English

• 1.   引言

  全固态电池是未来锂电发展的大方向, 有望在实现高能量密度、长循环寿命的同时从根本上解决锂离子电池的安全性问题, 是未来电动汽车和规模化储能理想的化学电源^[1~7].

  目前, 关于全固态电池的研究主要集中在提高固态电解质的离子电导率^[8~15]以及如何改善电极/电解质界面性质, 增进电极/电解质界面兼容性^[16~29], 特别是正极/电解质界面的兼容性上.硫化物被认为是锂离子电池全固态化的最佳电解质材料之一, 由于硫化物固态电解质仅仅通过冷压就能明显降低晶界电阻, 因此具有良好的室温离子电导率, 其室温离子电导率可以达到能与液体电解质相媲美的程度^{[30, 31]}.电化学阻抗谱(EIS)技术对表征电化学反应过程具有独特的优势, 它能够根据电化学反应过程中每一步骤弛豫时间常数的不同, 在较宽频率范围对其表征.通过等效电路对EIS谱数据进行拟合分析, 可以获得锂离子在全固态锂电池中与输运过程相关的电极过程动力学参数, 为优化电解质设计和界面控制技术提供理论指导, 然而目前运用EIS研究电极/全固态电解质界面性质相对较少^[32~34].因此, 在本研究中, 我们以LiNbO₃@LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极(简称LNCM111, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂简称NCM111), 以Li₁₀- GeP₂S₁₂为电解质(简称LGPS), 锂金属为负极组装了全固态电池, 运用EIS研究了LiNbO₃@LiNi_1/3Co_1/3- Mn_1/3O₂/Li₁₀GeP₂S₁₂/Li全固态电池(简称LGPS全固态电池)的首次充放电过程.

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的物相和形貌分析

  图 1为LGPS的XRD测试结果, 可以看到, 合成材料的XRD峰的位置和相对峰强度均与计算结果相符, 表明成功合成了该材料.

  图 1

  

  图 1.  LGPS的XRD衍射图

  Figure 1.  X-ray diffraction patterns of LGPS

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  图 2为LNCM111和NCM111的XRD测试结果, 由图可知, 包覆前后材料的XRD谱峰基本没有发生变化且没有与LiNbO₃相关谱峰出现, 表明包覆过程没有对NCM111的结构产生影响, 包覆层较薄.为了进一步说明在NCM111表面成功进行了包覆, 我们测试了LNCM111和NCM111的SEM图, 如图 3.可以看出, 包覆前的NCM111是由粒径约200 nm~1 μm的小颗粒团聚而成的粒径约3~4 μm大颗粒, 表面光滑, 而包覆后的LNCM111表面变得粗糙, 原本小颗粒清晰的轮廓已经变得模糊, 表明我们成功的在NCM111表面包覆了一层LiNbO₃.图 4为LNCM111的Mapping测试结果, 可以直观地看到Nb元素均匀地分布在整个活性物质颗粒上, 说明表面包覆比较均匀.

  图 2

  

  图 2.  LNCM111和NCM111的XRD衍射图

  Figure 2.  X-ray diffraction patterns of LNCM111 and NCM111

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  图 3

  

  图 3.  (a) NCM111和(b) LNCM111的SEM图

  Figure 3.  SEM images of (a) NCM111 and (b) LNCM111

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  图 4

  

  图 4.  LNCM111的Mapping图

  Figure 4.  Mapping images of LNCM111

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  2.2   电化学性能测试分析

  图 5a是用全阻塞电池SS/LGPS/SS(SS表示不锈钢片)在不同温度下测试的交流阻抗图, 一般由一个半圆和一条斜线组成.一般认为^[35], 斜线与实轴的交点可近似作为电解质的晶粒电阻R_b和晶界电阻R_gb之和, 可以用于计算离子电导率.

