English

• 1.   引言

  以二噁英及二噁英类多氯联苯为代表的持久性有机污染物(POPs), 具有致畸、致癌、致突变的性质, 被国际癌症研究中心列为人类一级致癌物, 具有“世纪之毒”的称号, 极易在自然界扩散和动物体内蓄积, 被公认为对人体健康具有极大潜在危害的全球性散布有机污染物.其中二噁英是75种多氯代二苯并二噁英(PCDD)和135种二氯代二苯并呋喃(PCDF)的简称.在210种二噁英类化合物中, 17种2, 3, 7, 8-取代位同系物单体具有较高的毒性当量(Toxicity Equivalency Factor, TEF), 通常是关注的重点.在209种PCBs同系物中, 12种具有类似二噁英毒性的共平面结构PCBs被称为二噁英类PCBs (dioxin-like PCBs, DL-PCBs)(表 1), 除此之外, 在非二噁英类PCBs中, 六种指示性PCBs (Indicator- PCBs, In-PCBs)被认为在环境介质和动物组织中暴露风险较大^{[1, 2]}.国内外通常监测In-PCBs浓度来评估食品中PCBs暴露水平.

  表 1

  

  表 1  29种二噁英类化合物及TEF值

  Table 1.  TEF for 29 dioxin-like compounds (dioxin, furans and DL-PCBs)

  下载: 导出CSV

  同系物	毒性当量	同系物	毒性当量
  二噁英及呋喃 (PCDD/Fs)		二噁英类多氯联苯 (DL-PCBs)
  2, 3, 7, 8-TCDD	1
  1, 2, 3, 7, 8-PeCDD	1	Non-ortho PCBs
  1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDD	0.1	PCB-77	0.0001
  1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDD	0.1	PCB-81	0.0003
  1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD	0.1	PCB-126	0.1
  1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD	0.01	PCB-169	0.03
  OCDD	0.0003
  		Mono-ortho PCBs
  2, 3, 7, 8-TCDF	0.1	PCB-105	0.00003
  1, 2, 3, 7, 8-PeCDF	0.03	PCB-114	0.00003
  2, 3, 4, 7, 8-PeCDF	0.3	PCB-118	0.00003
  1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDF	0.1	PCB-123	0.00003
  1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDF	0.1	PCB-156	0.00003
  1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDF	0.1	PCB-157	0.00003
  2, 3, 4, 6, 7, 8-HxCDF	0.1	PCB-167	0.00003
  1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF	0.01	PCB-189	0.00003
  1, 2, 3, 4, 7, 8, 9-HpCDF	0.01
  OCDF	0.0003

  1999~2011年间, 比利时、荷兰、法国、德国等国相继发生的二噁英污染食品安全事件, 造成重大经济损失和政治影响. 2016~2018年期间, 国内土鸡蛋, 供港、供台大闸蟹二噁英超标等食品安全事件, 使二噁英污染食品安全问题备受关注; Nature Ecology and Evolution近年来报道的在远离大陆, 距离平面10500米的深海生物中发现PCBs含量近500 ng/g(按脂重计)^[3], 让世界震惊. POPs通过环境进入食物链(图 1), 对食品安全造成威胁和影响, 对食品中二噁英污染的监控与安全监管迫在眉睫.

  图 1

  

  图 1.  二噁英类POPs化合物迁移途径

  Figure 1.  Carry-over of dioxins

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  目前针对POPs的仪器检测多采用气相色谱法^[4], 气相色谱-质谱法^{[5, 6]}, 全二维气相色谱-飞行时间质谱法^[7], 气相色谱-三重四极杆质谱法^{[8, 9]}等.仪器检测不仅需要大型仪器设备, 而且还需要经过“提取—多重净化—浓缩”等较为复杂的样品前处理, 检测成本相对较高, 且难以实现现场检测.在快速检测方面, 自Nebert等^[10]提出POPs受体致毒机理以来, 基于2, 3, 7, 8-位取代的二噁英单体与芳香烃受体(AhR)特异性结合的分析方法开发一直是POPs类化合物速测的研究热点.欧盟将细胞生物检测法和试剂盒生物检测法作为POPs的筛选方法^[11], 具体包括EROD酶活力诱导法^{[12, 13]}、ELISA酶免疫分析法^{[14, 15]}等.此外, 基于生物传感原理的方法也有报道, 如荧光探针^[16]、荧光定量PCR^[17]、电化学生物传感^[18]等.

  表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy, SERS)是入射光激发纳米尺度贵金属材料产生的一种拉曼散射增强效应, 可实现对单分子的高灵敏“指纹”识别, 信号增强10⁴~10¹⁴倍^[19], 检测灵敏度可达ng甚至pg水平(图 2).借助SERS对目标物的高灵敏快速识别的技术优势, 实现对POPs的分析, 对于丰富POPs分析方法具有重要意义和实用价值.

