English

• 1.   引言

  碳是自然界中最丰富的元素之一, 它可以形成大量的同素异形体, 包括石墨、金刚石、富勒烯和碳纳米管等^[1~4], 碳的同素异形体的多样性主要归因于它能够形成sp-、sp²-、sp³-杂化键且相同或不同杂化方式的碳原子之间可以形成稳定的共价键.众所周知, 金刚石是最坚硬的碳材料, 因其优异的力学性能而广泛应用于材料的切割与加工等领域.然而, 抗氧化性较差以及高温下易与铁族材料反应等缺陷相当大程度地限制了金刚石更广泛的使用.

  近年来, 研究者在寻找力学性质上与金刚石或c-BN相媲美的超硬材料方面进行了大量的研究, 并取得了丰硕的成果. 2009年, Li等^[5]预测了一种维氏硬度达83.1 GPa的超硬材料M-carbon, 其模拟的XRD图和能量损失近边结构(ELNES)与一种实验发现的超硬碳相的结果很好地吻合^[6], 暗示所提出的结构是实验上已经发现的那种结构. 2010年, Umemoto等^[7]提出了体积模量为428.7 GPa的四方超硬材料bct-C₄.此后, T-carbon, W-carbon, O-carbon, Imma-carbon和Ibam-C等^[8~12]一系列碳同素异形体也被预测出来.它们都具有高稳定性和良好的力学性能.

  因此, 超硬材料的预测和合成在材料科学领域具有重要的意义.理论上寻找晶体结构的常用方法是Eberhart和Kennedy提出的粒子群算法(PSO)^[13]. CALYPSO软件是Ma等^{[14, 15]}基于PSO方法开发的一个晶体结构分析软件.利用CALYPSO软件, 可以根据给定的外部条件和化学组分信息, 对结构进行稳定性和力学性质预测.

  利用CALYPSO软件和第一性原理计算, 预测了一种维氏硬度达到87.6 GPa的新型超硬碳相(Pc-carbon), 其晶体结构属于单斜晶系, 空间群为Pc.计算表明, Pc-carbon是具有间接带宽的半导体.

  2.   计算方法

  在材料和器件的结构设计和性能评估上, 理论计算与模拟已经被证明是与实验同等重要的手段^[16].本文选择第一性原理方法对研究的体系进行计算, 所选择的软件是基于密度泛函理论(DFT)^{[17, 18]}的VASP^[19]和CASTEP^[20].交换关联函数采用的是广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)^[21]方法.选择全电子投影缀加波(PAW)^[22]方法将碳的2s²2p²作为价电子处理.利用VASP软件进行结构弛豫和能量计算, 利用CASTEP程序进行弹性常数、电子能带结构和其他性质的计算.

  计算采用了截断能为700 eV的平面波基组.采用Monkhorst-pack(MP)取样方法, 在布里渊区(BZ)选择8×8×8的k点网格.结构优化的收敛标准为, 相邻两步之间的总能量差小于10⁻⁵ eV, 单胞中每个原子的受力小于0.05 eV/Å.

  3.   结果与讨论

  3.1   晶体结构与稳定性

  如图 1所示, Pc-carbon是一个全由sp³杂化碳形成的结构, 每个晶胞有六个碳原子, 分为三类, 其Wyckoff位置分别为2a (0.5715, 0.8198, 0.8959), 2a (0.7789, 0.1080, 0.6808), 2a (0.0205, 0.3776, 0.2856).计算出的Pc-carbon的平衡晶格参数、密度、平衡体积、能量和带宽等性质如表 1所示, 同时也对比计算了金刚石、bct-C₄、Ibam-C和M-carbon等碳同素异形体.结果显示, 金刚石的晶格参数为3.566 Å, 密度为3.52 g/cm³, 这些结果与金刚石的实验结果3.566 Å和3.52 g/cm^{3[8, 23]}高度一致, 表明了所采用的方法是可靠的.计算结果显示, Pc-carbon的平衡晶格参数为a＝2.677 Å, b＝2.692 Å, c＝5.278 Å.

