English

• 1.   引言

  核能源作为一种清洁、安全、高效、经济的能源, 在保证全球能源安全和应对气候变化方面具有不可替代的作用.国际原子能(IAEA)等机构预测:未来的几十年, 铀核裂变产生的能量将成为全球主要的能量来源.铀元素是核能发电的主要原料之一, 然而伴随着核电产业的高速发展, 陆地上较易开采的铀矿资源将在未来几十年间耗尽.海水中溶解铀的含量高达45亿吨^[1~5], 高效大量的从海水中富集铀元素将极大程度的降低工业中的成本和能耗, 改变现有的能源产业链, 提高工业生产效益, 保证人类未来的能源需求.然而, 海水中的铀离子浓度极低约为3.3 ppb, 导致常规的方法很难有效的从海水中提取铀离子.因此, 设计和合成高效的吸附剂材料是当前亟待解决的问题^[6~11].

  到目前为止, 大量具有吸附铀功能的基团被修饰到多孔材料的孔道中, 制备了多种吸附剂材料, 如:甲壳素/壳聚糖基材料^[12]、复合材料^{[13, 14]}、金属-有机杂化物^[15]、层状金属硫化物^[16]、磷酸基树脂^[17].其中, 制备纳米零价铁复合材料, 借助协同效应增强材料的吸铀能力, 高效环保的实现放射污染的处理^[18]; 合成含有萘二肟基团的纤维用于海水提铀, 吸附量可以达到50 mg•g^-1[19]; 利用聚丙烯腈修饰多孔芳香骨架材料, 吸附量可以达到65.2 mg•g^-1[20]; 利用修饰磷酸基的聚氨基肟, 吸附量在低pH的情况下可以达到接近90 mg•g^{-1 [21]}.在众多用于吸附铀离子的基团中, 磷酸基团作为一种结合能力强、物理化学性质稳定、易于后修饰的官能团^[22~28], 吸引了众多化学家的广泛关注.

  多孔芳香骨架材料(PAF)是一种新型的多孔材料, 其具有比表面积大、结构刚性、孔道可调节、物理化学性质稳定等诸多优点^[29], 这些特性十分利于实际应用, 比如:在PAF材料中负载银离子, 制备了一种高效简便耐用的抗菌涂料^[30]; 利用分子印迹技术, 在PAF材料中搭建印迹基团, 实现对铅离子的选择性去除和回收^[31].

  这里, 我们以实际的工业化为导向, 采用联苯为建筑基元, 合成了价格低廉、可适用于工业化的多孔芳香骨架材料PAF-45^[32](图 1), 通过后修饰方法, 制备了带有磷酸基团的多孔芳香材料(PAF-45-PG)^[33].采用FTIR, TGA, PXRD, SEM, TEM和N₂吸附实验对该化合物的结构及孔道性质进行表征.通过铀离子的吸附实验我们观察到, PAF-45-PG具有优良的铀吸附性能, 在初始铀浓度为7 ppm, pH值为6的条件下，吸附量可以达到100 mg•g^-1.同时该材料低廉的成本和简便的制备流程, 具有巨大的工业化前景.

  图 1

  

  图 1.  合成PAF-45-PG的路线图

  (a) CHCl₃, AlCl₃; (b) NaOH/HCl; (c) H₂O₂

  Figure 1.  Schematic illustration of synthesis of PAF-45-PG

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  2.   结果与讨论

  2.1   PAF-45-PG的红外光谱分析

  红外光谱可以很好地表征PAF-45-PG的键连方式, 如图 2, 与纯PAF-45相比, PAF-45-PG在750 cm^-1处出现的振动峰说明了P—C键的存在, 900和1000 cm^-1处的振动峰是P—OH特征双峰, 1150 cm^-1出现的振动峰说明了P—O键的存在, 在1230 cm^-1出现的振动峰表征了磷氧双键.总之, 700~1500 cm^-1处出现的振动峰可以充分地证明PAF-45-PG中磷酸基团的存在, 这一结果表明PAF-45多孔材料按照预定的路线, 通过后修饰的方法修饰上了磷酸基团, 制得了目标产物PAF-45-PG.

