English

• 1.   引言

  半导体光催化降解有机污染物被认为是治理环境污染的重要方法之一.人们已研究过多种半导体环境光催化剂^[1~4], 但在众多半导体中, TiO₂因其高效、廉价和稳定等优点而备受青睐^{[5, 6]}.根据半导体能带理论, 当入射光的能量大于或等于半导体的禁带宽度时, 半导体的电子就会从价带跃迁到导带, 从而分别在导带生成自由电子(e_cb^-), 在价带留下自由空穴(h_vb⁺).然后, 这些载流子迁移到固体表面, 进而与特定分子发生化学反应.例如, 锐钛矿型TiO₂的e_cb^-能将表面O₂还原成O₂^-•, 相应的h_vb⁺或将表面有机物直接氧化, 或先将表面OH^-/H₂O氧化, 生成表面^•OH_surf, 而后再将有机物氧化.在该过程中, TiO₂起到光催化剂的作用, 而本身不变.但是, TiO₂光生载流子寿命短, 易复合, 从而导致有机物降解的量子效率普遍较低.因此, 加快界面电荷转移尤为重要.例如, 贵金属Pt能催化O₂被e_cb^-还原, 延长h_vb⁺寿命, 从而提高有机物被h_vb⁺氧化的量子效率^[7].

  已有文献报道, 许多无机阴离子能加快TiO₂光催化降解水中有机物, 并提出了多种可能的机理, 其中关于氟离子和磷酸根的研究较多^[8~17]. Minero等^{[12, 13]}认为, F^-取代表面OH^-, 迫使TiO₂的h_vb⁺氧化溶剂H₂O, 进而产生游离态^•OH_free.因为^•OH_free的反应活性高于^•OH_surf, 这加快了苯酚的降解. Choi等^{[14, 15]}指出, F^-的作用与有机底物有关.例如, 对于以^•OH_surf氧化为主导的底物, F^-呈现正作用; 而对于以h_vb⁺氧化为主导的底物, F^-呈现负作用. Zhao等^[17]认为, F^-、PO₄^3-和SO₄^2-在TiO₂表面形成负电场, 再通过静电作用将h_vb⁺吸引至固体表面, 进而抑制h_vb⁺与e_cb^-复合, 提高h_vb⁺氧化H₂O/OH^-和有机物的效率.我们^[18~20]发现, 在板钛矿TiO₂光催化降解苯酚和二氯苯酚过程中, F^-、PO₄^3-、SO₄^2-和B₄O₇^2-都具有正作用; 在锐钛矿TiO₂降解苯酚过程中, Pt与B₄O₇^2-和CO₃^2-存在协同作用, 并提出了可能的机理. Pt作为电子转移助催化剂, 加速O₂被e_cb^-还原; 而B₄O₇^2-和CO₃^2-则作为空穴转移助催化剂, 它们首先被h_vb⁺氧化, 产生的阴离子自由基再氧化苯酚, 进而阴离子复原.但是, 以上的大多数研究均采用商品P25为光催化剂.该TiO₂来源于TiCl₄水解, 大约含有80%锐钛矿和20%金红石, 也含有氯离子等其它杂质, 进而或多或少影响TiO₂光催化过程.再者, 以上的多种可能机理都基于无机阴离子吸附, 但缺乏定量研究.因此, 需要采用不含无机阴离子的TiO₂为光催化剂, 定量地研究不同无机阴离子的吸附量与有机物降解速率之间的关系.

  以钛酸四正丁酯为前驱体, 采用溶胶凝胶法, 在不含无机阴离子的介质中, 制备出纯锐钛矿TiO₂ (记为sAT), 并且通过光沉积法, 得到Pt负载的TiO₂ (记为Pt/sAT).然后, 在pH 5.2的水悬浮液中, 测定F^-和PO₄^3-的吸附量(q)和苯酚的光催化降解速率(k_obs).我们发现, k_obs与q之间均呈线性关系, 但斜率互不相同.为此, 采用光电化学方法, 进一步研究了界面电荷转移, 并提出关于阴离子正效应的可能反应机理.

