English

• 1.   引言

  表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)因灵敏度高、检测速度快、能在分子水平提供表面吸附物种丰富的特征指纹信息而成为广受表面科学家青睐的表征技术之一^{[1, 2]}.事实上, 巨大的表面增强效应主要来自于金属中自由电子的集体振荡与外加光电场作用产生的表面等离激元共振(surface plasmon resonance, SPR)^{[3, 4]}, 其可以引起金属表面局域电磁场的增强以及耦合作用, 增强物质光激发、光吸收、光散射等过程^[5], 该效应称为电磁场增强(electro- magnetic enhancement, EM), 其可产生10⁴~10⁸的增强效应^[6].实际上, 表面增强效应除EM增强外, 化学增强机理(chemical enhancement, CE)亦发挥了重要作用, 其源于金属和吸附分子波函数的重叠, 主要分为三类^[6~10]: (1)共振拉曼机理.当入射光的能量与分子内部所需的跃迁能相匹配时, 分子就会发生共振拉曼散射, 其拉曼强度与跃迁偶极矩、激发态弛豫时间有关.而跃迁偶极矩、激发态弛豫时间会受到金属基底的影响, 因此也将这种共振拉曼效应归为化学增强机理, 一般该种增强机理对SERS增强效应的贡献为10³~10⁶. (2)电荷转移机理.当入射光的能量与体系内部电荷转移所需能量相匹配时, 金属基底和其表面化学吸附的探针分子之间可以发生一种类共振的电荷转移过程, 该过程可以增大吸附分子的极化率, 从而增强分子的拉曼信号^[7].一般该增强机理对SERS增强效应的贡献约为10^3[8]. (3)非共振化学机理.当分子靠近基底表面, 分子和基底之间的成键与化学吸附作用会改变分子的电子结构和极化率, 从而产生增强效应^{[9, 10]}.一般该种增强机理对SERS增强效应的贡献约为10 ^[8].

  相对于EM机理, 人们对于CE增强机理的本质还不是十分清晰.对于增强机理的研究依赖于使用的SERS基底, 目前常用的SERS基底主要有少数纳米级的贵金属型基底、半导体型基底和金属-半导体异质结型基底.贵金属型、金属-半导体异质结型SERS基底中EM和CE并存, 通常难以区分它们各自的贡献, 而对于宽禁带半导体而言, 其表面等离子体的共振频率分布在红外光区^[11], 因此可以通过调节激发波长, 使其只产生CE, 而不涉及EM, 为单独研究CE提供了一个很好的平台.

  作为一种宽禁带半导体纳米材料, ZnO具有许多优良的性质如高效率的光催化性能及热电、压电效应^{[12, 13]}.此外, 六棱柱型纳米ZnO因其材料自身及形貌特性对光具有增益效应, 在光照射下, 通过谐振腔模式可发射激光, 产生光波导效应^{[14, 15]}.因此, 纳米ZnO材料在荧光光谱及拉曼光谱中应用非常广泛.

  虽然因ZnO优越的光学性能而在荧光分析中实现了DNA和蛋白质等物质的高灵敏度检测^[16]; 而对于SERS而言, 早期的研究报道表明ZnO胶体的SERS效应非常微弱, 其以染料D266为探针在ZnO胶体上进行拉曼检测, 发现增强因子只约为50^[17]; 随后对于纳米ZnO材料在SERS中的应用展开了多方面的研究, 如Sun等^[18]以对巯基苯甲酸(para-mercaptobenzoic acid, MBA)和4-巯基吡啶(4-mercaptopyridine, 4-MPY)两种分子为探针, 通过研究其在不同粒径纳米ZnO颗粒上拉曼信号的强度与ZnO基底尺寸的关系, 得出了纳米ZnO的SERS效应具有尺寸依赖性, 但却忽略了表面增强因子(enhancement factor, EF)的计算; Wang等^[11]通过检测基底上4-MPY的SERS强度, 计算得到20 nm球形ZnO的EF约为10³, 并将这种增强效应归因于半导体和吸附分子之间的电子转移; Wang等^[19]在非晶态ZnO纳米笼上检测到探针分子的特征SERS谱峰, 并计算发现其EF可达10⁵, 实际上却忽略了以Cu₂O纳米立方体为模板制备的非晶态ZnO纳米笼中残留少量的具有较强SERS增强效应的Cu₂O纳米颗粒的贡献^[20], 致使其计算的EF偏高.迄今为止, 仍然缺乏对于ZnO表面SERS效应的系统研究, 因此亟待深入挖掘半导体ZnO的SERS增强机理, 有利于拓展SERS研究至ZnO表面.

