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水热法制备低维氮化硼纳米结构的研究进展

王海旭 ,  杨光 ,  程天舒 ,  王宁 ,  孙蓉 ,  汪正平

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引用本文: 王海旭, 杨光, 程天舒, 王宁, 孙蓉, 汪正平. 水热法制备低维氮化硼纳米结构的研究进展[J]. 化学学报, 2019, 77(4): 316-322. doi: 10.6023/A18110456 shu
Citation:  Wang Haixu, Yang Guang, Cheng Tianshu, Wang Ning, Sun Rong, Wong Ching-Ping. Recent Advances in Hydrothermal Synthesis of Low Dimensional Boron Nitride Nanostructures[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(4): 316-322. doi: 10.6023/A18110456 shu

水热法制备低维氮化硼纳米结构的研究进展

  • a.

    中国科学院深圳先进技术研究院 深圳 518055

  • b.

    深圳大学材料学院 深圳 518060

  • c.

    中国科学技术大学纳米科学技术学院 苏州 215123

  • d.

    美国佐治亚理工学院 亚特兰大 30332 美国

    • 作者简介: 王海旭, 深圳大学在读硕士研究生, 现联合培养于中国科学院深圳先进技术研究院, 研究方向为纳米氮化硼制备与应用;
    杨光, 中国科学院深圳先进技术研究院客座学生, 中国科学技术大学在读硕士研究生.主要从事二维纳米材料的研究;
    程天舒, 中国科学技术大学在读研究生, 现于中国科学院深圳先进技术研究院联合培养, 主要研究方向为功能纳米材料制备与应用;
    王宁, 中国科学院深圳先进技术研究院助理研究员, 博士毕业于新加坡南洋理工大学材料学院.目前主要从事二维氮化硼在先进电子封装材料中的研究.作为第一作者或通讯作者, 已在Materials Today, Advanced Materials Interfaces, Journal of Materials Chemistry C, Journal of Colloid and Interface Science, Frontiers in Chemistry, Langmuir等国际学术期刊上发表SCI论文20多篇;
    孙蓉, 中国科学院深圳先进技术研究院研究员, 博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所.2006年入职中国科学院深圳先进技术研究院, 任中国科学院深圳先进技术研究院集成所副所长, 先进材料研究中心主任.主要研究方向包括高密度倒装芯片底部填充关键材料、3D IC互联集成关键材料、埋入式功能材料、高密度高频基板基础材料等.近年来, 所带领的团队共承担国家、省、市级科研项目逾60项.在国内外权威学术期刊上发表论文300余篇(含SCI论文近200篇, 最高影响因子为29.5), 申请发明专利200余件, 获得授权90余件, 专业论著一部;
    汪正平(Wong Ching-Ping), 美国普渡大学化学系获学士学位, 宾夕法尼亚州立大学化学系获硕士和博士学位, 美国工程院院士, 佐治亚理工学院材料学院教授, 中国科学院深圳先进技术研究院首席科学家.其研究领域包括高分子材料、材料反应机理、IC封装、特别是密封等效封装、电子加工封装和自组装加工、界面粘附和纳米功能材料的合成与表征.多年来其研究成果丰硕, 发表专业论文1300余篇, 申请60多项美国专利.出版《高分子在电子和光子学应用》、《电子封装设计、材料、过程和可靠性》、《电子制造:无铅、无卤和导电胶材料》、《高级电子封装材料》、《纳米导电胶技术》等12本学术专著;
    通讯作者: 王宁, E-mail: ning.wang@siat.ac.cn; 孙蓉, E-mail: rong.sun@siat.ac.cn
  • 基金项目:

    项目受科技部国家重点研发计划(No.2017YFB0406200)和深圳市学科布局项目(No.JCYJ20150831154213681)资助

摘要: 作为一种宽禁带绝缘材料，氮化硼由于其高导热性、强化学惰性和高热稳定性在热界面材料、光催化和电催化以及储能材料方面引起了广泛的研究兴趣.低维氮化硼纳米结构，如二维纳米片、一维纳米管、纳米棒、纳米线、零维纳米球和量子点等，具有高热导率（600 W/mK）和超宽带隙（5~6 eV），在高导热复合材料、热电材料及电子封装材料等领域具有很好的应用前景，其制备技术及相关性能研究是近年来材料科学领域的热点之一.主要详述了目前水热法制备低维氮化硼（BN）纳米结构的研究进展及存在的问题，并指出深入研究合成机理、研发新型水热制备方法将是今后本领域的重点研究方向.