  图 2

  

  图 2.  SERS增强示意图

  Figure 2.  Schematic diagram of SERS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.   SERS增强机理

  SERS增强机理主要包括基于局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)的电磁(Electro Magnetism, EM)增强和基于电荷转移(Charge Transfer, CT)的化学增强两种^[20].一种是电磁场增强, 当目标物接近纳米贵金属表面时, 化合物的拉曼散射强度受贵金属表面LSPR的影响而大大增强, 它受纳米粒子间距、粒径和分布的影响; 另一种是基于CT的化学增强, 其理论基础是吸附在粗糙贵金属表面分子的极化率的改变.吸附的分子与贵金属表面的原子(簇)之间相互作用, 电子在入射光的激发下从分子轨道跃迁到贵金属表面的某一能级, 当入射光子能量匹配电子能量和贵金属电子能差时, 产生共振, 改变了分子极化率, 拉曼信号得以增强.

  迄今为止, 仍没有一个较为完善的理论可以解释所有的SERS现象.每种增强机制都能部分解释试验结果.学术界基本认为是两种增强机理模型共同作用的结果, 它们对SERS产生的相对贡献率随体系的不同而不同.

  2.1   EM机理

  大多数的物理类模型认为SERS起源于贵金属表面局域电磁增强, 它们之间的不同在于所提出的局域电场增强模型不同.这类模型并不需要金属表面与待测分子间有化学键作用, 因此无法说明不同吸附分子的SERS差异.表面等离子体共振模型认为, 当粗糙化的贵金属基体表面受到光照射时, 其表面的等离子体能被激发到高的能级, 而与光波的电场耦合, 并发生共振, 使金属表面的电场增强, 产生增强的拉曼散射.因此实现对POPs的高灵敏SERS检测, 需要关注如何控制目标POPs处于有效的LSPR区域.同时, 还需考虑EM增强受纳米粒子形态和分布的影响, 控制纳米粒子的粒径、间距及分布也是需要解决的关键问题.

  2.2   CT机理

  研究者发现许多现象是不能用EM机理来解释的.如当几个单分子层分子连续吸附到贵金属表面时, 首层吸附分子的SERS强度要比其他几层分子的SERS强度强100倍以上; 不是所有吸附在贵金属表面的分子都能产生SERS信号, 只有吸附在贵金属表面某些被称为“热点”(hotspots)的分子才能有强的SERS效应.一些试验的结果表明, 除了物理增强, 化学增强也在起作用, 化学增强模型提出最多的是电荷转移模型.它是指分子吸附在纳米基底表面后, 分子向贵金属表面或者贵金属表面向分子有电荷转移现象, 当激发光波长与电荷转移态能量相匹配时, 电子可从贵金属费米能级附近共振跃迁到吸附分子上, 或者从吸附分子共振跃迁到贵金属上, 从而改变了分子极化率, 产生SERS效应.然而, POPs属于疏水性化合物, 难以与基底表面直接发生作用, 从而给SERS分析带来困难.现有的方法一般通过基底表面的官能团修饰改性、待分析POPs结构改变等方法, 使得POPs与基底发生相互作用, 从而实现SERS增强.但在实际样品基质中POPs的SERS分析过程中, 面临着如何实现POPs在基底表面的吸附, 以及如何实现复杂基质中对目标POPs的富集等问题, 目前仍未得到很好的解决.

  3.   SERS分析POPs的关键点

  3.1   分析灵敏度

  SERS分析的关键点之一是增强基底的构筑, 基底的形态决定了其SERS活性, 也影响对目标POPs分析的灵敏度. (1)在CT化学增强和EM增强机理共同作用下, 目标物与基底有效“接触”或目标物处于有效的“增强区域”是实现对目标POPs SERS信号放大的前提.因此, 如何“捕获”脂溶性较强的POPs至基底的“有效增强区域”是需要解决的问题. (2) POPs在环境、食品等样品基质中浓度水平低, 光谱信号较弱.如何构筑高密度增强hotspots, 并控制其分布也是SERS分析面临的关键问题, 这也为实现POPs高灵敏分析提供前提条件.随着纳米科学与制造的不断发展, 除了传统的纳米金/银增强基底外, 各种高密度热点基底的构筑也有报道, 如“花型”^[21]、“海胆”型^[22]、“仿壁虎触角”型^[23]、以及多层纳米线^[24]等, 通过纳米组装与结构调控, 构筑的基底具有高密度增强热点, 提高了对目标物的分析灵敏度.但微观形态控制较为复杂, 制备成本也较高.