  本文利用高温分解法制备了具有高比表面的扫帚状ZnO纳米棒集合体, 对其进行系统表征, 以取代基性质不同的对硝基苯硫酚(para-nitrophenylthiophenol, PNTP)、苯硫酚(thiophenol, TP)、对氨基苯硫酚(para-aminothiophenol, PATP)为探针分子, 系统研究了ZnO纳米棒集合体表面的SERS效应, 估算了该ZnO纳米棒集合体的SERS增强因子, 并提出了可能的增强机理.

  2.   结果与讨论

  2.1   扫帚状纳米ZnO的制备与表征

  通过(CH₃COO)₂Zn高温分解, 成功地制备了纳米ZnO, 其形貌如图 1a和1b所示.由图可知, 纳米ZnO呈扫帚状, 结构与形貌均一, 是多个ZnO纳米棒的集合体.该纳米结构的总高度约740 nm, 上部高度约570 nm, 最大宽度约860 nm, 下部高度约170 nm, 宽度约170 nm.单根纳米ZnO棒的直径约16.6 nm, 长度约570 nm.由图 1c可知, 365 nm处观察到明显的紫外吸收峰, 因ZnO的禁带宽度约为3.37 eV, 所以该吸收峰是由纳米ZnO的带-带跃迁引起的.由图 1d的XRD可知, 衍射峰的位置与JCPDS: 36-1451标准峰相同, 表明ZnO为纤锌矿六方相结构; 衍射峰的峰型较尖锐, 表明ZnO具有较高的结晶度; 未检测到其他衍射峰, 表明合成的纳米ZnO纯净, 无杂质; 且该ZnO (002)晶面衍射峰的相对高度与标准JCPDS卡数据相比较高, 表明纳米ZnO棒优先沿着﹤001﹥方向生长.其具体过程如下:反应开始时, 溶液中覆盖剂油胺的浓度相对较高, 其长烷基链可以在较大程度上络合ZnO的各个晶面, 因此首先生长成立方柱状体; 随着反应的进行, 已生成的立方柱状ZnO可作为后面纳米结构生长的种子层, 溶液中生成的随机取向的ZnO晶核下落到种子层表面并缓慢生长, 但由于此时溶液中油胺的浓度较低, 其长烷基链不足以络合ZnO的各个晶面, 而ZnO的(001)面是一个非常不稳定的极性面, 其较高的表面能使得ZnO在﹤001﹥方向的生长速率大大增加, 最终形成一维棒状结构; 且由于ZnO晶核的随机取向, 致使ZnO纳米棒阵列在立方柱状ZnO种子层表面参差不齐呈无序状排列.

  图 1

  

  图 1.  ZnO的扫描电镜图(a), 透射电镜图(b), 紫外可见吸收光谱图(c)和X射线粉末衍射谱图(d)

  Figure 1.  SEM (a), TEM (b) images, UV-Vis absorption spectrum (c) and XRD pattern (d) of as-prepared ZnO nanoparticles

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  由前面的SEM、TEM图可见, ZnO呈棒状延伸生长, 因此其裸露的表面较大, 为分子在表面的吸附或反应提供了大量的位置.纳米材料的比表面积影响分子最终的吸附量, 因此, 对扫帚状纳米ZnO进行比表面积测试, 其N₂吸附-脱附等温曲线如图 2所示.通过BET模型计算可知, 扫帚状纳米ZnO的比表面积为24.31 m²/g.

