进一步被胶束增溶.

  表 2

  

  表 2  CPE提取有机物及金属离子汇总^{[154, 168~175]}

  Table 2.  Summary of organic compounds and metal ions extracted by CPE method^{[154, 168~175]}

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  被提取物	表面活性剂	条件	提取效率/%
  菲屈 苯并芘 苯并荧蒽	Tergitol 15-S-7	1.5 mol•L－1 (NH4)2SO4	88~105
  苯并芘	Triton X-114	0.6 mol•L－1 NaSO4	98
  多环芳烃	PEG-10-lauryl ether	90 ℃	38~104
  扑草净	Triton X-114	0.03 g/mL NaCl	93~99
  罗丹明B	Triton X-100	78 ℃, 0.1 mol•L－1 NaCl	96~103
  苏丹染料	Triton X-100	70 ℃, 0.1 g/mL Na2CO3	81~85
  雌三醇	Triton X-114	45 ℃, 0.4 mol•L－1 Na2SO4	81~99
  2, 4-硝基苯酚
  2-硝基苯酚
  2-氯苯酚	Genapol X-080	85 ℃, 0.06 g/mL NaCl	95~114
  2, 4-二甲基苯酚
  对甲基苯酚
  Ag(Ⅰ)	Triton X-114	DDTP, 0.1 mol•L－1 H2SO4	100
  Mn(Ⅱ)	Triton X-114	TAN, pH 9.2	100
  Pd(Ⅱ)	Triton X-114	TAN, pH 8.6	99
  Co(Ⅱ)	Triton X-114	TAN, pH 3.7	98
  Cd(Ⅱ)	Triton X-114	DDTP, 0.01 mol•L－1 HCl	99
  Pd(Ⅱ)	Triton X-114	DDTP, 0.32 mol•L－1 HCl	101
  Ni(Ⅱ)	Triton X-114	TAN, pH 7.0	97
  Au(Ⅱ)	Triton X-114	DDTP, 1 mol•L－1 HCl	99
  Zn(Ⅱ)	Triton X-114	TAN, pH 8.6	98

  非离子表面活性剂/离子表面活性剂的混合液液相分离体系同时利用静电及疏水相互作用, 有利于提高对带电荷的有机物的提取效率. Pourreza等^[178]研究发现CTAB/Triton X-100混合体系升温形成的凝聚相对于阴离子染料Orange Ⅱ的提取效率可达到99.8%, 这是由于Orange Ⅱ为阴离子型染料, 可以通过静电相互作用与CTAB结合, 有利于富集在凝聚相中.提高表面活性剂的浓度或加入一定浓度的无机盐能够提高凝聚相对于Orange Ⅱ的提取效率.此外, 文献报道CTAB/Triton X-114混合体系可以提取水溶液中的Humic Acid, Fulvic Acid^[179]和青霉素^[180]. Zarei等^[181]利用阴离子表面活性剂SDS/Triton X-114混合体系形成的凝聚相提取酰肼.酰肼和添加剂对二甲氨基苯甲醛DAB反应形成带正电荷的吖嗪, 与SDS通过静电相互作用结合, 提高了反应的速率和平衡常数, 进一步促进了吖嗪的富集过程.

  近十几年来, 随着人们对液液相分离研究的不断深入, 离子型表面活性剂的液液相分离体系也被应用于废水中污染物的提取.其中, 最常用的是无机酸诱导的阴离子表面活性剂液液相分离体系. Sicilia等^[182]研究了酸诱导的磺酸盐表面活性剂的液液相分离, 体系形成相分离所需的HCl浓度随着表面活性剂碳链长度的增加而降低.提高盐酸的浓度, 凝聚相对于苯酚的提取效率降低.此外, 酸诱导的阴离子表面活性剂液液相分离体系还可以用于提取水溶液中的芳香化合物1, 4-二氯苯^[142]、多环芳烃如苊、芘、菲等^{[142, 183]}、染料分子brilliant green^[184]以及农药残留分子^[185].与非离子表面活性剂的浊点提取法相比, 酸诱导的阴离子表面活性剂形成液液相分离在有机物的提取中, 需要的平衡时间短, 能够在较低温度下提取热不稳定的有机物, 表面活性剂分子在紫外可见光区间没有吸收, 对于有机物的定量没有影响, 缺点是需要的酸浓度较高.

  有机盐、无机盐等助剂诱导的离子型表面活性剂形成的液液相分离体系也被用于提取带电荷的有机物^[186~188]. Ruiz等^[186]研究发现有机盐四丁基溴化铵/烷基酸表面活性剂在pK_a附近发生液液相分离, 凝聚相能够有效地富集水溶液中的双酚A、双酚F及相应的甘油醚.氢键和疏水相互作用在提取有机物过程中起到重要的作用. Na₂SO₄/阳离子表面活性剂甲基三辛基氯化铵Aliquat-336的液液相分离体系可以有效地富集带负电的藻毒素MC-LR和MC-YR, 而两性的藻毒素MC-RR则不能被提取, 实现了对于带有负电荷的藻毒素分子的选择性提取^[188].