  3.2   分析稳定性

  纳米金/银等纳米贵金属常常被选择作为SERS分析的增强基底.这是利用纳米金/银在聚集时产生hotspots, 在hotspots作用下, 实现目标物的SERS信号增强.但由于聚集过程的随机性, 使得产生的增强热点分布不规律.同时, 目标物在纳米贵金属表面吸附方式的随机, 使得增强光谱信号重现性差, 对分析的稳定性带来很大的影响.一般来说, 商品化SERS基底的稳定性需大于1年时间^[25].通常通过下列三种方式来提高基底的稳定性. (1)构筑基于石墨烯(graphene, Gr)的复合纳米基底. Gr是近年来研究较热的一种新型材料, 因其具有活泼的π电子, 电荷在目标物与Gr间跃迁能量壁垒较低, 与传统贵金属纳米结构一样具有SERS属性, 被称为GERS (Graphene-Enhanced Raman Scattering)效应^[26].深度的氧化作用能使Gr表面活性官能团增加, 有利于提高其负载纳米粒子浓度, 增加hotspots密度, 从而提高分析灵敏度^[27], 更重要的是“Gr负载贵金属纳米”复合结构在提高SERS分析稳定性, 避免使用单一纳米粒子进行非稳定性增强方面具有很大的应用潜力^[28], 但对复合结构中“纳米尺寸”和“分散密度匹配”的控制是需要重点解决的问题. (2)构筑固相基底.利用先进的纳米制造技术, 如掠入射沉积(Oblique Angle Depostion, OAD)技术, 在固相基底(玻璃片、硅片等)表面制备出均匀、高活性纳米银棒阵列(AgNR).制得的AgNR均一性好, 批内和批间增强信号强度相对标准偏差(RSD)分别小于10%和15%, 并用于小分子化合物的SERS分析^[29~31].但制备成本较高. (3)通过标准化操作控制hotspots分布, 从而提高分析的稳定性.如通过调节pH值^[32]、温度^[33]等.此类方法的普适性需要进一步提高.

  3.3   分析选择性

  环境、食品等实际样品基质, 组成复杂, 众多干扰物质在基底表面与目标POPs产生竞争吸附, 对目标物SERS识别干扰严重.此外, POPs种类众多, 多为协同污染, 如何提高分析的选择性非常关键.通过特异性识别单元或者快速样品前处理技术与SERS联用将大大提高分析的选择性.如利用分子印迹材料^{[34, 35]}、适配体^{[36, 37]}、抗体^[38]等高特异性识别单元, 或者液液萃取^[39]、固相萃取^{[40, 41]}、薄层色谱^[42]等分离技术, 实现复杂基质中目标POPs的分离与富集.

  4.   SERS分析POPs研究进展

  POPs作为一种主要来源于环境的污染物, 通过迁移进入食物链.在环境、食品、农业投入品中含量往往极低, 再加上基质中其他共存物的干扰, 对SERS分析提出了更高的要求.一般来说, 对样品中POPs的SERS分析涉及样品净化处理, 基底对目标物SERS增强等两个关键步骤.首先, 配套样品前处理手段进行基质净化, 能大大提高目标POPs分析的选择性和灵敏度, 但目前, 对样品中POPs SERS分析较少报道, 基本都是在实验室层面对标准品进行研究.其次, 基底的构筑决定了对POPs分析的SERS活性, 是SERS分析的前提.

  4.1   高密度“热点”型基底

  通过设计多维增强热点增加基底的热点密度来实现目标POPs的SERS分析.如Tang等^[43]利用Si为固相基底, 表面通过电化学沉积制备ZnO纳米锥阵列, 然后在阵列表面通过离子溅射负载纳米银(AgNPs)粒子构筑成具有大比表面积的复合3D纳米结构(图 3).该结构产生三种增强热点, 一是同一ZnO纳米锥阵列上AgNPs之间形成的热点; 二是相邻ZnO纳米锥阵列上AgNPs彼此之间形成热点; 三是在ZnO纳米锥阵列顶端纳米银粒子彼此相互作用形成的热点.在三种不同的增强热点作用下, 对PCB-77的增强因子达3.24×10⁷, 检测灵敏度达10^－11 mol·L^－1.多维增强热点大大提高了分析灵敏度, 但在对PCB-77分析过程中, 需要10 h的吸附时间, 给样品的实际分析带来不便. Li等^[44]在聚丙烯腈纳米驼峰(PAN-nanohump)表面溅射靶标银, 构筑高密度热点的AgNPs @ PAN-nanohump结构, 在10^－5 mol·L^－1浓度水平实现PCB-77检测, 但灵敏度不高, 这可能与PCB-77在基底表面富集行为有关.

  图 3

  

  图 3.  3D热点纳米结构组装

  Figure 3.  Schematic image of the fabrication of 3D hotspots SERS substrate

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  4.2   表面修饰型基底

  为有效“捕获”目标POPs至基底表面以实现拉曼信号增强, 在基底表面进行功能化修饰(表 2).通常有以下几种方式. (1)硫醇类修饰.修饰在基底表面的长链烷烃基, 通过范德华力实现与POPs的相互作用(图 4a)^[45]. (2)环糊精(-CDs)的官能团化^{[46, 47]}. CDs具有亲脂性内腔体和亲水性外部结果, 能通过静电作用“捕获”POPs分子(图 4b). (3)谷胱甘肽(-GSH)修饰, 利用GSH中的-SH偶联至基底表面^[48]. (4)适配体功能化^{[36, 37]}.利用DNA或者RNA作为识别单元, 实现对目标POPs的特异性识别, 当捕获目标POPs后, 偶联在基底表面适配体的三维构型发现了明显的变化, 其SERS位移也随之发生变化, 通过特征拉曼位移的变化实现目标POPs的特异性识别.这过程中起关键作用的适配体通常通过指数富集配体系统净化技术(Systematic Evolution of Ligands by EXponential enrichment, SELEX)进行筛选, 其工作量大, 较为繁琐. (5)石墨烯负载^[49].利用石墨烯的亲脂亲水及富集效应, 将贵金属纳米负载于氧化石墨烯(GO)或还原氧化石墨烯(rGO)表面, 通过π-π共轭作用富集POPs, 从而实现SERS分析.