  图 2

  

  图 2.  扫帚状纳米ZnO的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 2.  The N₂ adsorption-desorption curve of the broom-like ZnO nanoparticles

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  2.2   扫帚状纳米ZnO的SERS性能研究

  众所周知, 巨大的SERS增强效应通常来源于贵金属纳米级的粗糙表面.目前, SERS基底材料已由传统贵金属、过渡金属等扩展到纳米半导体材料.如Yang等^[21]在尺寸为10 nm左右的半导体TiO₂上检测到了探针分子MBA、4-MPY和PATP的拉曼信号, 认为这是TiO₂价带上的电子在激光激发下转移至其自身的表面态能级, 进一步转移至探针分子所致, 且探针分子巯基对位基团的吸电子能力越强(C-COOH＞N＞C-NH₂), 其拉曼信号增强越强.

  为深入研究半导体氧化物SERS效应增强机理的来源, 以巯基对位取代基吸电子能力不同的PNTP、TP和PATP为探针分子, 研究了均匀性良好的ZnO基底(详见支持信息)表面随激发波长变化的SERS光谱(图 3), 并研究了其增强机理.由图 3a可知, 532 nm激光下, 在空白的ZnO表面仅检测到位于1100 cm^－1左右较宽的谱峰, 其主要来自于ZnO本征振动峰.当分别吸附PNTP、TP及PATP之后, 分别观察到了这三种分子的特征振动峰, 如观察到位于1085、1342和1576 cm^－1处归属于PNTP的ν_CS、ν_{S (NO2)}和苯环上ν_CC的特征谱峰^[22], 位于998、1035和1580 cm^－1处归属于TP苯环δ_r-i-d+ν_CC、ν_CC+δ_CH和ν_CC的特征谱峰^[23], 或位于1592 cm^－1处归属于PATP苯环上ν_CC的特征谱峰^[24].对比三种分子分别归属于ν_CC处谱峰的积分强度发现, 三种分子SERS信号绝对强度的顺序为PNTP＞PATP＞TP.

  图 3

  

  图 3.  532 nm (a)和638 nm (b)激光下, PNTP, TP, PATP吸附在扫帚状纳米ZnO上的SERS谱图

  Figure 3.  SERS spectra of PNTP, TP and PATP adsorbed on the processed ZnO nanoparticles with 532 nm (a) and 638 nm (b) laser excitation

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  当采用638 nm激光激发时, 同样观察到了PNTP、TP及PATP的特征谱峰.对比三种分子分别归属于ν_CC处谱峰的积分强度发现, 三种分子SERS信号绝对强度的顺序为PNTP＞PATP＞TP.虽然三种分子的绝对强度不同, 但由于不同分子本身的散射截面不同, 半导体ZnO型SERS基底表面这三种分子的SERS信号绝对强度也会有所不同, 因此并不能直接推测在相同激发线下这三种分子增强效应的强弱, 尚需通过增强因子的计算方能判断增强效应的差别.

  2.3   扫帚状纳米ZnO上的表面增强因子

  以上实验结果中并未发现SERS强度与探针分子巯基对位基团吸电子能力强弱之间的关系.表面增强因子(EF)是衡量SERS基底活性的标准^[25], 因此有必要计算这三种探针分子在纳米ZnO上的EF. EF指的是分子数相同时, 目标分子在基底上的SERS信号与这些分子常规拉曼信号之间的比值, 可表示为:

  $ EF = \frac{{{I_{{\rm{ surf }}}}}}{{{I_{{\rm{ bulk }}}}}} \times \frac{{{N_{{\rm{ bulk }}}}}}{{{N_{{\rm{ surf }}}}}} $

  I_surf和I_bulk分别是指目标分子同一振动模式在SERS基底与溶液中拉曼信号的积分强度, 其值可直接从相应拉曼谱峰的强度积分得到. N_surf和N_bulk分别是指同一激发光下SERS基底表面吸附的分子数与溶液中的分子数.