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的表征

  图 1是固体表征的实验图. sAT和Pt/sAT的X-射线衍射(XRD)图谱基本相同(图 1A), 都符合锐钛矿TiO₂的标准图(PDF #71-1166).根据101晶面衍射峰和Scherrer公式, 计算出晶粒尺寸(d_XRD), sAT和Pt/sAT的d_XRD分别等于13.3和13.2 nm.因Pt含量低(1 wt%), Pt/sAT未出现金属Pt的衍射峰.在TiO₂/FTO的XRD图中, 既出现锐钛矿的衍射峰, 也出现SnO₂的衍射峰(PDF #41-1445).前者说明以胶体法得到的TiO₂也是锐钛矿, 后者是因为FTO玻璃片含有SnO₂涂层所致.

  图 1

  

  图 1.  样品XRD (A), Raman (B), Pt 4f XPS (C)和N₂吸附等温线(D)

  Figure 1.  XRD patterns (A), Raman spectra (B), Pt 4f spectra (C) and N₂ adsorption-desorption isotherms (D) for the samples of (a) sAT, (b) Pt/sAT, and (c) TiO₂/FTO glass

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  为了进一步确认sAT的纯度, 图 1B表示sAT的拉曼光谱.在100~800 cm^-1范围内, 出现153、405、512和635 cm^-1四个明显的振动峰, 分别归属锐钛矿的E_g、B_1g、A_1g和E_g振动^{[21, 22]}.此外, 未出现金红石(442 cm^-1)和板钛矿(541cm^-1)的特征振动峰.因此, 本文获得的sAT是纯晶相锐钛矿TiO₂.

  在Pt 4f的光电子能谱中(图 1C), 出现70.4、73.8和73.8 eV三个信号峰.前两个峰分别归结于金属Pt的4f_7/2和4f_5/2, 而后一个峰则属于PtO₂^[23~26].这说明Pt/sAT含有Pt⁰和PtO₂.在N₂吸附-脱附等温线中, 出现一个回滞环, 表明样品具有介孔结构.根据吸附数据, 分别计算出固体的BET比表面积(A_sp)、总孔体积(V_p)和平均孔径(d_p), 结果列于表S1.与sAT相比, Pt/sAT的A_sp和V_p较小, 但d_p较大.扫描电镜显示, Pt负载前后, 固体形貌几乎不变, 颗粒均为球状(图S1).这些现象表明, TiO₂孔道被Pt粒子填充或堵塞, 从而导致孔体积和比表面积变小, 以及平均孔径变大.

  2.2   苯酚降解

  本文以苯酚作为模型底物, 以波长大于320 nm的紫外光为光源.在这些条件下, 水中苯酚不发生光解, 它在TiO₂表面的吸附也可忽略不计.因此, 根据苯酚的浓度变化, 可直接比较不同催化剂之间的光催化性能. 图 2表示阴离子对光催化降解苯酚的影响.随着光照时间的增加, 水中苯酚浓度呈指数性下降, 符合准一级动力学方程(图S2).一般认为, 当光强等一定时, h_vb⁺等活性物种的浓度衡定, 有机物被氧化的速率则与其浓度成正比.由图可见, Pt/sAT的光催化活性高于sAT; 加入氟离子或磷酸根, 都能提高sAT和Pt/sAT的光催化活性.因Pt/sAT的比表面积小于sAT, 这表明Pt促进TiO₂光催化降解有机物, 氟离子和磷酸根具有正效应.

  图 2

  

  图 2.  氟离子(A)和磷酸根(B)对光催化降解苯酚的影响

  Figure 2.  Effect of fluoride (A) and phosphate (B) on photocatalytic degradation of phenol. Samples were (a) sAT, (b) Pt/sAT, (c) sAT+10 mmol/L anions, and (d) Pt/sAT+10 mmol/L anions

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  在苯酚降解过程中, 1, 2-羟基苯(HQ)是主要中间产物(图S3).随着光照进行, 水中HQ浓度增加.时间一定时, HQ浓度的大小是: (1) Pt/sAT＞sAT; (2) sAT+F^-＞PO₄^3-＞无阴离子; (3) Pt/sAT+F^-＞无阴离子＞PO₄^3-.产物生成速率的顺序与苯酚降解速率几乎一致, 但是HQ的生成浓度大约是苯酚消失浓度的10%.这些现象说明, HQ等中间产物一旦生成, 它们也同时降解, 而Pt和阴离子的存在都没有显著改变苯酚的降解过程.