English

  • 1.   引言

    在半导体行业, 随着摩尔定律的不断延伸, 行业对宽禁带、高饱和速度、高导热性及高击穿电压的要求越来越高, 相应的, 半导体材料已经从第一代、第二代窄禁带的硅(Eg＝1.12 eV)、砷化镓(Eg＝1.42 eV)发展到了第三代的碳化硅(Eg＝3.25 eV, 4H-SiC)、氮化镓(Eg＝3.44 eV).氮化硼(BN)是一种宽禁带绝缘材料(禁带带隙Eg＝5.9 eV), 其六方相(P63/mmc)具有类石墨结构, 具有导热、绝缘及润滑的功能; 其立方相(F 43m)具有类金刚石结构(Eg＝6.6 eV), 具有导热、绝缘、硬度高等特点[1~4].作为具有更宽禁带的BN (Eg＞5 eV), 其在超大规模集成电路的制造, 尤其是5G通讯技术的实施中必将发挥更大的作用.

    具有类石墨结构的六方BN在半导体领域[5]、光催化、电催化以及储能材料、生命科学等诸多领域都有非常广泛的应用前景, 国内外科学家都对其合成和性能做了深入的研究. Cohen课题组于1994年通过理论计算揭示出六方氮化硼(hBN)纳米管的禁带带隙几乎与管径、手性及管壁的层数无关[6], 这与碳纳米管的特性截然不同[7], 并且于1995年提出了用钨阳极、铜阴极间无碳等离子体电弧放电的方法在钨阳极上制备hBN纳米管的方法[8], 随后该方法被用于制备单壁和双壁hBN纳米管[9].相对的, 二维hBN纳米片通常通过化学气相沉积(CVD)或机械剥离等方法获得.比如Rao等[10]于2010年通过CVD方法以硼酸为硼源, 以尿素为氮源, 通过控制反应物的比例得到了不同厚度的二维hBN纳米片; 再比如Nicolosi等[11]于2011年采用极性溶剂超声剥离法制备了分散在异丙醇(IPA)中的浓度为0.002 mg/mL的BN米片分散体系.目前低维氮化硼纳米材料的制备主要分为: “自下而上”的合成法和“自上而下”的剥离/破碎法[12, 13].合成法目前主要以化学气相沉积法[14, 15](CVD)为代表, 其基本流程为将硼源、氮源在高温(900 ℃及以上)高真空条件下变成气态, 在剧烈的反应条件下进行原子间的重新组装, 得到二维(纳米片)或者一维(纳米棒/线); 剥离/破碎法主要是通过机械(胶带剥离[16]、球磨[17, 18]等)或者化学[19](液相超声[20]、水热[21]、熔盐法[22]等)的方法, 达到块状氮化硼剥离成为二维(纳米片)或破碎到零维(量子点)结构的效果.而水热法作为一种具有较低的反应温度和较高的自生压力, 极具吸引力的纳米材料合成方法引起了研究者的关注.与传统的固态高温反应相比, 水热反应发生在密闭的反应釜中, 难溶性物质可以参与相对高浓度的反应, 反应速度快.在低维纳米氮化硼的制备中, 水热法合成相比于传统的CVD反应, 具有反应温度低, 反应条件温和, 操作更安全, 并且价廉, 易于放大的优点.而水热法剥离与液相超声剥离法相比, 则有反应时间短, 产率及分散液浓度相对较高的优点.此外, 由水热法得到的低维氮化硼往往具有部分亲水性官能团, 利于后续在溶剂中的分散, 有助于和其他材料的复合应用.综合来说, 水热法制备氮化硼低维材料具有较高的研究价值.本文系统介绍了水热法制备六方氮化硼低维纳米材料相关技术, 简要评价了各种方法的原理和优缺点, 并展望了氮化硼低维纳米材料制备技术的发展方向.