  阴阳离子表面活性剂混合体系形成的液液相分离也被应用于提取水溶液中挥发性的苯、甲苯、乙苯、卟啉、甲基橙以及磺胺类分子^[189~192]. Weschayanwiwat等^[189]利用阴阳离子表面活性剂DTAB/十六烷基二苯醚双磺酸盐(DPDS)混合体系提取苯、甲苯、乙苯等挥发性有机物, 研究发现, 与非离子表面活性剂相比, DTAB/ DPDS形成的电中性的囊泡聚集体对于苯有更强的增溶能力, 驱动力为静电相互作用、疏水相互作用和π-阳离子作用. Chen等^[192]研究发现, HFIP能够诱导SDS/ DTAB混合体系在较宽的浓度(10~200 mmol/L)和比例(物质的量之比为88:12~0:100)范围内形成液液相分离, 选取SDS/DTAB按物质的量之比3:7混合, 形成的凝聚相能够通过疏水相互作用、静电相互作用、π-阳离子相互作用以及氢键实现对于磺胺类阴离子化合物的提取.

  复杂液液相分离体系可以用于提取水溶液中的染料分子. Dubin课题组^[193]利用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)/SDS-Triton X-100液液相分离体系改性后的多孔玻璃提取水溶液中的Orange OT, 发现处理过的多孔玻璃对于Orange OT的吸附能力较好, 且在较高的离子强度下, 吸附率更高. Chiappisi等^{[194, 195]}研究发现带正电荷的壳聚糖Chitosan与带有羧酸根的表面活性剂C18:1E9Ac在电荷比为0.2时, 能够在亚甲基蓝存在的条件下选择性地提取疏水性染料苏丹红(图 7a), 同时由于混合体系中羧基的存在, 凝聚相对于金属离子也有很好的提取作用.我们课题组^[196]利用阳离子季铵盐型Gemini表面活性剂(12-6-12)与部分水解聚丙烯酰胺(PAM)在pH 7.0条件下构筑了液液相分离, 凝聚相能够高效、选择性地提取水溶液中的MO, 且液液相分离体系改性的石英砂及密胺泡沫对甲基橙具有较好的吸附效果, 调节溶液pH可以实现染料分子及固定相的循环利用.将Gemini表面活性剂替换成基于亚胺键的动态共价表面活性剂, 利用亚胺键的pH响应性, 可以在溶液中实现凝聚相对于阴离子型染料刚果红(CR)的提取与释放以及表面活性剂/PAM的可重复利用(图 7b)^[197].

  图 7

  

  图 7.  (a) Chitosan/C_18:1E₉Ac混合体系提取染料分子的机理^{[194, 195]}和(b)动态共价表面活性剂/PAM形成的凝聚相对于CR的提取和释放过程的作用机理^[197]

  Figure 7.  (a) Mechanism of extracting dyes by chitosan/C_18:1E₉Ac mixture^{[194, 195]} and (b) mechanism of the extraction and release of CR in dynamic covalent surfactant/PAM mixture^[197]

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  与浊点提取法相比, 离子型表面活性剂的液液相分离体系在提取废水中有机物时具有以下优势:离子型表面活性剂的液液相分离体系能够通过多种作用力实现极性有机物的富集, 如静电相互作用、疏水相互作用、氢键、π-阳离子相互作用等; 表面活性剂分子组装形成囊泡、蠕虫状胶束或表面活性剂/聚电解质复合物等聚集体, 聚集体增大, 分子堆积更加紧密, 能够更好地增溶有机物; 不需要升温就可以发生相分离, 降低能耗.

  5.   总结与展望

  表面活性剂的自组装是构建纳米结构最普遍的策略之一, 在材料科学和分离工程等领域受到关注.自组装理论的发展为表面活性剂提取技术提供了良好的理论基础.表面活性剂可以通过静电相互作用、疏水相互作用、氢键、π-阳离子相互作用、配位作用等多种方式实现对于金属离子、疏水性有机物和极性有机物的提取, 极大地扩展了基于表面活性剂提取技术的应用范围.改变表面活性剂的结构(如碳链长度、寡聚度等)、浓度以及改变外界环境(如温度、pH值、无机盐浓度等)能够实现对于表面活性剂自组装结构和性能的有效调控, 进而实现对于废水中不同污染物提取效率的调节.

  基于表面活性剂的提取技术在废水处理中得到了长足的发展:胶束增强超滤和固相改性吸附的原理和应用研究表明, 表面活性剂形成的胶束或层状结构有利于增溶金属离子和有机物, 具有高效、低能耗、易于工业化等特点; 基于液液相分离的提取技术利用表面活性剂在一定条件下相分离的特点, 实现了对于多种污染物的富集, 在萃取性能和效率上表现出极为明显的优势, 在废水处理和分析领域得到了广泛的关注.这些提取技术是基于表面活性剂分子在水溶液中超过临界聚集浓度能够形成不同聚集体(球形胶束、层状结构)及发生相转变, 利用聚集体不同区域亲疏水性质的差异, 通过静电作用、疏水作用、氢键、π-π作用等多重作用力, 实现对于非极性污染物、弱极性污染物以及带电荷污染物的高效富集.但是, 在实际应用中还有许多问题亟待解决, 例如超滤膜污染、表面活性剂和固定相的回收、对于被提取物质的选择性、工业化和连续化等问题.因此, 在今后的研究工作中, 我们应当将新型高效的表面活性剂用于表面活性剂提取技术, 并尽可能提高提取效率和分离速率.相信随着研究的不断深入, 基于表面活性剂的提取方法会不断革新和完善, 进一步推动其在废水处理中的应用.