  图 5

  

  图 5.  (a) SS/LGPS/SS不同温度下的交流阻抗谱图. (b) LGPS的Arrhenius曲线. (c) SS/LGPS/Li的CV曲线

  Figure 5.  (a) Electrochemical impedance spectroscopy measured with SS/LGPS/SS cell at different temperatures. (b) Arrhenius conductivity plots of LGPS. (c) Cyclic voltammetry curve of SS/LGPS/Li cell

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  图 5b为从图 5a计算得到的LGPS的Arrhenius曲线, 可以看出, lnσ与1000/T呈现较好的线性关系, 其中LGPS室温下的离子电导率为2.02×10^－3 S/cm.进一步从LGPS的Arrhenius曲线计算获得其活化能为29.8 kJ/mol.图 5c为SS/LGPS/Li在0~6 V的CV测试结果, 可以看到LGPS在0~6 V对锂稳定性较好, 与之前的文献相符^{[31, 36]}.

  图 6为LGPS全固态电池的充放电曲线、循环性能曲线和CV曲线.可以看出, 其首周放电容量为121.2 mAh/g, 库伦效率58.7%, 第二周库伦效率上升到93.9%, 并在40周以后稳定在99.8%左右, 经过100周的循环, 其放电容量为113.6 mAh/g, 容量保持率93.7%, 显示了优异的电化学性能.从图 6c可以看出, 其氧化峰在3.9 V左右, 还原峰在3.73 V左右, 与图 6a中的充放电平台相对应, 和NCM111作为正极活性材料的液态电池相比^[37], 极化稍偏大, 这应该是其放电容量偏低的原因.此外, 第二周以后的CV曲线几乎重合, 说明电池的循环性能和可逆性很好, 与充放电结果相符合.

  图 6

  

  图 6.  LGPS全固态电池的(a)充放电曲线, (b)循环性能曲线和(c) CV曲线

  Figure 6.  (a) Charge/discharge curves, (b) Cycle performance curves and (c) Cyclic voltammetry curves of the all solid state battery with LGPS as electrolyte

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  2.3   EIS测试分析

  图 7和图 8为LGPS全固态电池首次充放电过程中2.7~4.3 V下的EIS谱图.可以看出, LGPS全固态电池在开路电位2.7 V下, Nyquist图由高频区域一个较小的半圆(HFS)和中低频区域的斜线组成.随着电位的升高, 在2.8~3.4 V, HFS基本保持不变; 但中低频区域的斜线对电位显示出明显的依赖, 不断向实轴弯曲, 至3.5 V, 低频区的斜线演变成为中频区域的一个半圆(MFS)和低频区域的一条斜线(LFL).此时, EIS谱由三个部分组成, 即高频区半圆(HFS)、中频区半圆(MFS)和低频区斜线(LFL).随着电位进一步升高至4.3 V, LGPS全固态电池的阻抗谱特征没有再发生变化.在随后的首次放电过程中, EIS谱特征变化规律与其在首次充放电过程中的变化规律表现为一个可逆的过程.

  图 7

  

  图 7.  LGPS全固态电池首次充电过程2.7~4.3 V下的Nyquist图

  Figure 7.  Nyquist plots of the all solid state battery with LGPS as electrolyte at a series of potentials from 2.7 to 4.3 V during the first charging process

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  图 8

  

  图 8.  LGPS全固态电池首次放电过程4.3~2.7 V下的Nyquist图

  Figure 8.  Nyquist plots of the all solid state battery with LGPS as electrolyte at a series of potentials from 4.3 to 2.7 V during the first discharging process

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  固态电解质一般为多晶材料, 因此其阻抗主要来自于晶粒阻抗和晶界阻抗.电池工作时, 离子由电极分别经电解质晶粒和晶界, 电极/电解质界面到达另一电极.其电池示意图如图 9所示, 其中R_b和C_b分别表示晶粒电阻和晶粒几何电容, R_gb和C_gb分别表示晶界电阻和晶界电容, R_ct和C_dl表示电荷传递电阻与双电层电容^[38].相比于晶粒阻抗, 晶界阻抗往往占据主导地位, 也就是说晶界效应通常是导致非常低的总离子电导率的关键因素.然而对硫化物固态电解质而言, 即使在冷压条件下, 其晶界电阻也非常小, 因此硫化物固态电解质电池的高频区域往往只出现与晶粒阻抗有关的一个半圆或二者融合且以晶粒阻抗为主的一个半圆^{[30, 31]}, 此时, 硫化物固态电解质全固态电池的典型EIS谱特征由三部分组成, 即高频区半圆(HFS)、中频区半圆(MFS)和低频区斜线(LFL).