  2.3   阴离子吸附等温线

  图 3表示阴离子在sAT和Pt/sAT上的吸附等温线.随着阴离子平衡浓度(C_eq)增加, 阴离子的吸附量(q)增大, 尔后趋向极值.这些吸附等温线均符合Langmuir单分子吸附方程(图S4), q/q_max＝KC_eq/(1+KC_eqq), 其中q_max和K分别表示最大吸附量和吸附常数, 结果列于表1.与氟离子相比, 磷酸根具有较大的最大吸附量和吸附常数.根据多重平衡计算, 在pH 5.20的水溶液中, 99%的氟离子和磷酸根分别以F^-和H₂PO₄^-存在.相对于F^-, H₂PO₄^-水合离子的半径较大, 理应具有较小q_max.这说明水合阴离子的电荷量和尺寸都不是主要的影响因素.有研究表明, 氟离子吸附是取代TiO₂表面OH^‒基团^[12], 而磷酸根吸附则是与表面Ti(IV)形成较强的单齿或双齿配合物^[16].因此, 氟离子和磷酸根的吸附模式不同造成了它们的吸附参数差异.此外, Pt/sAT的最大吸附量和吸附常数都大于sAT, 这表明Pt与阴离子之间存在较强的相互作用.

  图 3

  

  图 3.  氟离子(a)和磷酸根(b)的吸附等温线

  Samples were sAT (solid symbols), and Pt/sAT (open symbols)

  Figure 3.  Adsorption isotherms of fluoride (a) and phosphate (b)

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  2.4   阴离子浓度和表面吸附的影响

  图 4A和4B表示阴离子总浓度(C₀)对苯酚降解速率提高倍数(k_x/k₀)的影响, 其中k_x和k₀分别代表在有无阴离子存在下苯酚降解的速率常数.随着C₀增大, k_x/k₀数值增大, 达到最大值, 然后又减小.在浓度范围内, 氟离子和磷酸根的k_x/k₀数值都大于1, 表示它们对光催化反应都具有正效应.相比之下, sAT的k_x/k₀增幅和最大值都大于Pt/sAT.这是因为sAT自身的光催化活性低于Pt/sAT(图 2), 从而受到阴离子的影响较大.需要指出的是, 在氟离子和磷酸根存在下, sAT的光催化活性仍然都低于Pt/sAT(图S5).

  图 4

  

  图 4.  氟离子(A, A')和磷酸根(B, B')浓度与吸附量的影响

  Figure 4.  Concentration and adsorption effect of fluoride (A, A') and phosphate (B, B'), where k₀ and k_x represent the rate constants of phenol degradation measured in absence and presence of anions, respectively. Samples were (a) sAT, and (b) Pt/sAT

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  对照图 3和图 4, 发现k_x/k₀的最大值均在q最大值的附近.这意味着, k_x/k₀和q之间可能存在定量关系.但是, 图 4条件下阴离子的吸附量较低, 而不易准确测定.为此, 以图 3阴离子吸附参数和Langmuir方程, 计算与图 4对应的阴离子吸附量(q), 再与k_x/k₀作图, 结果列于图 4A'和4B'.有趣的是, k_x/k₀与q之间存在较好的线性关系.对于sAT, 氟离子和磷酸根的斜率分别为30.5和11.5 g/mmol, 前者是后者的2.65倍; 对于Pt/sAT, 氟离子和磷酸根的斜率分别为9.74和3.43 g/mmol, 前者是后者的2.84倍.斜率越大, 表示单位阴离子吸附量时, 光催化活性的提高越大.也就是说, 当吸附量相同时, 氟离子对光催化活性提升的幅度大约是磷酸根的2.7倍, 而sAT光催化活性的提升大约是Pt/sAT的3倍.当阴离子吸附量较高时, k_x/k₀与q的线性关系不复存在, 尤以Pt/sAT更为显著.有趣的是, 这些拐点都出现在阴离子最大吸附量附近.相比水相中阴离子浓度(mmol/L), 催化剂表面的阴离子吸附量甚微(μmol/g).如果水相阴离子具有正效应, k_x/k₀则应随C₀增加而增大, 而不会在q_max附近达到最大值.因此, 氟离子和磷酸根正效应都是来源于吸附于光催化剂表面的阴离子.