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  图 1  胶束增强超滤提取离子型污染物和有机物的原理

  Figure 1  Mechanism of removal of ionic solutes and organic solutes by MEUF

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  图 2  离子型表面活性剂在固体表面的吸附等温线(a)及示意图(b)^[66]

  Figure 2  Adsorption isotherms of ionic surfactants on solid surfaces (a) and structures proposed for the surfactant adsorbed in each region (b)^[66]

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  图 3  SDS、SDBS以及DSS改性的活性炭对Cd²⁺的吸附量与时间的关系以及相应的二级动力学拟合曲线^[72]

  Figure 3  Cd²⁺ uptake during adsorption onto SDS, SDBS and DSS modified activated carbon with pseudo-second-order kinetic model fitting^[72]

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  图 4  CTAB改性沸石与BPA的作用机理^[81]

  Figure 4  Interaction of CTAB modified zeolite with BPA^[81]

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  图 5  十八烷基二甲基甜菜碱改性蒙脱土对于Cd²⁺/BPA的吸附机理^[101]

  Figure 5  Addsorption mechanism of Cd²⁺ and BPA onto octadecane-betaine modified montmorillonite^[101]

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  图 6  液液相分离的分类及作用机理^[128]

  Figure 6  Classification and mechanism of coacervation systems^[128]

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  图 7  (a) Chitosan/C_18:1E₉Ac混合体系提取染料分子的机理^{[194, 195]}和(b)动态共价表面活性剂/PAM形成的凝聚相对于CR的提取和释放过程的作用机理^[197]

  Figure 7  (a) Mechanism of extracting dyes by chitosan/C_18:1E₉Ac mixture^{[194, 195]} and (b) mechanism of the extraction and release of CR in dynamic covalent surfactant/PAM mixture^[197]

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  表 1  MEUF对有机物的去除效果^[59~62]

  Table 1.  Removal efficiency of organic compounds by MEUF technique^[59~62]

  有机物	有机物浓度/(mmol•L－1)	表面活性剂	截留率/%
  苯酚	1.42	CPC	92.9
  	1.00	SDS	33.1
  苯	2.33	CPC+CTAB	88.4
  甲苯	0.80	CPC	96.0
  正己烷	0.05	CPC	99.8
  正己醇	1.56	CPC	92.2
  正辛醇	0.14	CPC	99.3
  正庚醇	0.32	CPC	98.4
  4-叔丁基酚	0.07	CPC	99.6
  铬黑	0.11	CTAB	99.3
  	0.11	CTAB+OMC-10	98.6
  亚甲基蓝	0.02	SDS	99.3
  番红精T	1.00	SDS	99.0

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  表 2  CPE提取有机物及金属离子汇总^{[154, 168~175]}

  Table 2.  Summary of organic compounds and metal ions extracted by CPE method^{[154, 168~175]}

  被提取物	表面活性剂	条件	提取效率/%
  菲屈 苯并芘 苯并荧蒽	Tergitol 15-S-7	1.5 mol•L－1 (NH4)2SO4	88~105
  苯并芘	Triton X-114	0.6 mol•L－1 NaSO4	98
  多环芳烃	PEG-10-lauryl ether	90 ℃	38~104
  扑草净	Triton X-114	0.03 g/mL NaCl	93~99
  罗丹明B	Triton X-100	78 ℃, 0.1 mol•L－1 NaCl	96~103
  苏丹染料	Triton X-100	70 ℃, 0.1 g/mL Na2CO3	81~85
  雌三醇	Triton X-114	45 ℃, 0.4 mol•L－1 Na2SO4	81~99
  2, 4-硝基苯酚
  2-硝基苯酚
  2-氯苯酚	Genapol X-080	85 ℃, 0.06 g/mL NaCl	95~114
  2, 4-二甲基苯酚
  对甲基苯酚
  Ag(Ⅰ)	Triton X-114	DDTP, 0.1 mol•L－1 H2SO4	100
  Mn(Ⅱ)	Triton X-114	TAN, pH 9.2	100
  Pd(Ⅱ)	Triton X-114	TAN, pH 8.6	99
  Co(Ⅱ)	Triton X-114	TAN, pH 3.7	98
  Cd(Ⅱ)	Triton X-114	DDTP, 0.01 mol•L－1 HCl	99
  Pd(Ⅱ)	Triton X-114	DDTP, 0.32 mol•L－1 HCl	101
  Ni(Ⅱ)	Triton X-114	TAN, pH 7.0	97
  Au(Ⅱ)	Triton X-114	DDTP, 1 mol•L－1 HCl	99
  Zn(Ⅱ)	Triton X-114	TAN, pH 8.6	98

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