  图 9

  

  图 9.  全固态电池的等效电路

  Figure 9.  Equivalent circuit of all solid state battery

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  因此, 我们将Nyquist图中的HFS归属于以晶粒阻抗为主的电解质阻抗, MFS归属于电荷传递过程, LFL归属于锂离子在材料中的固态扩散过程.

  根据以上分析, 我们给出了如图 10所示的等效电路对实验所获得的Nyquist图进行拟合.其中, R_s代表欧姆电阻, R_el代表电解质电阻(以R_b为主), R_ct为电荷传递电阻, 恒相角元件(CPE) Q_el、Q_dl和Q_D分别代表电解质电容Q_el、双电层电容Q_dl以及扩散阻抗.图 11为首次充电过程中4.0 V的拟合图, 从图中可以看出, 拟合曲线和实验曲线重合性较好, 且其拟合误差χ²值在0.001左右.

  图 10

  

  图 10.  LGPS全固态电池首次充放电EIS等效电路

  Figure 10.  Equivalent circuit for the analysis of the first charging/discharging process of the LGPS all solid state battery

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  图 11

  

  图 11.  4.0 V下实验曲线与拟合曲线对比图

  Figure 11.  A comparison of the EIS data that were collected at 4.0 V with the simulated data

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  图 12a为拟合获得的R_el随电位变化的规律.可以发现, 充放电过程中R_el在3.5~3.8 V之间基本不变, 在电位3.8~4.1 V之间持续增加, 在4.1~4.3 V基本不变; 放电过程中, R_el在4.3~3.7 V之间持续增加, 在3.7~3.5 V之间基本不变.根据固态电解质的砖层模型^[39], 晶粒电导率用σ_b表示, 晶界电导率用σ_gb表示, 当σ_b＞＞σ_gb时, 沿晶粒间界的电导可以忽略, 电流通过晶粒并穿越晶粒间界, 其行为可用复阻抗率来表示:

  $ \rho_{\mathrm{t}}=\rho_{\mathrm{b}}+\frac{1}{3} x_{\mathrm{gb}} \rho_{\mathrm{gb}} $

  (1)

  图 12

  

  图 12.  LGPS全固态电池首次充放电过程(a) R_el和(b) R_ct随电极电位的变化

  Figure 12.  Variation in the (a) R_el and (b) logarithm of R_ct as a function of the electrode potential during the first charging/discharging process

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  其中, ρ_t为总阻抗, ρ_b为晶粒阻抗, ρ_gb为晶界阻抗, x_gb为晶界的体积分数.当σ_gb＞＞σ_b时, 电导以沿晶粒间界为主, 复导纳为:

  $ \mathit{\Psi}_{\mathrm{t}}=\mathit{\Psi}_{\mathrm{b}}+\frac{2}{3} x_{\mathrm{gb}} \mathit{\Psi}_{\mathrm{gb}} $

  (2)

  其中, ψ_t为总导纳, ψ_b为晶粒导纳, ψ_gb为晶界导纳.对于硫化物固体电解质, R_b＞＞R_gb, 即σ_gb＞＞σ_b, 所以电解质的复导纳符合公式(2), 这种情况下, 阻抗图中高频区域仅有一个圆弧, 无法得到电解质的微结构信息^[40].本研究中高频区域始终呈现一个半圆, 结果与其理论预测一致.我们推测, R_el在高电位3.8~4.3 V之间的持续增加一方面是由于LGPS为亚稳相, 在高电位下脱出Li⁺, 分解成GeS₂、S和P₂S₅, 导致晶粒电阻增大^[41].另一方面, 电压区间3.8~4.3 V处于充放电平台附近, 浓差极化较大, 晶体内部产生应力, 可能导致部分晶粒破碎, 产生更多的晶界, 导致晶界阻抗增大.但晶界阻抗增大的程度还不足以使阻抗谱中与其相应的半圆与晶粒阻抗的半圆分离, 所以表现为R_el的增大.