  图 1

  

  图 1.  Pc-carbon的晶体结构: (a)晶胞结构; (b)沿a轴方向的2×2×2超胞; (c)沿b轴方向的2×2×2超胞; (d)沿c轴方向的2×2×2超胞

  Figure 1.  The crystal structure of Pc-carbon: (a) the unit cell; (b) view along the a axis of the 2×2×2 supercell, (c) view along the b axis of the 2×2×2 supercell, (d) view along the c axis of the 2×2×2 supercell

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  表 1

  

  表 1  在GGA(PBE)水平下的晶胞参数(Å)、密度ρ (g/cm³)、平衡体积V₀ (ų/atom)、能量E₀ (eV/atom)和带宽E_g (eV)

  Table 1.  The calculated lattice parameter (Å), density ρ (g/cm³), equilibrium volume V₀ (ų/atom), equilibrium energy (eV/atom) and band gap E_g (eV) at the GGA(PBE) level

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  	空间群	a	b	c	β	ρ	V0	E0	Eg
  diamond	Fd-3m(227)	3.566	3.566	3.566	90.00	3.52	5.67	-9.09	4.16
  bct-C4	I4/mmm(139)	4.372	4.372	2.506	90.00	3.33	5.99	-8.90	3.62
  Ibam-C	Ibam(72)	2.659	5.550	4.661	90.00	3.48	5.73	-8.14	2.86
  M-carbon	C2/m(12)	9.177	2.520	4.141	97.04	3.36	5.94	-8.93	3.53
  Pc-carbon	Pc(7)	2.677	2.692	5.278	100.34	3.20	6.24	-8.08	0.99

  为了研究材料的热力学稳定性, 我们通过逐渐改变晶格常数以改变体积, 对每个不同体积的结构进行限制性几何优化, 得到对应的总能量, 然后绘制每原子体积(总体积除以原子数)与每原子总能量(总能量除以原子数)的关系图. 图 2所示的是石墨、金刚石、bct-C₄、Ibam-C、M-carbon和Pc-carbon的每原子体积与每原子总能量的关系图.结果显示, Pc-carbon的每原子总能量有一个最小值－8.08 eV, 表明优化后的结构是稳定的.平衡状态下每个原子总能量越小, 其热力学稳定性越高.其中, 石墨是每个原子总能量最低的, 是热力学上最稳定的. Pc-carbon平衡状态下(即最低点总能量)的每个原子总能量高于金刚石和石墨的, 表明其相对于金刚石和石墨是热力学亚稳定的.

  图 2

  

  图 2.  在GGA水平下计算的石墨、金刚石、bct-C₄、Ibam-C、M-carbon和Pc-carbon的每原子体积与每原子总能量的关系图

  Figure 2.  The total energy per atom as a function of volume per atom for graphite, diamond, bct-C₄, Ibam-C, M-carbon and Pc-carbon at the GGA level

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  为了确定Pc-carbon的动力学稳定性, 本文在GGA水平下分别计算了0 GPa和100 GPa下的布里渊区声子色散谱.由图 3可以看出, 在整个布里渊区没有虚频, 这表明Pc-carbon至少在100 GPa都仍然是稳定的.计算得到的0 GPa下Pc-carbon中C—C键的最高声子频率约为39.9 THz, 与金刚石的最高声子频率(40.0 THz)非常接近, 表明该结构中含有高强度的C—C共价键.

  图 3

  

  图 3.  Pc-carbon在0和100 GPa下的声子色散谱

  Figure 3.  Phonon dispersion of Pc-carbon at 0 GPa and 100 GPa, respectively

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  3.2   弹性性质

  为了研究Pc-carbon的力学稳定性, 在GGA下计算了金刚石、bct-C₄、Ibam-C、M-carbon和Pc-carbon的弹性常数, 并列于表 2.单斜晶体有13个独立的弹性常数, 分别是C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₂₂, C₂₃, C₃₃, C₄₄, C₅₅, C₆₆, C₁₅, C₂₅, C₃₅和C₄₆.一个稳定单斜结构的弹性常数应符合以下的力学稳定性标准^[24]:

  $ \begin{array}{l}{C_{11}>0, C_{22}>0, C_{33}>0, C_{44}>0, C_{55}>0, C_{66}>0} \\ {\left[C_{11}+C_{22}+C_{33}+2\left(C_{12}+C_{13}+C_{23}\right)\right]>0} \\ {\left(C_{33} C_{55}-C_{35}^{2}\right)>0, \left(C_{44} C_{66}-C_{46}^{2}\right)>0} \\ {\left(C_{22}+C_{33}-2 C_{23}\right)>0}\end{array} $

  表 2

  

  表 2  GGA水平下计算的弹性常数C_ij (GPa)、体弹模量B、剪切模量G、杨氏模量E (GPa)、泊松比v、B/G比以及维氏硬度(GPa)

  Table 2.  The calculated elastic constants (GPa), bulk modulus B (GPa), shear modulus G (GPa), Young's modulus E (GPa), Poisson's ratio v and B/G ratio and Vickers hardness H_V (GPa) at the GGA level

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  	C11	C12	C13	C22	C23	C33	C44	C55	C66	C15	C25	C35	C46	B	G	E	v	B/G	HV
  diamond	1055	120					567							432	525	1120	0.07	0.82	93.7
  bct-C4	940	158	54			1192	450		324					400	426	942	0.11	0.94	87.4
  Ibam-C	867	99	11	1002	14	1283	476	332	398					375	435	940	0.08	0.86	87.8
  M-carbon	938	44	145	1087	78	1048	523	455	396	67	-27	26	-7	400	458	994	0.09	0.87	90.2
  Pc-carbon	920	80	77	845	84	799	261	256	339	17	-27	114	10	335	316	721	0.14	1.06	87.6

  根据表 2所示, 计算出的弹性常数符合上述稳定性准则, 证明了Pc-carbon的力学稳定性.

  本文利用Voigt-Reuss-Hill近似^[25], 计算了Pc-carbon和其他碳同素异形体的体弹模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E)、泊松比(v)以及B/G, 结果也列于表 2中.结果显示, 金刚石具有最大的体弹模量、剪切模量和杨氏模量. B/G是体弹模量与剪切模量之比, 可以用来评估晶体的脆性或延展性.根据Paugh等^[26]的观点, 低的B/G值通常与材料的脆性有关, 临界值为1.75.即当B/G小于1.75时意味着材料是脆性的, 大于1.75时意味着材料是具有延展性的.这里计算得到Pc-carbon的B/G值为1.06, 表明Pc-carbon的脆性特征.此外, 还可以通过泊松比来判断材料的脆性或延展性.根据Frantsevich规则^[27], 如果泊松比小于1/3, 则材料是脆性的, 否则材料是延展性的.从表 2中可以看出, Pc-carbon的泊松比为0.14, 表明其是脆性的.

  3.3   硬度

  硬度是评估材料力学性能的一个重要参数, 它能表现材料抵抗弹性形变和塑性形变的能力.本文通过以下经验公式^[28]计算了Pc-carbon与其他碳同素异形体的维氏硬度:

  $ H_{\mathrm{V}}(\mathrm{GPa})=350 \frac{N_{e}^{2 / 3} e^{-1.191 f_{i}}}{d^{2.5}} $

  (1)

  式中N_e为价电子密度, d为键长, f_i为晶胞中化学键的Phillips离子性.这些碳同素异形体的维氏硬度计算结果也在表 2中列出.计算得到的金刚石的维氏硬度为93.1 GPa, 与实验值96±5 GPa吻合^[29], 表明本文采用的计算方法的可靠性. Pc-carbon的维氏硬度为87.6 GPa, 明显小于金刚石的维氏硬度, 但与bct-C₄和Ibam-C的维氏硬度相当^{[7, 12]}且远大于超硬材料的最小值(40 GPa), 表明Pc-carbon是一种潜在的超硬材料.

  3.4   弹性各向异性

  为了获得更多有关力学性能的信息, 本文通过以下公式计算了普适性的弹性各向异性指数A^{U [30]}.

