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• 分子的手性在物质科学和生命科学中的重要性已毋庸置疑, 建立高效构建分子手性的方法对相关领域的发展具有重要的意义.不对称催化是合成手性有机分子最高效的方法, 根据催化剂的类型可分为不对称金属催化、生物催化和有机小分子催化.不对称金属催化始于20世纪60年代, 在过去半个多世纪里, 不对称金属催化得到了迅猛发展, 成为了有机合成方法学的前沿研究方向和均相催化的重要分支领域.不对称金属催化的立体选择性控制主要依赖于手性配体.可以说, 不对称金属催化发展的历史就是优势手性配体的发现史.

  手性有机小分子催化最早可以追溯到20世纪初, 但长期发展较为缓慢. 21世纪初, 烯胺催化的分子间不对称羟醛缩合反应、亚胺离子催化的不对称Diels-Alder反应、手性双功能催化剂和布朗斯特酸等的相继出现推动了手性有机小分子催化的复兴, 使其发展成为一个区别于酶催化和金属催化, 具有独立概念和理论体系的研究领域.手性有机小分子催化主要通过共价键活化和非共价键活化两种模式实现.前者是经有机小分子催化剂与底物反应形成以共价键连接的不稳定中间体, 实现对底物的活化; 后者则是通过有机催化剂与底物之间形成非共价键弱相互作用, 实现对底物的活化.无论哪一种活化模式都需要反应试剂是官能团化的分子.因此, 有机分子催化的主要缺陷是难以实现惰性化学键或惰性分子体系的活化.

  有机小分子和金属联合催化剂体系可同时或连续活化多个化学键并使其有序重组, 因此能够发展单一催化剂体系难以实现的反应, 从而弥补双方的不足.根据催化模式的不同, 有机小分子和金属联合催化主要分为协同催化、接力催化和连续催化等三种类型.近年来, 随着有机小分子催化的快速发展以及人们对金属和有机催化理解得越来越深入, 有机小分子和金属联合催化的报道逐年增加.为了展示我国化学家在有机小分子和金属联合催化领域的研究成果、促进该领域的进一步发展和加强学术交流, 我们应《化学学报》编委会的邀请, 组织出版了本期“有机小分子和金属联合不对称催化”专辑.

  本专辑共收录了十二篇论文, 其中有三篇评述和九篇研究论文, 内容涵盖了有机小分子和金属联合催化的诸多代表性研究方向.卡宾和三级胺是重要的亲核Lewis碱催化剂, 其与金属协同催化催生了一些新反应, 许鹏飞和陆平分别总结了氮杂环卡宾和苯并四咪唑类亲核Lewis碱与金属协同催化的近期进展, 并展望了发展的前景.肖文精和陆良秋详细介绍了过渡金属与有机小分子协同催化的不对称烯丙基化反应的研究现状.周其林和朱守非长期从事过渡金属催化的卡宾的不对称插入反应, 用非手性双铑络合物和手性螺环磷酸组成的协同催化体系, 他们首次实现了α-重氮酮对醇的O―H键的不对称插入反应.胡文浩和邱晃通过醋酸铑和手性磷酸的协同催化, 发展了磺酰胺、芳基重氮乙酸酯以及亚胺的不对称三组分反应, 高效构建了含有两个手性碳的光学纯磺酰胺类化合物.自由基反应的对映选择性控制一直是个难题, 刘心元和顾强帅利用碘化亚铜和手性磷酸的协同催化策略, 成功实现了含氮烯烃底物与芳基重氮盐的不对称自由基胺芳基化反应.罗三中一直致力于Lewis酸/布朗斯特酸双酸催化的研究, 他们发现氯化铟/手性磷酸双酸体系能高效、高立体选择性地催化简单烯烃和β, γ-不饱和α-酮酸酯的不对称[4+2]环加成反应.龚流柱和汪普生利用钯配合物、有机胺和手性布朗斯特酸三元催化剂体系实现了α-取代丙醛参与的1, 4-二烯烃烯丙基碳氢不对称烷基化反应.非手性的布朗斯特酸也被用于和金属的协同催化, 蒋高喜通过手性钯配合物和苯甲酸的协同活化, 发展了噁唑酮和烯丙醇的不对称烯丙基化反应.手性双功能有机催化剂也被尝试与金属联合催化不对称反应, 周剑报道了Au(I)/手性叔胺串联催化的一锅法不对称反应, 实现了从重氮氧化吲哚和氟代烯醇硅醚出发构建螺环季碳氧化吲哚; 张勇健发展了钯配合物与手性方酰胺协同催化的乙烯基碳酸乙烯酯与醛的不对称脱羧环加成反应.金属催化剂的加入可以改变某些有机催化的反应途径, 黄湧和陈杰安通过Lewis酸对氮杂环卡宾催化的反应途径的调控, 从α, β-不饱和醛类化合物出发, 分别合成了β-手性酯和α, β-不饱和酯类化合物.

  有机小分子和金属联合催化日趋受到重视和关注, 这一策略在新反应的发现和立体选择性控制方面的重要性已得到了广泛认可, 业已成为均相不对称催化中值得期待的新领域.我国化学家在这一领域做出了杰出贡献, 并引领了部分研究方向的发展.本专辑收录的工作部分反映了有机小分子和金属联合不对称催化的进展与未来动向, 希望其出版发行能进一步推动该领域的发展.在此, 衷心感谢各位作者、审稿人以及编辑部工作人员的支持、奉献和努力.

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