  图 12b为拟合获得的R_ct随电位的变化.电荷传递电阻R_ct满足以下式子^[42]:

  $ R_{\mathrm{ct}}=\frac{1}{f F A k_{\mathrm{s}} x^{0.5}(1-x)^{0.5}} $

  (3)

  在上式中, f＝F/RT, 其中f为电化学反应常数, F为法拉第常数, R为气体常数, T为绝对温度, k_s为非均匀度常数, A为总的极片电活性表面积.从式(3)可知, 在嵌锂度x＜0.5时, 电荷传递电阻R_ct随着嵌锂度x的减小不断增大; 在嵌锂度x＞0.5时, 电荷传递电阻R_ct随着嵌锂度x的减小不断减小, 即电荷传递电阻R_ct在嵌锂度x＝0.5时具有最小值, 对应于本文4.3 V时, x＝0.5且R_ct具有最小值.从图 12b中可以看出, 在首次脱锂过程中, R_ct随电极电位的升高不断减小, 直至4.3 V达到最小值, 在嵌锂过程中呈现可逆的变化过程, 此变化趋势完全符合(3)式.这说明公式(3)可以正确表述嵌合物脱嵌锂过程中的电荷传递变化, 即MFS毫无疑问地应归属于材料的电荷传递过程.

  3.   结论

  在本研究中, 我们合成了LGPS电解质, 其室温离子电导率为2.02×10^－3 S/cm, 活化能为29.8 kJ/mol.制备了LGPS全固态电池, 首周放电容量可达121.2 mAh/g, 40周以后库伦效率稳定在99.8%左右, 经过100周的循环, 其放电容量有113.6 mAh/g, 容量保持率93.7%, 显示了较为优越的循环稳定性.运用电化学阻抗谱对LGPS全固态电池进行研究, 发现, 其典型的EIS谱由三个部分组成, 即高频区半圆(HFS)、中频区半圆(MFS)和低频区斜线(LFL), HFS归属于电解质电阻R_el, MFS归属于电荷传递阻抗R_ct, LFL归属于锂离子在材料中的固态扩散过程.通过R_el的拟合分析, 我们推测, R_el在高电位3.8~4.3 V之间的持续增加一方面是由于LGPS在高电位下脱出Li⁺, 分解成GeS₂、S和P₂S₅, 导致晶粒电导率下降.另一方面可能是因为浓差极化较大, 晶体内部产生应力, 可能导致部分晶粒破碎, 产生更多的晶界, 晶界阻抗增大.通过对R_ct的拟合, 我们发现在首次充电过程中, R_ct随电极电位升高不断减小, 直至4.3 V达到最小值, 在首次放电过程中呈现可逆的变化过程, 其变化规律符合公式(3)对R_ct的描述.因此, 对于LGPS全固态电池而言, 提高其电化学性能的关键在于提升LGPS高电位下的稳定性和降低R_ct.

  4.   实验部分

  4.1   材料制备

  LGPS按文献^[31]中的方法合成, 首先将Li₂S (Aladdin, 99.98%), P₂S₅ (Aladdin, 99%)和GeS₂ (Aladdin, 99.999%)按物质的量比5:1:1高能球磨30 min, 然后在280 MPa的压力下压成片, 转移到管式炉中, 在550 ℃处理8 h, 此过程均在手套箱中进行.我们在商业化活性材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(厦门钨业, 99%)表面包覆了一层LiNbO₃, 包覆方法是在文献^[43]的基础上进行了改进.首先, 将1 mg锂金属(成都建中, 电池级)加入盛有4.6 g无水乙醇(Aladdin, AR)的烧杯中, 然后加入44.9 mg乙醇铌(V)(Alfa, 99.99%), 磁力搅拌2 h, 然后加入1 g LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, 磁力搅拌6 h, 在50 ℃下加热搅拌至无水乙醇将要挥发完毕, 转移至鼓风干燥箱干燥6 h.然后在管式炉中400 ℃处理30 min, 此过程通氧气气流.正极的制备是将LGPS、LNCM111和炭黑(国药集团化学试剂有限公司, AR)按质量比60:30:10以450 r/min球磨2 h.

  4.2   结构和形貌表征

  XRD测试采用德国布鲁克(BRUKER)公司的D/Max-3B型X射线衍射仪, LGPS的2θ角范围为10°~90°, LNCM111的2θ角范围为10°~70°.此外, 由于LGPS在空气中不稳定, 所以进行XRD测试时先在手套箱中用聚酰亚胺薄膜将其密封在载玻片上.另外, 为了对比, 将聚酰亚胺薄膜直接贴在载玻片上进行了XRD测试(图 1中Blank). SEM图采用日立Hitachi S-4800扫描电子显微镜收集, 且进行了Mapping测试.