  $ A^{\mathrm{U}}=5\left(G_{\mathrm{V}} / G_{\mathrm{R}}\right)+\left(B_{\mathrm{V}} / B_{\mathrm{R}}\right)-6 \geqslant 0 $

  (2)

  其中B_V, B_R, G_V和G_R分别是Voigt和Reuss近似下计算的体弹模量和剪切模量.只有当A^U＝0时, 晶体才是弹性各向同性的.计算得到Pc-carbon的A^U为0.35, 表明该结构是弹性各向异性的.

  此外, 采用以下公式^[31]计算了体积模量和剪切模量各向异性分数比:

  $ A_{\mathrm{B}}=\left(B_{\mathrm{V}}-B_{\mathrm{R}}\right) /\left(B_{\mathrm{V}}+B_{\mathrm{R}}\right) $

  (3)

  $ A_{\mathrm{G}}=\left(G_{\mathrm{V}}-G_{\mathrm{R}}\right) /\left(G_{\mathrm{V}}+G_{\mathrm{R}}\right) $

  (4)

  只有当A_B=0且A_G=0时, 体系才是弹性各向同性的.所得Pc-carbon的A_B和A_G分别为0.010和0.032, 表明Pc-carbon的体积模量和剪切模量均为弹性各向异性.

  为了更直观地说明弹性各向异性, 我们研究了晶体杨氏模量沿不同方向的变化, 如图 4所示.对于单斜晶系的杨氏模量E可以通过以下公式计算^[32]:

  $ \begin{array}{c}{\frac{1}{E}=l_{1}^{4} S_{11}+l_{2}^{4} S_{22}+l_{3}^{4} S_{33}+l_{2}^{2} l_{3}^{2} S_{44}+2 l_{2}^{2} l_{3}^{2} S_{23}+} \\ {\quad l_{1}^{2} l_{3}^{2} S_{55}+2 l_{1}^{2} l_{3}^{2} S_{13}+l_{1}^{2} l_{2}^{2} S_{66}+2 l_{1}^{2} l_{2}^{2} S_{12}+} \\ {\quad 2 l_{1} l_{3}\left[l_{1}^{2} S_{15}+l_{2}^{2}\left(S_{25}+S_{46}\right)+l_{3}^{2} S_{35}\right]}\end{array} $

  (5)

  图 4

  

  图 4.  Pc-carbon沿不同方向的杨氏模量投影图

  Figure 4.  Directional dependence of the Young's modulus for Pc-carbon

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  其中l₁、l₂和l₃为空间某一方向与晶体主轴的方向余弦. S称为柔顺矩阵, S_ij是弹性柔顺系数.沿a、b、c三个主轴方向的杨氏模量分别为906、824和836 GPa, 表明Pc-carbon是弹性各向异性的.计算得到Pc-carbon的杨氏模量的极大值E_max和极小值E_min分别为906和632 GPa.同时, 对比计算了Ibam-C和M-carbon. Ibam-C的E_max和E_min分别为988和857 GPa. M-carbon的E_max和E_min分别为1021和908 GPa.二者比值E_max/E_min越高, 表示弹性各向异性程度越高. Pc-carbon、Ibam-C和M-carbon的E_max/E_min分别为1.43, 1.15和1.23.其中Pc-carbon最大, 表明其杨氏模量各向异性最大.

  3.5   静水压下性质

  对Pc-carbon进行了不同压力下的静水压计算. 图 5(a)表示的是Pc-carbon受压下的晶格参数与平衡晶格参数之比与静水压力的关系.可以看出在100 GPa压力下, 晶格参数比仍大于0.92, 这表明当Pc-carbon具有优异的不可压缩性.结果还显示, 沿c方向的不可压缩性明显弱于其他方向, 暗示Pc-carbon是各向异性的, 这些结果与体弹模量和剪切模量的各向异性分数比的计算结果一致. 图 5(b)显示了金刚石、bct-C₄、Ibam-C和Pc-carbon的压缩体积与平衡体积之比V/V₀与压力的关系图.随着压力的增加, 压缩体积与平衡体积之比V/V₀逐渐降低, 其中金刚石的V/V₀仍然最高, 意味着金刚石的不可压缩性最强.到100 GPa时, Pc-carbon的V/V₀虽然略低于其他结构, 但是仍然在0.8以上, 晶体内部结构没有明显变形, 表明Pc-carbon和其他碳同素异形体一样都是高度不可压缩材料.