  表 2

  

  表 2  基底表面修饰类型

  Table 2.  Kinds of modification on the surface of SERS substrates

  下载: 导出CSV

  目标物	修饰官能团	基质	灵敏度(mol·L－1)	文献
  PCB-47, -77	alkanethiol	标液	10－11	[45]
  PCB-40, -54, -65, -80	β-CD	土壤	—a	[50]
  PCB-77	β-CD	标液	10－10	[51]
  PCB-3, -29, -77	β-CD	标液	10－6	[46]
  PCB-77	HS-β-CD	标液	10－7	[47]
  PCB-47	GSH	土壤	—	[48]
  PCB-77	aptamer	标液	10－8	[36]
  PCB-77	aptamer	标液	3.3×10－8	[37]
  PCB-77	aptamer	标液	10－6	[52]
  PCB-47, -52, -77	rGO	标液	10－7	[49]
  PCB-3, -77	GO	标液	10－4	[53]
  a未报道.

  图 4

  

  图 4.  (a) 烷硫醇修饰; (b)环糊精修饰

  Figure 4.  (a) Alkanethiol modification; (b) β-CD modification

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  4.3   结构转化

  利用-SH₃等官能团的取代或加成反应对目标POPs进行化学结构转化, 再进行SERS分析.结构转化后的衍生物较原型POPs分子与增强基底具有更强的作用力, 表现出的特征拉曼吸收强度更高, 便于进行SERS识别.但由于POPs类化合物中结构相似的化合物较多, 进行取代或者加成反应的过程中, 选择性往往较差, 对特定目标POPs的选择性反应不容易控制, 在实际样品基质中的分析可行性需要进一步提高. Rindzevicius等^[54]将PCB-77通过取代反应转化成PCB-77-SCH₃.研究发现两者拉曼特征吸收相似, 但基底对后者具有更高的SERS活性, 检测灵敏度从10^－5提高至10^－8 mol·L^－1 (图 5).

  图 5

  

  图 5.  (a) PCB-77在基底表面吸附; (b) PCB-77-SCH₃在基底表面吸附; (c)基底SEM图; (d) 5×10^－3~5×10^－6 mol·L^－1浓度范围内PCB-77的SERS谱图; (e) 5×10^－3~5×10^－8 mol·L^－1浓度范围内PCB-77-SCH₃的SERS谱图

  Figure 5.  (a) The adsorption of PCB-77 on the base surface; (b) The adsorption of PCB-77-SCH₃ on the base surface; (c) The SEM images of substrates; (d) SERS spectra of PCB-77 at concentrations of 5×10^－3~5×10^－6 mol·L^－1. (e) SERS spectra of PCB-77-SCH₃ at concentrations of 5×10^－3~5×10^－8 mol·L^－1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  5.   展望

  利用SERS进行POPs的分析被证明可行, 但在实际样品分析还需重点关注以下几个方面.

  5.1   高效样品前处理技术

  实际样品与标准溶液相比, 基质更为复杂. SERS技术作为一项识别技术, 不具备基质的净化、目标物的分离功能.配套高效的样品前处理方法非常重要.建立的样品前处理方法需要具备良好的回收率、选择性以及高效.目前与SERS联用的净化方法较多, 如分子印迹聚合物^{[34, 35]}、液液萃取^[39]、固相萃取^{[40, 41]}、薄层色谱^[42]、高效液相色谱^[55]、微流控^[56]等方法, 这些方法已经能够实现与SERS联用的要求.但需要注意的是净化效率与净化时间之间的关系.发展配套的快速样品前处理技术与SERS联用, 从实验室层面的标准溶液分析扩展至样品基质分析, 是SERS实用化的必经阶段.

  5.2   基底实用性与检测成本

  SERS技术已经发展几十年, 在实际检测中还未广泛应用.其中关键的技术瓶颈就是基底, 它面临着稳定性和制备成本等技术难题.对于溶胶型基底, 聚集和沉淀使得基底活性大大降低, 目标物与基底的作用位点和作用形式随机, 产生的增强信号稳定性较差; 固相型基底的批间和批内增强稳定性也是需要突破的瓶颈难题, 增强“热点”一般产生在2 nm的纳米结构之间, 控制固相纳米尺寸在2 nm水平较为困难, 此外, 固相基底在暴露的环境下容易被氧化, 需要保护固相基底表面活性.如果应用到具体检测分析中, 基底的稳定性一般需要至少大于一年时间^[25], 批间和批内稳定性差异需小于15%.此外, POPs类化合物在基质中的含量水平极低, 对它们的分析属于超痕量分析范畴, 如何进一步提高基底的分析灵敏度和选择性也是下一步研究的重点方向.