  4.3   电池组装和电化学测试

  在手套箱中进行全阻塞电池SS/LGPS/SS和半阻塞电池SS/LGPS/Li的制备.取150 mg LGPS使其均匀分布13 mm在冷压模具中, 在360 MPa下进行冷压, 保压2 min.取出片后, 全阻塞电池两端放置不锈钢片, 半阻塞电池一端放置不锈钢片, 一端放置直径12 mm的锂片(成都建中, 电池级), 然后分别封装在CR2025的电池壳中, 密封的电池壳可以持续的为电池提供一个稳定的压力.全阻塞电池用于离子电导率的测试, 半阻塞电池用于LGPS对锂稳定性的测试.

  在手套箱中进行全固态电池的组装.先取4.5 mg正极材料, 使其均匀分布在直径13 mm压片模具中, 然后取100 mg LGPS使其均匀分布在正极材料的上方, 在360 MPa下进行冷压, 保压2 min.取出片后, 在电解质另一面贴上直径12 mm的锂片, 然后封装在CR2025的电池壳中.

  DC测试在LANHE蓝电电池检测系统(武汉蓝电科技股份有限公司)上完成, 充放电电压范围是2.7~4.3 V, 充放电倍率为0.05 C. CV测试在电化学工作站(CHI660C, 上海辰华仪器厂)上完成, 电位扫描速度为0.5 mV/s, 电压范围为2.7~4.3 V. EIS测试在电化学工作站Autolab PGSTAT302N上完成, 测试频率范围为100 kHz~0.1 Hz, 施加的交流信号振幅为5 mV, 电压范围为2.7~4.3 V.

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  图 1  LGPS的XRD衍射图

  Figure 1  X-ray diffraction patterns of LGPS

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  图 2  LNCM111和NCM111的XRD衍射图

  Figure 2  X-ray diffraction patterns of LNCM111 and NCM111

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  图 3  (a) NCM111和(b) LNCM111的SEM图

  Figure 3  SEM images of (a) NCM111 and (b) LNCM111

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  图 4  LNCM111的Mapping图

  Figure 4  Mapping images of LNCM111

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  图 5  (a) SS/LGPS/SS不同温度下的交流阻抗谱图. (b) LGPS的Arrhenius曲线. (c) SS/LGPS/Li的CV曲线

  Figure 5  (a) Electrochemical impedance spectroscopy measured with SS/LGPS/SS cell at different temperatures. (b) Arrhenius conductivity plots of LGPS. (c) Cyclic voltammetry curve of SS/LGPS/Li cell

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  图 6  LGPS全固态电池的(a)充放电曲线, (b)循环性能曲线和(c) CV曲线

  Figure 6  (a) Charge/discharge curves, (b) Cycle performance curves and (c) Cyclic voltammetry curves of the all solid state battery with LGPS as electrolyte

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  图 7  LGPS全固态电池首次充电过程2.7~4.3 V下的Nyquist图

  Figure 7  Nyquist plots of the all solid state battery with LGPS as electrolyte at a series of potentials from 2.7 to 4.3 V during the first charging process

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  图 8  LGPS全固态电池首次放电过程4.3~2.7 V下的Nyquist图

  Figure 8  Nyquist plots of the all solid state battery with LGPS as electrolyte at a series of potentials from 4.3 to 2.7 V during the first discharging process

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  图 9  全固态电池的等效电路

  Figure 9  Equivalent circuit of all solid state battery

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  图 10  LGPS全固态电池首次充放电EIS等效电路

  Figure 10  Equivalent circuit for the analysis of the first charging/discharging process of the LGPS all solid state battery

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  图 11  4.0 V下实验曲线与拟合曲线对比图

  Figure 11  A comparison of the EIS data that were collected at 4.0 V with the simulated data

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  图 12  LGPS全固态电池首次充放电过程(a) R_el和(b) R_ct随电极电位的变化

  Figure 12  Variation in the (a) R_el and (b) logarithm of R_ct as a function of the electrode potential during the first charging/discharging process

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