  为了表达Pt与阴离子之间的相互作用, 又将k_x与q作图, 它们也存在较好的线性关系(图S6).该斜率越大, 表示单位阴离子吸附量时, 光催化活性越高.在氟离子和磷酸根体系中, Pt/sAT的斜率分别是sAT的1.21和1.08倍.也就是说, Pt存在时阴离子的正效应更大, 表明Pt与阴离子存在某种相互作用.在sAT和Pt/sAT体系中, 氟离子的斜率分别是磷酸根的2.4和3.18倍, 这说明氟离子的正效应确实大于磷酸根.

  2.5   (光)电化学测试

  为了理解阴离子对界面电荷转移的影响, 我们以锐钛矿TiO₂薄膜电极, 分别研究了光电化学氧化苯酚和电化学还原氧气. 图 5表示在N₂氛围下, TiO₂薄膜电极的线性扫描伏安(LSV)曲线.随着外加偏压的增大, 光电流增大, 然后达到平台.这是因为光生e_cb^-被抽走, 光生h_vb⁺用于氧化水或者苯酚.随着外加偏压的增大, 光生载流子的分离效率提高.当光生载流子的生成和复合达到平衡时, 它们的浓度达到饱和, 相应的光电流也达到饱和.可以看到, 加入苯酚, 电极的光电流显著增大.这说明苯酚比水更容易被h_vb⁺氧化, 从而提高光生载流子的分离效率, 增大了电极的光电流.加入磷酸根, 水氧化和苯酚氧化的光电流都上升.这说明, 磷酸根能促进h_vb⁺转移, 提高e_cb^-和h_vb⁺的分离效率, 从而分别增大了h_vb⁺氧化水和苯酚的光电流.奇怪的是, 加入氟离子, 苯酚氧化的光电流上升, 而水氧化的光电流则下降.有文献报道, 在pH 3.5水溶液中, 氟离子在TiO₂表面的吸附量最大^[12].为此, 在pH 3.5的NaClO₄水溶液中, 测定了电极LSV曲线, 结果如图S7所示.但是, 氟离子和磷酸根的影响都与图 5的结果相同.以上实验现象表明, 氟离子和磷酸根都能促进光生空穴氧化苯酚; 而对于光生空穴氧化水, 氟离子和磷酸根则分别起到抑制和促进的作用.

  图 5

  

  图 5.  氟离子(A)和磷酸根(B)对光电氧化水和苯酚的影响

  Figure 5.  Photoelectrochemical oxidation of water and phenol in the presence of fluoride (A) and phosphate (B). Experiment was performed under N₂ in 0.5 mol/L NaClO₄ at pH 5.2, (a) TiO₂, (b) TiO₂+5 mmol/L anions, (c) TiO₂+0.43 mmol/L phenol, and (d) TiO₂+0.43 mmol/L phenol +5 mmol/L anions

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  图 6表示在暗条件下, TiO₂薄膜电极的LSV曲线图.外加电位越负, 电极电流越大.相比之下, O₂气氛下的电流远大于N₂气氛下的电流.这表明电极电流主要来源于氧气还原, 而不是质子还原.加入氟离子后, 电极电流减小, 并且起始电位向负电位方向移.这说明氟离子吸附于TiO₂表面, 不利于O₂吸附和还原.但是, 加入磷酸根, 随着偏压变负, 氧还原电流则是先增大后减小.有研究表明, 磷酸根与TiO₂表面的Ti(VI)形成配合物(Ti—O—P—OH), 间接吸附O₂, 从而加快O₂还原^[27].但是, 随着O₂还原的进行, 质子浓度下降(O₂+4H⁺＝2H₂O).因起始pH等于5.2, 磷酸pK_a2等于7.2, TiO₂表面等电点pH等于6.5, 这导致H₂PO₄^-百分数下降, HPO₄^2-百分数上升, TiO₂表面负电荷量增多, 磷酸根与TiO₂作用减弱, Ti—O—P—OH表面浓度下降, 从而不利于O₂吸附和还原.