  图 5

  

  图 5.  Pc-carbon的晶格参数比a/a₀, b/b₀, c/c₀与压力的关系图(a); 体积比V/V₀与压力的关系图(b)

  Figure 5.  The lattice parameters ratio a/a₀, b/b₀, c/c₀ of Pc-carbon as a function of pressure (a). The ratio of volume V/V₀ as a function of pressure (b)

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  3.6   应力应变曲线

  为了研究Pc-carbon在拉伸和剪切作用下的抗形变能力, 本文考察了不同方向上的应力应变关系, 得到了它的理想拉伸强度和理想剪切强度, 结果如图 6所示.对于理想拉伸强度计算, 选择沿[100]、[010]和[001]三个方向来计算应力-应变关系. Pc-carbon沿着[100]、[010]和[001]方向计算的拉伸强度分别为71.5 GPa(应变为0.15), 67.1 GPa(应变为0.15), 和65.8 GPa(应变为0.125)[图 6(a)].可以看出, 在不同方向的拉伸强度各不相同, 表明Pc-carbon是各向异性的, 这些结果与静水压计算结果相一致.三个方向中, 沿[001]方向的拉伸强度(65.8 GPa)最低, 表明Pc-carbon最容易因[001]方向的拉伸而断裂, 因此, Pc-carbon的理想拉伸强度为65.8 GPa.

  图 6

  

  图 6.  Pc-carbon的拉伸强度(a)和剪切强度(b)

  Figure 6.  (a) Tensile strengths and (b) shear strengths of Pc-carbon

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  对于理想剪切强度计算, 本文选择(100)[001], (100)[010]和(010)[001]滑移系统来计算应力-应变关系[图 6(b)].计算得到, 沿(100)[001], (100)[010]和(010)[001]滑移系统的剪切强度分别为85.9 GPa(0.2应变), 61.3 GPa(0.175应变)和56.5 GPa(0.15应变).因此, Pc-carbon的理想剪切强度为56.5 GPa, 低于其理想拉伸强度65.8 GPa, 表明Pc-carbon对剪切变形更为敏感.此外, Pc-carbon的理想拉伸强度和剪切强度(65.8 GPa和56.5 GPa)与c-BN的理想拉伸强度和剪切强度(55.3和58.3 GPa)相当^[33], 表明Pc-carbon与c-BN具有相似的抗拉伸和剪切能力.

  3.7   电子性质

  为了研究Pc-carbon的电子性质, 在GGA(PBE)水平下计算了其能带结构. 图 7是能带结构图和分轨道态密度(PDOS)图.从图 7可以看出, Pc-carbon的带宽为0.99 eV, 说明Pc-carbon是一种具有间接带宽的半导体.从Pc-carbon的PDOS图可以看出, 在－10~0 eV范围内, DOS主要来自C-2p轨道; 在－22~－15 eV范围内DOS主要来自C-2s轨道; 在－15~－10 eV范围内, C-2p和C-2s都对DOS有很大贡献, 并且有很大的重叠, 反映了Pc-carbon中显著的sp³杂化特征.这种sp³杂化形成了一个很强的对称而均匀的网格结构, 从而确保了它的超硬特性.

  图 7

  

  图 7.  在0 GPa下Pc-carbon的能带结构和态密度图

  Figure 7.  The calculated band structure and density of state of Pc-carbon at 0 GPa

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  4.   结论

  通过第一性原理计算预测了一种具有空间群为Pc的超硬碳同素异形体(Pc-carbon).总能量、弹性常数和声子色散计算表明Pc-carbon是热力学、力学和动力学稳定的.计算得到的Pc-carbon的维氏硬度为87.6 GPa.静水压计算结果表明, Pc-carbon是一种超不可压缩材料.应力应变曲线结果显示Pc-carbon的理想拉伸强度和理想剪切强度与立方氮化硼的相当.电子结构计算表明, Pc-carbon是一种带宽为0.99 eV的半导体.总之, Pc-carbon是一种潜在的新型超硬半导体材料.