  在实际应用中, 检测成本也是需要考虑的关键因素.其中, 涉及到几个方面.一是基底制作方面的成本.为了提高SERS分析的稳定性和灵敏度, 利用现代纳米制造技术是研究热点.但制造技术依托的大型设备往往较为昂贵, 用于离子溅射的高纯度的银、金等靶材较为昂贵.目前, 市售的固相溅射基底一般在70~100元/片(2 cm×2 cm), 这对于快速筛查而言, 成本相对较高.如何降低基底的制作成本也是需要重点考虑的问题.二是拉曼光谱仪设备的制造成本.目前市售的拉曼检测设备, 国内外都有相似的产品, 设备的价格也参差不齐, 在保证较高光谱分辨率的前提下, 需要降低设备成本, 特别是其中关键零部件的研发, 如CCD的研制, 低温冷却使得仪器信噪比提高, 有利于痕量检测, 激光器的寿命也是需要考虑的问题.三是样品分析过程中所用耗材的成本.如作为POPs识别单位的抗体的制备.目前国内没有相关产品, 基本被国外公司垄断, 需要购买进口抗体.

  5.3   研究对象的扩充与多靶标分析

  目前已有的对POPs的SERS研究基本集中在PCBs类化合物中, PCB-77的研究报道多于95%, 这可能与PCB-77高度对称的结构有关, 对其他POPs类化合物的SERS研究几乎未涉及.而目前, 国内外的相关法律法规中, 毒性较大的17种PCDD/Fs和12种DL-PCBs都有各自的TEF, POPs的含量水平一般通过毒性当量(Toxic Equivalent Quantity, TEQ)来表示.仅仅研究一种POPs是远远不够的, 我们可以根据已有的研究基础, 从化合物的结构相似性上考虑去设计合适的增强基底, 分析POPs种类和数量进一步进行扩充, 以此满足实际的应用需求.此外, 一些新型POPs也不断涌现, 如多溴联苯醚类(PBDEs)、短链氯化石蜡(SCCPs)、全氟辛磺酸(PFOs)以及阿特拉津^[57]等, 研究对象亟需进一步丰富.同时, POPs类化合物种类众多, 多为协同污染, 实现对多种POPs的同时多靶标分析具有重要的意义.全球环境监测系统/食品规划部分(GEMS/FOOD)把7种指示性PCBs(PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180)的总量作为监测PCBs污染情况的指标; 欧洲食品安全局(EFSA)也将6种指示性PCBs (PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180)作为对食品和饲料进行风险评估的目标物^[58]; 我国食品污染物限量标准(GB 2762-2017)中也明确规定水产动物及其制品中7种指示性PCBs(PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180)限量为0.5 mg/kg^[59].此外, 我国于2018年开始实施的新版饲料卫生标准(GB 13078-2017)中, 也新增了饲料及饲料原料中6种指示性PCBs的限量水平为10~175 μg/kg^[60].通过借助化学计量学方法(如主成分分析PCA等)可实现对多目标的识别和分析, 提高分析通量.

  5.4   数据处理与软件操作

  对于原始光谱数据的处理方面, 研发具有自主知识产权的“算法”对光谱数据进行处理, 也将大大提高定性识别、半定量甚至定量分析的准确性.在实际应用的过程中, 设计简单“友好”的软件操作界面, 将推进SERS速测方法在基层的推广应用.

  
  
• 1. [1]

     Cammilleri, G.; Calvaruso, E.; Pantano, L; Cascio, G. L.; Randisi, B.; Macaluso, A.; Vazzana, M.; Caracappa, G.; Giangrosso, G.; Vella, A.; Ferrantelli, V. Environ. Toxicol. Chem. 2017, 36, 2997. doi: 10.1002/etc.3866

  2. [2]

     Adam, T. S. G.; Christoph, A.; Craig, A. B.; Barry, C. P. Mar. Pollut. Bull. 2017, 120, 414. doi: 10.1016/j.marpolbul.2017.05.001

  3. [3]

     Jamieson, A. J.; Malkocs, T.; Piertney, S.; Fujii, T.; Zhang, Z. L. Nat. Ecol. Evol. 2017, 0051.

  4. [4]

     Matuszak, M.; Minorczyk, M.; Góralczyk, K.; Hernik, A.; Struciński, P.; Liszewska, M.; Czaja, K.; Korcz, W.; Łyczewska, M.; Ludwicki, J. K. Rocz Panstw Zakl Hig. 2016, 67, 113.

  5. [5]

     Lv, F.; Gan, N.; Cao, Y.; Zhou, Y.; Zuo, Y.; Dong, Y. J. Chromatogr. A 2017, 1525, 42. doi: 10.1016/j.chroma.2017.10.026

  6. [6]

     United States Environmental Protection Agency, 2010, Method 1678C.

  7. [7]

     Xia, D.; Gao, L.; Zheng, M.; Wang, S.; Liu, G. Anal. Chim. Acta 2016, 937, 160. doi: 10.1016/j.aca.2016.07.018

  8. [8]

     Dam, G. T.; Pussente, I. C.; Scholl, G.; Eppe, G.; Schaechtele, A.; Leeuwen, S. V. J. Chromatogr. A 2016, 1477, 76. doi: 10.1016/j.chroma.2016.11.035

  9. [9]

     Li, W.; Liu, D.; Li, J.; Gao, J.; Zhang, C.; Wang, P.; Zhou, Z. Chromatographia 2017, 80, 813. doi: 10.1007/s10337-017-3282-6

  10. [10]

      Nebert, D. W. G.; Goujon, F.; Gielen, J. Nature 1972, 236, 107.