  本文分别选择归属于三种探针分子苯环上ν_CC特征谱峰的强度积分得到相应的I_surf (图 3)和I_bulk. 图 4是以二氯甲烷为溶剂的不同浓度探针分子的本征拉曼谱图.由于这些分子的水溶性较差, 采用二氯甲烷作为溶剂主要是考虑到其在1500~1800 cm^－1波数范围内并无拉曼特征峰, 因此对于探针分子苯环上ν_CC特征谱峰的检测并无干扰, 通过计算溶液中探针分子ν_CC特征谱峰的积分强度可获得相应的I_bulk.

  图 4

  

  图 4.  532 nm (a)和638 nm (b)激光下, 0.01 mol/L PNTP二氯甲烷溶液, 0.1 mol/L TP二氯甲烷溶液和0.1 mol/L PATP二氯甲烷溶液的拉曼谱图

  Figure 4.  Raman spectra of 0.01 mol/L PNTP dichloromethane solution, 0.1 mol/L TP dichloromethane solution and 0.1 mol/L PATP dichloromethane solution under 532 nm (a) and 638 nm (b) laser irradiation

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  对于N_surf的计算(详见支持信息), 通过将单个扫帚状纳米ZnO简化为相应的数学模型, 计算得到激光光斑下纳米ZnO的表面积.这三种分子在ZnO表面的吸附均是垂直构型, 其垂直表面积直接影响EF的计算, 但并没有相关的文献数据, 虽然这三种分子的表面积存在一定差距, 但考虑到PNTP、TP、PATP与模型分子吡啶均为六元环状结构, 因此可用单个吡啶分子的表面积0.25 nm^{2 [26]}代替这三种分子进行计算.

  对于N_bulk的计算(详见支持信息), 必须考虑共聚焦拉曼光谱仪器的光学特点, 计算得到不同激光下溶液中的分子数.

  表 1列出了通过以上方法计算得到的纳米ZnO表面三种探针分子在不同激光下的EF数值.从表中可知, ZnO上三种探针分子的EF总体相差较小, 其数值均在40以内.与PNTP相比, TP、PATP的EF数值较大, 且更为接近.

  表 1

  

  表 1  不同激光下纳米ZnO上三种探针分子的表面增强因子

  Table 1.  Surface enhancement factor of three probe molecules on ZnO nanoparticles under different lasers

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  Laser/nm	EF
  	PNTP	TP	PATP
  532	9.36	35.42	27.33
  638	14.01	25.23	22.36

  2.4   纳米ZnO的SERS增强机理

  目前普遍接受的SERS增强机理主要有两种:源于表面等离子体共振的EM机理与源于金属和吸附分子波函数重叠的CE机理.对于宽禁带半导体纳米ZnO而言, 其表面等离子体的共振频率位于红外区^[11], 而本实验中所用的激发线是532 nm和638 nm, 远离红外区, 因此正如文献报道的, SERS效应主要的贡献来自CE机理.

  通常CE机理主要来源于共振、电荷转移以及非共振三种增强效应.纳米ZnO是一种典型的n型半导体, 其表面具有丰富的表面缺陷, 如表面氧空位等, 这些表面缺陷可以束缚电子形成表面态能级(E_SS)^[21].实验中三种探针分子通过Zn—S键化学吸附于纳米ZnO表面^[19].激光光子作用下, ZnO-吸附分子体系可能发生的电子跃迁过程有三种: (1)吸附分子最高已占轨道(HOMO)上的电子被激发跃迁至其自身的最低未占轨道(LUMO), 发生共振拉曼散射, 产生共振增强效应; (2)半导体ZnO价带(VB)上的电子被激发, 转移至其自身的E_SS, 进而转移至吸附分子, 发生光子驱动下的类共振拉曼过程, 产生SERS增强效应, 如Zhao等^[21]报道的4-MPY吸附在TiO₂表面的SERS增强来源于此电荷转移效应; (3)吸附分子HOMO上的电子被激发转移至半导体的E_SS或导带(CB), 进而产生SERS增强效应.