  图 6

  

  图 6.  氟离子(A)和磷酸根(B)对电化学还原O₂的影响

  Figure 6.  Effect of fluoride (A) and phosphate (B) on electrochemical reduction of O₂

  Experiment was performed over a film electrode of (a) TiO₂, and (b) TiO₂+5 mmol/L anions, in 0.5 mol/L NaClO₄ at pH 5.2 under N₂ (dotted lines) or O₂ (solid lines)

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  在0.5 mol/L NaClO₄溶液中, 还考察了阴离子对TiO₂薄膜电极平带电位(E_fb)的影响, 相应的Mott-Schottky曲线列于图S8.当氟离子浓度等于0、2.5、10和20 mmol/L时, E_fb数值分别等于-389、-469、-514和-548 mV; 当磷酸根浓度等于0、2、7和15 mmol/L时, E_fb数值分别等于-454、-387、-371和-368 mV.也就是说, 加入20 mmol/L氟离子, E_fb负移159 mV; 而加入15 mmol/L磷酸根, E_fb则正移86 mV.这些变化趋势均与文献报道一致^{[15, 28, 29]}.

  2.6   可能机理

  锐钛矿TiO₂是n-型半导体, 其导带边电位(E_CB)略接近E_fb.在pH 0水溶液中, 锐钛矿的E_CB和价带边电位(E_VB)分别等于-0.12和3.08 V vs. NHE, 而O₂和苯酚的单电子氧化还原电位分别为-0.05和1.43 V vs. NHE.因此, O₂能被TiO₂(e_cb^-)生成HO₂^‒∙, 而TiO₂(h_vb⁺)既能将苯酚氧化成苯酚阳离子自由基, 也能将水氧化成O₂ (1.23 V vs. NHE).但是, 在pH 3.5或pH 5.2水溶液中, 苯酚却比H₂O易被h_vb⁺氧化.这可能是苯酚和H₂O氧化分别是单电子和多电子过程的缘故.

  但是, 这些热力学数据不易解释氟离子和磷酸根的影响及其差别.一般说来, E_fb负移时, E_CB和E_VB也负移.此时, e_cb^-还原O₂的驱动力增强, h_vb⁺与苯酚之间的轨道重叠增大.同理, E_fb正移时, E_CB和E_VB也正移.此时, e_cb^-与O₂之间的轨道重叠增大, h_vb⁺氧化苯酚的驱动力增强.这些变化都有利于界面电荷转移, 但各自的贡献不尽相同.因氟离子的E_fb负移较大(159 mV), 它主要使h_vb⁺更与苯酚发生轨道重叠, 从而加快空穴转移.但是, F^‒取代了TiO₂表面OH^‒, 这可能是氟离子抑制h_vb⁺氧化水的原因.相比之下, 磷酸根的E_fb正移较小(86 mV), 它主要增大e_cb^-与O₂的轨道重叠, 进而加快电子转移.因为TiO₂的e_cb^-和h_vb⁺成对生成和消耗, 电子转移促进空穴转移, 反之亦然.因此, 氟离子和磷酸根都对TiO₂光催化降解苯酚具有正效应.由于E_fb变化较大, 氟离子的正效应大于磷酸根.另一方面, 阴离子对Pt/sAT的正效应大于对sAT (图S6).这是因为Pt催化O₂被电子还原, 阴离子催化苯酚被空穴氧化.这两个过程相互促进, 提高载流子分离效率, 进而加快光催化反应.换句话说, Pt和阴离子分别扮演电子和空穴转移催化剂, 从而对光催化具有协同作用.