  图 2

  

  图 2.  聚合物的红外图谱, PAF-45用黑色曲线表示; PAF-45-PG用红色曲线表示.扫描范围为400~4000 cm^-1

  Figure 2.  FTIR spectra for polymer networks (black) of PAF-45 and (red) PAF-45-PG from 400~4000 cm^-1

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  2.2   X-ray衍射和电镜分析

  粉末X射线衍射是有效的分析材料结晶性的方法.如图 3所示, PAF-45和PAF-45-PG两种材料并没有有序结构所特有的衍射峰.材料的这种无定型结构可能是由于苯环之间的相互穿插和结构扭曲导致的.类似的无定型的穿插和扭曲结构在有机多孔材料中经常发现.通过扫描电镜图片可以看出, 制备的PAFs材料均为球型颗粒, 其直径分布在1到3 μm之间.如图 4所示, 透射电镜图片中, 我们无法观察到有序的晶格结构.这一结论与X射线衍射分析的结果是一致的, 即该材料为无定型结构.

  图 3

  

  图 3.  PAF-45和PAF-45-PG的粉末X射线衍射图

  Figure 3.  The PXRD patterns of PAF-45 and PAF-45-PG

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  图 4

  

  图 4.  (a) PAF-45的扫描电镜图谱; (b) PAF-45的透射电镜图谱; (c) PAF-45-PG的扫描电镜图谱; (d) PAF-45-PG的透射电镜图谱

  Figure 4.  (a) SEM image of PAF-45; (b) HRTEM image of PAF-45; (c) SEM image of PAF-45-PG; (d) HRTEM image of PAF-45-PG

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  2.3   稳定性能分析

  在空气气氛下, 我们通过热重分析仪对PAF-45和PAF-45-PG材料的热稳定性进行了测定.如图 5所示, 两种PAFs材料由室温加热到400 ℃, 这一过程中基本无明显的重量损失.上述实验证实了该材料具有优良的热稳定性.此外, 将PAFs材料分别浸泡在乙醇、甲醇、四氢呋喃、氯仿、丙酮和N, N-二甲基甲酰胺等常规有机溶剂中48 h, 红外图谱分析证实两种材料均具有非常良好的溶剂稳定性.

  图 5

  

  图 5.  PAF-45和PAF-45-PG的热重曲线

  Figure 5.  TGA plots for two polymer networks PAF-45 and PAF-45-PG at air condition

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  2.4   孔道性质分析

  通过在77 K条件下的氮气吸附, 我们对PAFs材料的孔道性质进行了研究.测试前, 我们用干燥的二氯甲烷浸泡样品12 h, 然后过滤并在200 ℃高真空环境下处理12 h, 将样品活化.如图 6所示, PAFs均表现出Ⅰ型的吸附曲线特性, 并且存在明显的高压区滞后.这一现象可以通过材料本身内部的穿插和扭曲结构进行解释.应用BET模型计算, PAF-45-PG的比表面积为426 m²•g^-1.相比于PAF-45, 引入磷酸基团后的PAF-45-PG比表面积明显下降, 这可能是由于引入了官能团, 导致空隙变小, 进而降低了比表面积.

  图 6

  

  图 6.  N₂吸附曲线(实心图标)和N₂脱附曲线(空心图标), 与孔径分布

  Figure 6.  Nitrogen gas adsorption (filled symbols)-desorption (empty symbols) isotherms, and pore size distribution

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  2.5   铀吸附能力测试

  图 7为20 ℃和pH为6条件下, PAFs材料在模拟海水中的吸附曲线.经过样品在铀离子溶液中24 h的浸泡, 我们可以看出随着铀浓度的增加PAF-45-PG的吸附量也随之增大, 在8 ppm左右基本达到最大值, 为101 mg•g^-1.相对应的PAF-45吸收峰值为5.9 mg•g^-1, 这一结果表明, PAF-45-PG对铀离子的吸附主要是其孔道中后修饰的磷酸基官能团对铀离子的化学吸附作用, 而不是PAF-45-PG本身的物理吸附作用. 图 8为吸附动力学曲线, 在初始铀浓度为7.56 ppm, pH值为6的条件下进行测试.可以看出, 随着时间延长, PAF-45-PG对铀的吸附量逐渐增大, 但在120 min时基本就已达到吸附最大值, 为100 mg•g^-1, 同条件下, PAF-45对铀离子的吸附量约为5 mg•g^-1, 该结果说明了PAF-45-PG对铀离子的吸附作用主要来自于孔道中后修饰的磷酸基对铀离子的化学吸附作用, 极大增强了PAF材料对铀离子的吸附能力.