  本文通过密度泛函理论, 计算得到三种探针分子的前线轨道(详见支持信息), 结果发现三种分子的HOMO-LUMO带隙均大于4 eV, 而实验中所用激光的能量最高为2.26 eV, 因此无法发生(1)过程; ZnO的VB和CB分别为-7.7 eV和-4.3 eV(相对于真空能级, 下同)^[11].激光照射下, ZnO的VB中的电子最高可被激发至-5.44 eV的能级, 其与吸附分子LUMO轨道的能级依然相差较大, 因此无法发生(2)过程; 当吸附分子为TP或PATP时, 其HOMO轨道中的电子最低可被激发转移至－4.06 eV的能级, 其与ZnO的CB(-4.3 eV)较为接近, 电子进而可转移至ZnO的CB产生光子驱动的电荷转移SERS增强效应, (3)过程可以发生.激光光子能量越高, TP和PATP的SERS增强效应越强, 这与我们计算得到的TP、PATP的EF结果相吻合.与PNTP相比, 探针分子TP和PATP具有更为相近的电子能级, 其EF数值应更为接近, 这也与我们计算得到的TP、PATP的EF结果相吻合; 而当吸附分子为PNTP时, 其HOMO轨道中的电子最高可被激发至－4.48 eV, 其与ZnO的CB(-4.3 eV)仍有一定差距, 激发后电子所处能级与ZnO能级的匹配性较差而使(3)过程的发生机率较低, 因此半导体ZnO对PNTP的SERS增强效应主要来源于非共振化学增强机理.探针分子PNTP通过Zn—S键化学吸附于ZnO的表面, ZnO的存在改变了表面吸附分子PNTP的电子结构与极化率, 从而产生了SERS增强效应, 根据文献报道该种机理产生的增强效应通常约为10^[8], 这与实验测定后计算得到PNTP的EF结果相吻合.

  综合以上分析, 扫帚状纳米ZnO上不同吸附分子的SERS增强效应可能来源于不同的增强机理:对于TP与PATP分子来说, ZnO的SERS增强效应可能主要来源于因发生吸附分子到半导体的电子跃迁过程而产生的电荷转移机理; 对于PNTP分子来说, 由于硝基显著的吸电子效应, 导致其HOMO、LUMO能级变化较大, 光子驱动的电荷转移几乎不可能发生, ZnO对其的SERS增强效应可能主要来源于因分子与基底间的相互作用引起PNTP分子电子结构与极化率改变而产生的非共振化学机理.且在532 nm激发光作用下, 光子驱动的电荷转移增强效应较638 nm激发光更强, 这主要是前者更高的光子能量导致发生电荷转移的可能性提高所致.此外, 在半导体表面光子驱动的电荷转移增强效应较贵金属表面的低, 这与吸附分子和纳米ZnO间的电荷转移速率较慢有关, 文献报道分子与TiO₂间的电荷转移速率较纳米ZnO的快1个数量级以上^[27], 因此TiO₂表面因光子驱动电荷转移所致的增强效应也明显高于ZnO表面, 而分子与金属间光子驱动电荷转移的速率更快, 因此其SERS增强因子通常可以达到三个数量级^[8], 明显大于纳米TiO₂和ZnO.