  11. [11]

      Commission Directive 2002/69/EC. Official J. Eur. Communities 2002a.

  12. [12]

      Levy, W.; Brena, B. M.; Henkelmann, B.; Bernhöft, S.; Pirez, M.; González-Sapienza, G.; Schramm, K. W. Toxicol. in Vitro 2014, 28, 1036. doi: 10.1016/j.tiv.2014.04.009

  13. [13]

      Crump, D.; Farhat, A.; Chiu, S.; Williams, K. L.; Jones, S. P.; Langlois, V. S. Environ. Sci. Technol. 2016, 50, 3265. doi: 10.1021/acs.est.5b06181

  14. [14]

      Urbaniak, M.; Tygielska, A.; Krauze, K. Plos One 2016, 11, e0151756. doi: 10.1371/journal.pone.0151756

  15. [15]

      Ching, L.; Eric, B.; James, L.; Zhang, W. Anal. Bioanal. Chem. 2016, 408, 1095. doi: 10.1007/s00216-015-9205-1

  16. [16]

      Babikian, S.; Li, G. P.; Bachman, M. IEEE Transactions on Components 2017, 7, 846.

  17. [17]

      Yang, G.; Zhuang, H.; Chen, H.; Ping, X.; Bu, D. Sens. Actuators B 2015, 214, 152. doi: 10.1016/j.snb.2015.02.128

  18. [18]

      Zheng, X.; Li, H.; Xia, F.; Tian, D.; Hua, X.; Qiao, X.; Zhou, C. Electrochim. Acta 2016, 194, 413. doi: 10.1016/j.electacta.2016.02.115

  19. [19]

      Moskovits, M. J. Chem. Phys. 1982, 77, 4408.

  20. [20]

      Ruchita, S.; Agrawal, Y. K. Vib. Spectrosc. 2011, 57, 163. doi: 10.1016/j.vibspec.2011.08.003

  21. [21]

      Liang, H. Y.; Li, Z. P.; Wang, W. Z.; Wu, Y. S.; Xu, H. X. Adv. Mater. 2009, 21, 4614. doi: 10.1002/adma.200901139

  22. [22]

      Wang, X. S.; Yang, D. P.; Huang, P.; Li, M.; Chen, D.; Cui, D. X. Nanoscale 2012, 24, 7766.

  23. [23]

      Wang, P.; Wu, L.; Lu, Z. C.; Li, Q.; Yin, W. M.; Ding, F.; Han, H. Y. Anal. Chem. 2017, 89, 2424. doi: 10.1021/acs.analchem.6b04324

  24. [24]

      Zhang, B.; Xu, P.; Xie, X. M.; Wei, H.; Li, Z. P.; Mack, N. H.; Han, X. J.; Xu, H. X.; Wang, H. L. J. Mater. Chem. 2011, 21, 2495. doi: 10.1039/C0JM02837A

  25. [25]

      Panneerselvam, R.; Liu, G. K.; Wang, Y. H.; Liu, J. Y.; Ding, S. Y.; Li, J. F.; Wu, D. Y.; Tian, Z. Q. Chem. Commun. 2018, 54, 10. doi: 10.1039/C7CC05979E

  26. [26]

      Xu, W. G.; Mao, N. N.; Zhang, J. Small 2013, 8, 1206.

  27. [27]

      Cheng, J.; Su, X. O.; Han, C. Q.; Wang, S.; Wang, P. L.; Zhang, S.; Xie, J. C. Sens. Actuators B 2018, 255, 2329. doi: 10.1016/j.snb.2017.09.047

  28. [28]

      Cheng, J.; Zhang, S.; Wang, S.; Wang, P. L.; Su, X. O.; Xie, J. C. Food Chem. 2019, 276, 157. doi: 10.1016/j.foodchem.2018.10.004

  29. [29]

      Yao, Y.; Wang, W.; Tian, K. Z.; Ingram, W. M.; Cheng, J.; Qu, L. L.; Li, H. T.; Han, C. Q. Spectrochim. Acta A 2018, 195, 165. doi: 10.1016/j.saa.2018.01.072

  30. [30]

      Cheng, J.; Su, X. O.; Yao, Y.; Han, C. Q.; Wang, S.; Zhao, Y. P. Plos one 2016, 11, e0154402. doi: 10.1371/journal.pone.0154402

  31. [31]

      Han, C. Q.; Chen, J.; Wu, X. M.; Huang, Y. W. Talanta 2014, 128, 293. doi: 10.1016/j.talanta.2014.04.083

  32. [32]

      Patricia, T. B.; Niklaas, J. B.; Laura, R. L.; Jorge, P. J.; Luis, M. L. M.; Pablo, H. J. Mater. Chem. 2011, 21, 16880. doi: 10.1039/c1jm12175h