  图 7

  

  图 7.  PAF-45和PAF-45-PG的等温吸附曲线

  Figure 7.  Uranium sorption isotherms of PAF-45 and PAF-45-PG

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  图 8

  

  图 8.  PAF-45和PAF-45-PG的吸附动力学曲线

  Figure 8.  The kinetics of uranium adsorption of PAF-45 and PAF-45-PG

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  2.6   铀吸附模型计算

  等温吸附数据与Langmuir和Freundlich模型拟合较好, 相关系数分别大于0.94和0.98(图 9). PAF-45-PG的最大吸附量为101 mg•g^-1.

  图 9

  

  图 9.  PAF-45-PG吸附曲线的(a) Langmuir和(b) Freandlich模型模拟

  Figure 9.  Langmuir model (a) and Freandlich model (b) simulation of PAF-45-PG

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  Freundlich模型通过以下公式进行讨论:

  $ \ln Q_{\mathrm{e}}=\ln K_{\mathrm{F}}+\left(\frac{1}{n}\right) \ln C_{\mathrm{e}} $

  Q_e为吸附量(mg•g^-1), Q_m为最大吸附量(mg•g^-1), K_F为Freundlich结合常数, C_e为平衡浓度.

  Langmuir模型通过以下公式进行讨论:

  $ \frac{C_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{e}}}=\frac{1}{Q_{\mathrm{m}} \cdot K_{\mathrm{L}}}+\frac{C_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{m}}} $

  Q_e和C_e代表的量和Freundlich模型相同, K_L为Langmuir结合常数.通过拟合结果发现, PAF-45-PG对于铀离子的吸附作用主要来自于孔道吸附.

  吸附动力学曲线符合一级反应动力学和二级反应动力学(图 10), 拟合相关系数分别为0.99和0.91.

  图 10

  

  图 10.  PAF-45-PG吸附曲线的(a)一级动力学和(b)二级动力学模型模拟

  Figure 10.  Pseudo-first order (a) and pseudo-second order model (b) simulation of PAF-45-PG

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  一级反应动力学可以通过以下公式进行计算:

  $ \ln \left(q_{\mathrm{e}}-q_{t}\right)=\ln q_{\mathrm{e}}-k_{1} t $

  t代表吸附时间(min), q_e代表最大吸附量(mg•g^-1), q_t代表在t时刻的吸附量(mg•g^-1), k₁为一级反应动力学吸附常数.

  二级反应动力学可以通过以下公式进行计算:

  $ \frac{t}{q_{t}}=\frac{1}{k_{2} \cdot q_{\mathrm{e}}^{2}}+\frac{t}{q_{\mathrm{e}}} $

  t, q_t和q_e与一级反应动力学公式代表相同的量, k₂为二级反应动力学常数.经过拟合发现, 吸附动力学曲线符合一级反应和二级反应动力学, 这说明, PAF-45-PG对铀离子的吸附作用主要属于化学吸附.

  2.7   洗脱和再生能力测试

  我们使用1 mol/L的碳酸钠溶液对吸附铀之后的材料进行处理, 然后再重复进行铀吸附动力学实验, 发现PAF-45-PG材料很容易再生, 可以重复利用, 吸附性能维持了至少五个循环, 其吸铀能力分别为99, 100, 98, 97和99 mg•g^-1(图 11).

  图 11

  

  图 11.  PAF-45-PG的循环测试图

  Figure 11.  Cycle test patterns of PAF-45-PG

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  3.   结论

  综上所述, 我们通过后修饰的方法在PAF材料上引入磷酸基官能团, 成功的合成了带有磷酸基团的多孔芳香骨架材料PAF-45-PG.该材料具有十分优良的物理化学稳定性, 同时具有相对较大的比表面积.由于成功地引入了磷酸基团进入多孔材料中, PAF-45-PG表现出了优秀的铀离子吸附容量和吸附效率.另外, 该材料制备成本低廉、合成路线简便, 有利于实际生产的应用, 为多孔材料在工业应用方面提供了潜在的可能.

  4.   实验部分

  4.1   材料制备路线

  PAF-45合成路线:首先, 在100 mL圆底烧瓶中加入催化剂三氯化铝500 mg, 将烧瓶抽真空后, 冲入氮气.接着向烧瓶中注射40 mL氯仿, 然后60 ℃加热3 h, 以达到活化催化剂的目的.接着, 将200 mg联苯溶于20 mL氯仿, 并将其注射进圆底烧瓶中.之后, 维持60 ℃加热搅拌24 h.当反应体系降至常温后, 过滤得到粗产物, 用1 mol/L盐酸, 甲醇, 丙酮, 清洗粗产物, 初步除去未反应的原料和催化剂.然后依次用乙醇, 四氢呋喃, 氯仿对产物进行索氏提取处理.最终, 将得到的产物在真空环境下, 加热到80 ℃持续24 h, 得到PAF-45产品195.4 mg, 产率97.7%.