  3.   结论

  通过(CH₃COO)₂Zn高温分解法获得了形貌新颖、尺寸均一的扫帚状纳米ZnO, 对其进行SEM、TEM、UV-Vis、XRD、BET表征, 通过在扫帚状纳米ZnO上修饰PNTP、TP、PATP分子, 系统地研究了该ZnO在532 nm和638 nm激光下的SERS行为, 估算了各自的EF.对于因强吸电子基团取代的PNTP来说, 其能级与ZnO的匹配性较差, 约10倍的增强效应主要来自于因吸附而导致电子结构变化后分子极化率的改变所产生的非共振增强机理.而对于TP和PATP来说, 其20~35倍的SERS增强则是由非共振增强效应和光子驱动的电荷转移效应共同贡献所致, 其中光子能量越高, SERS增强效应越强.且因分子与ZnO间电荷转移速率较慢导致ZnO上光子驱动的电荷转移增强效应较TiO₂和金属弱1~2个数量级.本文的研究结果为深入探讨半导体SERS增强机理以及分离化学增强贡献提供了新途径.

  4.   实验部分

  4.1   扫帚状纳米ZnO的制备

  在Tahir等^[28]报道的制备纳米ZnO的方法上稍作修改:将0.0947 g (CH₃COO)₂Zn加入到6 mL苯甲醇与3 mL油胺的混合溶液中, 超声10 min, 使(CH₃COO)₂Zn完全溶解.然后, 缓慢升温至180 ℃, 在此温度下反应20 min.反应完全后, 将混合液移出并自然冷却到室温, 加入适量无水乙醇, 多次离心清洗, 并将所得的白色沉淀重新分散在5 mL无水乙醇中, 待用.

  4.2   SERS基底的制备

  取20 μL新制得的扫帚状纳米ZnO乙醇溶液滴加在4 mm×4 mm的硅片上, 真空干燥后将其分别浸泡在浓度为1 mmol/L的PNTP、TP、PATP的乙醇溶液中30 min, 使纳米ZnO表面修饰上探针分子, 大量无水乙醇清洗, 去除物理吸附的探针分子, 待用.

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      Wei, H.; Luo, J. W.; Li, S. S.; Wang, L. W. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8165. doi: 10.1021/jacs.6b03524

  28. [28]

      Tahir, M. N.; Natalio, F.; Cambaz, M. A.; Panthöfer, M.; Branscheid, R.; Kolb, U.; Tremel, W. Nanoscale 2013, 5, 9944. doi: 10.1039/c3nr02817h

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  图 1  ZnO的扫描电镜图(a), 透射电镜图(b), 紫外可见吸收光谱图(c)和X射线粉末衍射谱图(d)

  Figure 1  SEM (a), TEM (b) images, UV-Vis absorption spectrum (c) and XRD pattern (d) of as-prepared ZnO nanoparticles

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  图 2  扫帚状纳米ZnO的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 2  The N₂ adsorption-desorption curve of the broom-like ZnO nanoparticles

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  图 3  532 nm (a)和638 nm (b)激光下, PNTP, TP, PATP吸附在扫帚状纳米ZnO上的SERS谱图

  Figure 3  SERS spectra of PNTP, TP and PATP adsorbed on the processed ZnO nanoparticles with 532 nm (a) and 638 nm (b) laser excitation

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  图 4  532 nm (a)和638 nm (b)激光下, 0.01 mol/L PNTP二氯甲烷溶液, 0.1 mol/L TP二氯甲烷溶液和0.1 mol/L PATP二氯甲烷溶液的拉曼谱图

  Figure 4  Raman spectra of 0.01 mol/L PNTP dichloromethane solution, 0.1 mol/L TP dichloromethane solution and 0.1 mol/L PATP dichloromethane solution under 532 nm (a) and 638 nm (b) laser irradiation

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  表 1  不同激光下纳米ZnO上三种探针分子的表面增强因子

  Table 1.  Surface enhancement factor of three probe molecules on ZnO nanoparticles under different lasers

  Laser/nm	EF
  	PNTP	TP	PATP
  532	9.36	35.42	27.33
  638	14.01	25.23	22.36

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