  3.   结论

  从定量的角度, 研究了氟离子和磷酸根对TiO₂光催化降解苯酚的影响.光催化实验表明, 苯酚降解反应速率的提高倍数与阴离子的吸附量之间存在线性关系.也就是说, 阴离子的正效应实际上是吸附于催化剂的阴离子引起的.有趣的是, 相同吸附量时, 氟离子的正效应大约是磷酸根的2.7倍.光电化学测试表明, 氟离子和磷酸根分别减慢和加快O₂的电子还原, 但它们都能促进苯酚的空穴氧化. Mott-Schottky曲线表明, 氟离子和磷酸根分别使TiO₂的平带电位向负值和正值方向移动.这些都有利于界面载流子转移, 从而加快苯酚的光催化降解.但是, 氟离子对TiO₂平带电位的影响大约是磷酸根的两倍.因此, 相同吸附量时, 氟离子对TiO₂光催化降解苯酚的正效应明显大于磷酸根.在水环境中, 无机阴离子普遍存在, 它们或多或少影响环境光化学和光催化, 本文现象和可能机理应具有一定的参考价值.

  4.   实验部分

  4.1   材料和试剂

  钛酸四正丁酯(TBT)、无水乙醚、乙酸、苯酚、Na₃PO₄、NaF、HNO₃、NaClO₄、HClO₄、NaOH均购自国药集团, 氯铂酸(H₂PtCl₆)购自Sigma-Aldrich公司.实验溶液均采用Milli-Q超纯水配制, 溶液的pH则用HClO₄或NaOH的稀溶液来调节.

  4.2   催化剂的合成与表征

  根据文献方法^[30], 合成sAT. 50 mL TBT溶于200 mL乙醚, 加入60 mL乙酸, 搅拌30 min, 再逐滴加入75 mL体积比为10:5的水和乙酸混合液, 出现白色浑浊, 老化24 h.除去上层乙醚清液, 残余物100 ℃干燥, 研磨, 去离子水充分洗涤, 然后在400 ℃下煅烧2 h.以光化学沉积法^[31], 制备Pt/sAT.配制50 mL悬浮液(1 g TiO₂、5 mL CH₃OH和120 μL H₂PtCl₆), 用300 W高压汞灯照射3 h.过滤, 去离子水充分洗涤, 80 ℃干燥.经计算, Pt/sAT大约含有0.52 wt% Pt.

  采用下列仪器表征固体.日本Rigaku公司D/max-2550/PCX XRD仪, 法国Horiba JobinYvon公司LabRAM HR Evolution激光共聚拉曼光谱仪, 日本Hitachi公司SU-8010扫描电子显微镜, 美国Micromeritics公司ASAP 2020M物理吸附仪(150 ℃脱气, 77 K测定), 日本Shimadzu公司ESCA Lab 220i-XL光电子能谱仪(以C 1s结合能284.6 eV校正).

  4.3   光催化和分析

  反应器为Pyrex玻璃, 外加25 ℃循环冷却水套.光源为上海亚明公司300 W高压汞灯, 距离反应器10 cm.以紫外辐照计, 测定得反应器表面的光强约等于3.3 mW/cm².除说明以外, 实验条件为:悬浮液50 mL, 50 mg光催化剂, 0.43 mmol/L苯酚, 10 mmol/L NaF或Na₃PO₄, 用稀NaClO₄或NaOH溶液调节pH至5.20.悬浮液超声5 min, 搅拌30 min, 然后紫外光照射.每隔一定时间, 取2 mL悬浮液, 0.22 μm滤膜过滤.以美国Dionex公司P680高效液相色谱仪, 分析滤液有机物浓度(Apollo C18反相柱, 含0.1%乙酸的1:1甲醇水溶液).

  阴离子吸附实验步骤如下. 20 mL悬浮液含有100 mg光催化剂和不同浓度(C₀)的NaF或Na₃PO₄, 调节至pH 5.2.在避光下, 搅拌12 h, 过滤.以美国Dionex公司ISC-90离子色谱仪, 测定滤液中阴离子浓度.再根据浓度差, 计算催化剂的阴离子吸附量.