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  图 1  Pc-carbon的晶体结构: (a)晶胞结构; (b)沿a轴方向的2×2×2超胞; (c)沿b轴方向的2×2×2超胞; (d)沿c轴方向的2×2×2超胞

  Figure 1  The crystal structure of Pc-carbon: (a) the unit cell; (b) view along the a axis of the 2×2×2 supercell, (c) view along the b axis of the 2×2×2 supercell, (d) view along the c axis of the 2×2×2 supercell

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  图 2  在GGA水平下计算的石墨、金刚石、bct-C₄、Ibam-C、M-carbon和Pc-carbon的每原子体积与每原子总能量的关系图

  Figure 2  The total energy per atom as a function of volume per atom for graphite, diamond, bct-C₄, Ibam-C, M-carbon and Pc-carbon at the GGA level

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  图 3  Pc-carbon在0和100 GPa下的声子色散谱

  Figure 3  Phonon dispersion of Pc-carbon at 0 GPa and 100 GPa, respectively

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  图 4  Pc-carbon沿不同方向的杨氏模量投影图

  Figure 4  Directional dependence of the Young's modulus for Pc-carbon

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  图 5  Pc-carbon的晶格参数比a/a₀, b/b₀, c/c₀与压力的关系图(a); 体积比V/V₀与压力的关系图(b)

  Figure 5  The lattice parameters ratio a/a₀, b/b₀, c/c₀ of Pc-carbon as a function of pressure (a). The ratio of volume V/V₀ as a function of pressure (b)

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  图 6  Pc-carbon的拉伸强度(a)和剪切强度(b)

  Figure 6  (a) Tensile strengths and (b) shear strengths of Pc-carbon

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  图 7  在0 GPa下Pc-carbon的能带结构和态密度图

  Figure 7  The calculated band structure and density of state of Pc-carbon at 0 GPa

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  表 1  在GGA(PBE)水平下的晶胞参数(Å)、密度ρ (g/cm³)、平衡体积V₀ (ų/atom)、能量E₀ (eV/atom)和带宽E_g (eV)

  Table 1.  The calculated lattice parameter (Å), density ρ (g/cm³), equilibrium volume V₀ (ų/atom), equilibrium energy (eV/atom) and band gap E_g (eV) at the GGA(PBE) level

  	空间群	a	b	c	β	ρ	V0	E0	Eg
  diamond	Fd-3m(227)	3.566	3.566	3.566	90.00	3.52	5.67	-9.09	4.16
  bct-C4	I4/mmm(139)	4.372	4.372	2.506	90.00	3.33	5.99	-8.90	3.62
  Ibam-C	Ibam(72)	2.659	5.550	4.661	90.00	3.48	5.73	-8.14	2.86
  M-carbon	C2/m(12)	9.177	2.520	4.141	97.04	3.36	5.94	-8.93	3.53
  Pc-carbon	Pc(7)	2.677	2.692	5.278	100.34	3.20	6.24	-8.08	0.99

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  表 2  GGA水平下计算的弹性常数C_ij (GPa)、体弹模量B、剪切模量G、杨氏模量E (GPa)、泊松比v、B/G比以及维氏硬度(GPa)

  Table 2.  The calculated elastic constants (GPa), bulk modulus B (GPa), shear modulus G (GPa), Young's modulus E (GPa), Poisson's ratio v and B/G ratio and Vickers hardness H_V (GPa) at the GGA level

  	C11	C12	C13	C22	C23	C33	C44	C55	C66	C15	C25	C35	C46	B	G	E	v	B/G	HV
  diamond	1055	120					567							432	525	1120	0.07	0.82	93.7
  bct-C4	940	158	54			1192	450		324					400	426	942	0.11	0.94	87.4
  Ibam-C	867	99	11	1002	14	1283	476	332	398					375	435	940	0.08	0.86	87.8
  M-carbon	938	44	145	1087	78	1048	523	455	396	67	-27	26	-7	400	458	994	0.09	0.87	90.2
  Pc-carbon	920	80	77	845	84	799	261	256	339	17	-27	114	10	335	316	721	0.14	1.06	87.6

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