  33. [33]

      Bonyár, A.; Csarnovics, I.; Veres, M.; Himics, L.; Csik, A.; Kámán, J.; Balázs, L.; Kökényesi, S. Sens. Actuators B 2018, 255, 433. doi: 10.1016/j.snb.2017.08.063

  34. [34]

      Feng, J. Y.; Hu, Y. X.; Grant, E.; Lu, X. Food Chem. 2018, 239, 816. doi: 10.1016/j.foodchem.2017.07.014

  35. [35]

      Zhao, B. W.; Feng, S. L.; Hu, Y. X.; Wang, S.; Lu, X. N. Food Chem. 2019, 276, 366. doi: 10.1016/j.foodchem.2018.10.036

  36. [36]

      Fu, C. C.; Wang, Y.; Chen, G.; Yang, L. Y.; Xu, S. P.; Xu, W. Q. Anal. Chem. 2015, 87, 9555. doi: 10.1021/acs.analchem.5b02508

  37. [37]

      Sun, K.; Huang, Q.; Meng, G. W.; Lu, Y. L. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 5723. doi: 10.1021/acsami.5b12866

  38. [38]

      Lopez, A.; Lovato, F.; Oh, S. H.; Lai, Y. H.; Filbrun, S.; Driskell, E. A.; Driskell, J. D. Talanta 2016, 146, 388. doi: 10.1016/j.talanta.2015.08.065

  39. [39]

      Zhang, M.; Zhang, X.; Shi, Y.; Liu, Z.; Zhan, J. Talanta 2016, 158, 322. doi: 10.1016/j.talanta.2016.05.069

  40. [40]

      Chen, Y.; Zhang, Y.; Pan, F.; Liu, J.; Wang, K.; Zhang, C.; Cheng, S.; Lu, L.; Zhang, W.; Zhang, Z.; Zhi, X.; Zhang, Q.; Alfranca, G.; De la Fuente, J. M.; Chen, D.; Cui, D. ACS Nano 2016, 10, 8169. doi: 10.1021/acsnano.6b01441

  41. [41]

      Li, B.; Shi, Y.; Cui, J.; Liu, Z.; Zhang, X.; Zhan, J. Anal. Chim. Acta 2016, 923, 66. doi: 10.1016/j.aca.2016.04.002

  42. [42]

      Fang, F.; Qi, Y.; Lu, F.; Yang, L. Talanta 2016, 146, 351. doi: 10.1016/j.talanta.2015.08.067

  43. [43]

      Tang, H. B.; Meng, G. W.; Huang, Q.; Zhang, Z.; Huang, Z. L.; Zhu, C. H. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 218. doi: 10.1002/adfm.201102274

  44. [44]

      Li, Z. B.; Meng, G. W.; Huang, Q.; Hu, X. Y.; He, X.; Tang, H. B.; Wang, Z. W.; Li, F. D. Small 2015, 40, 5452

  45. [45]

      Bantz, K. C.; Haynes, C. L. Vib. Spectrosc. 2009, 50, 29. doi: 10.1016/j.vibspec.2008.07.006

  46. [46]

      Lu, Y. L.; Yao, G. H.; Sun, K. X.; Huang, Q. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 21149. doi: 10.1039/C4CP04904G

  47. [47]

      Zhu, C.; Meng, G. W.; Huang, Q.; Li, Z. B.; Huang, Z. L.; Wang, M. L.; Yuan, J. P. J. Mater Chem. 2012, 22, 2271. doi: 10.1039/C2JM14823D

  48. [48]

      Arocikia, J. D.; Parimaladevi, R.; Vasant, S. G.; Umadevi, M. J. Clust. Sci. 2018, 29, 281. doi: 10.1007/s10876-017-1323-9

  49. [49]

      Shanta, P. V.; Cheng, Q. ACS Sensors 2017, 6, 817.

  50. [50]

      Jency, D. A.; Umadevi, M.; Sathe, G. V. J. Raman Spectrosc. 2015, 46, 377. doi: 10.1002/jrs.4654

  51. [51]

      Xu, W.; Meng, G. W., Huang, Q.; Hu, X. Y.; Huang, Z. L.; Tang, H. B.; Zhang, J. X. Appl. Surf. Sci. 2013, 271, 125. doi: 10.1016/j.apsusc.2013.01.144

  52. [52]

      Lu, Y. L.; Huang, Q.; Meng, G. W.; Wu, L. J.; Zhang, J. J. Analyst 2014, 139, 3083. doi: 10.1039/c4an00197d

  53. [53]

      Zhang, C. Y.; Hao, R.; Fu, Y. Z.; Zhang, H.; Moeendarbari, J. S.; Peckering, C. S.; Hao, Y. W.; Liu, Y. Q. Appl. Surf. Sci. 2017, 400, 49. doi: 10.1016/j.apsusc.2016.12.161

  54. [54]

      Rindzevicius, T.; Barten, J.; Vorobiev, M.; Schmidt, M. S.; Castillo, J. J.; Boisen, A. Vib. Spectrosc. 2017, 90, 1. doi: 10.1016/j.vibspec.2017.02.004