  4.4   电极制备及光电化学测试

  按文献方法, 合成TiO₂胶体^[32~34]. 25 mL TBT与5.5 g乙酸混合, 注入到120 mL 0.1 mol/L HNO₃溶液.加热至80 ℃, 保持8 h, 再搅拌过夜.转入聚四氟乙烯反应管, 220 ℃反应12 h.冷却后, 旋蒸法浓缩, 质量比达到约11%, 置于棕色瓶内待用.以doctor-blade法制备薄膜电极.取适量上述胶体, 溶入50%聚乙二醇(PEG-2000).将混合胶体均匀涂覆FTO导电玻璃, 自然晾干, 450 ℃煅烧2 h.玻璃片切成小块, 用环氧树脂密封, 使TiO₂电极暴露面积等于1 cm×1 cm.

  采用上海辰华CHI660E电化学工作站, 测试TiO₂薄膜工作电极的LSV曲线. Pt网电极为对电极, Ag/AgCl电极为参比电极, 支持电解质为0.5 mol/L NaClO₄溶液, 扫描速率为10 mV/s.为了避免电极厚度等物理参数的影响, 每一组实验只用同一个电极.电化学还原氧气的步骤如下:在避光条件下, 通氮气30 min, 测定LSV曲线.然后, 通空气30 min, 再测定LSV曲线.光电化学氧化水和苯酚的实验均在N₂气氛下进行, 光源是北京畅拓500 W氙灯.光照前, 通氮气30 min.然后, 依次测定LSV曲线: TiO₂→TiO₂+阴离子→TiO₂+苯酚→TiO₂+苯酚+阴离子.电极被再次使用前, 先用NaOH稀溶液洗涤, 再用超纯水洗涤, 以去除上一实验电极上的残留物.通过Mott-Schottky曲线, 测定电极的平带电位.先测量交流阻抗谱, 获得虚部Z_i、相位P和电容C＝-1/(2πZ_iP).以C^-2对电位E作图, 再对直线部分拟合, 直线与电位轴的交点即为平带电位.为了考察阴离子浓度的影响, 实验以同一工作电极, 阴离子浓度从低到高, 依次测定交流阻抗谱.

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  图 1  样品XRD (A), Raman (B), Pt 4f XPS (C)和N₂吸附等温线(D)

  Figure 1  XRD patterns (A), Raman spectra (B), Pt 4f spectra (C) and N₂ adsorption-desorption isotherms (D) for the samples of (a) sAT, (b) Pt/sAT, and (c) TiO₂/FTO glass

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  图 2  氟离子(A)和磷酸根(B)对光催化降解苯酚的影响

  Figure 2  Effect of fluoride (A) and phosphate (B) on photocatalytic degradation of phenol. Samples were (a) sAT, (b) Pt/sAT, (c) sAT+10 mmol/L anions, and (d) Pt/sAT+10 mmol/L anions

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  图 3  氟离子(a)和磷酸根(b)的吸附等温线

  Figure 3  Adsorption isotherms of fluoride (a) and phosphate (b)

  Samples were sAT (solid symbols), and Pt/sAT (open symbols)

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  图 4  氟离子(A, A')和磷酸根(B, B')浓度与吸附量的影响

  Figure 4  Concentration and adsorption effect of fluoride (A, A') and phosphate (B, B'), where k₀ and k_x represent the rate constants of phenol degradation measured in absence and presence of anions, respectively. Samples were (a) sAT, and (b) Pt/sAT

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  图 5  氟离子(A)和磷酸根(B)对光电氧化水和苯酚的影响

  Figure 5  Photoelectrochemical oxidation of water and phenol in the presence of fluoride (A) and phosphate (B). Experiment was performed under N₂ in 0.5 mol/L NaClO₄ at pH 5.2, (a) TiO₂, (b) TiO₂+5 mmol/L anions, (c) TiO₂+0.43 mmol/L phenol, and (d) TiO₂+0.43 mmol/L phenol +5 mmol/L anions

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  图 6  氟离子(A)和磷酸根(B)对电化学还原O₂的影响

  Figure 6  Effect of fluoride (A) and phosphate (B) on electrochemical reduction of O₂

  Experiment was performed over a film electrode of (a) TiO₂, and (b) TiO₂+5 mmol/L anions, in 0.5 mol/L NaClO₄ at pH 5.2 under N₂ (dotted lines) or O₂ (solid lines)

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