  PAF-45-PG合成路线:在100 mL圆底烧瓶中加入100 mg的PAF-45和1 g三氯化铝, 将烧瓶抽真空后, 冲入氮气, 然后注入20 mL的2 mol/L三氯化磷溶液, 加热至80 ℃持续6 h.待反应结束后冷却至室温, 将过滤得到的粗产物先后用1 mol/L NaOH溶液和1 mol/L HCl溶液处理, 然后反复用乙醇和二氯甲烷进行多次洗涤.接着, 将得到的产物在真空环境下, 加热至80 ℃持续24 h, 得到PAF-45-PH.接着将得到的PAF-45-PH均匀分散在30 mL双氧水中, 搅拌24 h.过滤得到的产物用乙醇进行索氏提取处理, 最终, 将产物在真空环境下, 加热至80 ℃持续24 h, 得到PAF-45-PG.

  4.2   铀吸附能力测试

  PAF-45-PG铀吸附能力测试:

  (1) 等温吸附测试:首先, 配制浓度梯度的铀溶液各1 L (1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 7.5 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 50 ppm, 75 ppm), 然后分别加入1 mg PAF-45-PG材料, 待吸附24 h后, 分别取溶液, 用0.45 μm滤膜过滤后, 得到的溶液进行ICP测试.

  (2) 吸附动力学测试:首先, 配制7.56 ppm的铀溶液1 L, 再加入10 mg PAF-45-PG材料, 在5, 10, 15, 22, 30, 45, 60, 90, 120, 150, 180, 360, 540, 720, 1440 min, 分别取5 mL溶液, 用0.45 μm滤膜过滤后, 得到的溶液进行ICP测试.

  PAF-45铀吸附能力测试:具体操作和PAF-45-PG相同.

  支持信息(Supporting Information)正文实验中使用的试剂、仪器详见于“支持信息”(Supporting Information)中.

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• 

  图 1  合成PAF-45-PG的路线图

  Figure 1  Schematic illustration of synthesis of PAF-45-PG

  (a) CHCl₃, AlCl₃; (b) NaOH/HCl; (c) H₂O₂

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  图 2  聚合物的红外图谱, PAF-45用黑色曲线表示; PAF-45-PG用红色曲线表示.扫描范围为400~4000 cm^-1

  Figure 2  FTIR spectra for polymer networks (black) of PAF-45 and (red) PAF-45-PG from 400~4000 cm^-1

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  图 3  PAF-45和PAF-45-PG的粉末X射线衍射图

  Figure 3  The PXRD patterns of PAF-45 and PAF-45-PG

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  图 4  (a) PAF-45的扫描电镜图谱; (b) PAF-45的透射电镜图谱; (c) PAF-45-PG的扫描电镜图谱; (d) PAF-45-PG的透射电镜图谱

  Figure 4  (a) SEM image of PAF-45; (b) HRTEM image of PAF-45; (c) SEM image of PAF-45-PG; (d) HRTEM image of PAF-45-PG

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  图 5  PAF-45和PAF-45-PG的热重曲线

  Figure 5  TGA plots for two polymer networks PAF-45 and PAF-45-PG at air condition

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  图 6  N₂吸附曲线(实心图标)和N₂脱附曲线(空心图标), 与孔径分布

  Figure 6  Nitrogen gas adsorption (filled symbols)-desorption (empty symbols) isotherms, and pore size distribution

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  图 7  PAF-45和PAF-45-PG的等温吸附曲线

  Figure 7  Uranium sorption isotherms of PAF-45 and PAF-45-PG

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  图 8  PAF-45和PAF-45-PG的吸附动力学曲线

  Figure 8  The kinetics of uranium adsorption of PAF-45 and PAF-45-PG

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  图 9  PAF-45-PG吸附曲线的(a) Langmuir和(b) Freandlich模型模拟

  Figure 9  Langmuir model (a) and Freandlich model (b) simulation of PAF-45-PG

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  图 10  PAF-45-PG吸附曲线的(a)一级动力学和(b)二级动力学模型模拟

  Figure 10  Pseudo-first order (a) and pseudo-second order model (b) simulation of PAF-45-PG

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  图 11  PAF-45-PG的循环测试图

  Figure 11  Cycle test patterns of PAF-45-PG

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