  55. [55]

      焦岑蕾, 王炜, 刘娇, 袁亚仙, 徐敏敏, 姚建林, 化学学报, 2018, 76, 526. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346637.shtmlJiao, C. L.; Wang, W.; Liu, J.; Yuan, Y. X.; Xu, M. M.; Yao, J. L. Acta Chim. Sinica 2018, 76, 526. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract346637.shtml

  56. [56]

      刘娇, 孙海龙, 印璐, 袁亚仙, 徐敏敏, 姚建林, 化学学报, 2019, 77, 257. doi: 10.3866/PKU.WHXB201803191Liu, J.; Sun, H. L.; Yin, L.; Yuan, Y. X.; Xu, M. M.; Yao, J. L. Acta Chim. Sinica 2019, 77, 257. doi: 10.3866/PKU.WHXB201803191

  57. [57]

      贾法龙, 刘娟, 张礼知, 化学学报, 2017, 75, 602. doi: 10.3866/PKU.WHXB201611251Jia, F. L.; Liu, J.; Zhang, L. Z. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 602. doi: 10.3866/PKU.WHXB201611251

  58. [58]

      Commission Directive 277/2012/EC. Official J. Eur. Communities 2012.

  59. [59]

      中华人民共和国国家标准, GB/T 2762-2017.National standards of the People's Republic of China, GB/T 2762-2017.

  60. [60]

      中华人民共和国国家标准, GB/T 13078-2017.National standards of the People's Republic of China, GB/T 13078-2017.

• 

  图 1  二噁英类POPs化合物迁移途径

  Figure 1  Carry-over of dioxins

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  SERS增强示意图

  Figure 2  Schematic diagram of SERS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  3D热点纳米结构组装

  Figure 3  Schematic image of the fabrication of 3D hotspots SERS substrate

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) 烷硫醇修饰; (b)环糊精修饰

  Figure 4  (a) Alkanethiol modification; (b) β-CD modification

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  (a) PCB-77在基底表面吸附; (b) PCB-77-SCH₃在基底表面吸附; (c)基底SEM图; (d) 5×10^－3~5×10^－6 mol·L^－1浓度范围内PCB-77的SERS谱图; (e) 5×10^－3~5×10^－8 mol·L^－1浓度范围内PCB-77-SCH₃的SERS谱图

  Figure 5  (a) The adsorption of PCB-77 on the base surface; (b) The adsorption of PCB-77-SCH₃ on the base surface; (c) The SEM images of substrates; (d) SERS spectra of PCB-77 at concentrations of 5×10^－3~5×10^－6 mol·L^－1. (e) SERS spectra of PCB-77-SCH₃ at concentrations of 5×10^－3~5×10^－8 mol·L^－1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  29种二噁英类化合物及TEF值

  Table 1.  TEF for 29 dioxin-like compounds (dioxin, furans and DL-PCBs)

  同系物	毒性当量	同系物	毒性当量
  二噁英及呋喃 (PCDD/Fs)		二噁英类多氯联苯 (DL-PCBs)
  2, 3, 7, 8-TCDD	1
  1, 2, 3, 7, 8-PeCDD	1	Non-ortho PCBs
  1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDD	0.1	PCB-77	0.0001
  1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDD	0.1	PCB-81	0.0003
  1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD	0.1	PCB-126	0.1
  1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD	0.01	PCB-169	0.03
  OCDD	0.0003
  		Mono-ortho PCBs
  2, 3, 7, 8-TCDF	0.1	PCB-105	0.00003
  1, 2, 3, 7, 8-PeCDF	0.03	PCB-114	0.00003
  2, 3, 4, 7, 8-PeCDF	0.3	PCB-118	0.00003
  1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDF	0.1	PCB-123	0.00003
  1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDF	0.1	PCB-156	0.00003
  1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDF	0.1	PCB-157	0.00003
  2, 3, 4, 6, 7, 8-HxCDF	0.1	PCB-167	0.00003
  1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF	0.01	PCB-189	0.00003
  1, 2, 3, 4, 7, 8, 9-HpCDF	0.01
  OCDF	0.0003

  下载: 导出CSV

  表 2  基底表面修饰类型

  Table 2.  Kinds of modification on the surface of SERS substrates

  目标物	修饰官能团	基质	灵敏度(mol·L－1)	文献
  PCB-47, -77	alkanethiol	标液	10－11	[45]
  PCB-40, -54, -65, -80	β-CD	土壤	—a	[50]
  PCB-77	β-CD	标液	10－10	[51]
  PCB-3, -29, -77	β-CD	标液	10－6	[46]
  PCB-77	HS-β-CD	标液	10－7	[47]
  PCB-47	GSH	土壤	—	[48]
  PCB-77	aptamer	标液	10－8	[36]
  PCB-77	aptamer	标液	3.3×10－8	[37]
  PCB-77	aptamer	标液	10－6	[52]
  PCB-47, -52, -77	rGO	标液	10－7	[49]
  PCB-3, -77	GO	标液	10－4	[53]
  a未报道.

  下载: 导出CSV
•