    2.   水热制备低维BN纳米结构技术发展现状

    2.1   水热法制备hBN纳米片(hBNNS)

    现有的氮化硼二维纳米材料剥离方法主要分为机械剥离法和化学剥离法[13].机械剥离法主要包括胶带剥离法[16]、等离子体刻蚀法[23]、球磨法[17]和流体剥离法[24]; 化学剥离法主要包括液相超声法[20]、水热法[21]、化学官能化法[25]和离子插层法等[26].合成hBNNS主要是使用CVD法[14, 15, 27~30]、脉冲放电[31]、熔盐法[32, 33]及可变压力固体反应[34]等手段, 但这些方法的实验条件苛刻, 不易放大.而低温水热法(＜250 ℃)合成hBNNS暂无报道.

    Wang等[35]所报道的水热法剥离BN, 在IPA/H2O混合溶剂中加入水合肼作为插层剂, 在260 ℃下可获得高产率的具有超薄厚度以及光滑表面的高结晶hBNNS (图 1).在后续工作中[21], 通过参照Hansen溶解度参数理论, 选用不同的极性溶剂, 加入锂盐作为离子插层剂, 并在更温和的条件下(水热180 ℃)保温12 h直接得到了尺寸均匀的hBNNS分散液, 纳米片厚度在1~3 nm (图 2), 并且产率约为55%, 剩余原料还可以二次使用, 不需调节pH.

    图 1

    图 1.  hBNNS水热剥离的示意图[35]
    Figure 1.  Schematic illustration of the hydrothermal exfoliation for hBNNS[35]
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    图 2

    图 2.  经(A) 5 wt% BN/TiO2或(B)纯TiO2光催化降解后的甲基橙溶液数码照片、(C)光催化降解效率图、(D) TiO2与hBNNS-TiO2复合材料的荧光谱和(E) TiO2与hBNNS-TiO2复合材料的(αE)2 v.s. E曲线[21]
    Figure 2.  Digital images for the MO solution after the photodegradation with 5 wt% BN/TiO2 (A) and pure TiO2 (B) for 0/1/2/3 min, (C) plots of photodegradation efficiency (C/C0) vs. time, (D) PL emission spectra for the TiO2 and hBNNS-TiO2 composite excited with a wavelength 350 nm and (E) plots of (αE)2 v.s. E for the TiO2 and hBNNS-TiO2 composite (E is the phonon energy and α is the absorption coefficient)[21]
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    氮化硼纳米片的应用范围广泛, 可用于提高光催化活性, 有效提高甲基橙等有机溶剂的降解速率(图 3)[21, 33].在生物成像领域[14], BNNS在生物体中的细胞毒性小, 可应用于癌细胞的生物标记.此外还可应用于改性聚合物, 制备高导热聚合物复合材料, 用于电子封装领域的热界面材料、底部填充材料、模塑化合物和有机基板[20, 34].

    图 3

    图 3.  (A~E)不同溶剂剥离hBNNS的FESEM图和(F~I) Li+辅助水热剥离hBNNS的FESEM图[21]
    Figure 3.  (A~E) FESEM images of the exfoliated hBNNS with different solvents and (F~I) FESEM images of the Li+-assisted exfoliated hBNNS[21]
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    2.2   水热法合成hBN纳米棒

    一维BN主要包括BN纳米棒、BN纳米管和BN纳米线, 目前主要的制备方法有电弧放电[9]、激光烧蚀[36]、球磨退火[37]、化学气相沉积法[38]等, 这些方法大多存在低产率、高成本、不宜放大制备等问题, 而关于水热法制备一维BN目前鲜有报道.

    Zhang课题组[39]利用水热法, 以NH4BF4和NaN3为原料合成得到hBN多孔空心纳米棒, 其反应机理为:

    2NH4BF4+8NaN3→2BN+8NaF+2NH3+11N2+H2

    如图 4所示, hBN纳米棒的蜂窝状多孔壁由沿轴向垂直排列的小纳米薄片堆叠.在高压溶剂热系统中, 纳米棒的直径和壁厚可以通过噻吩的含量、温度和压力简单地调节, 由于噻吩会诱导BN晶核的加速形成, 导致BN纳米薄片的生长受到抑制, 因此BN纳米棒的平均直径随着前体溶液中噻吩的量的增加而明显降低; 而提高反应温度和压力则可以有效改善BN纳米棒的结晶度, 导致BN纳米薄片的体积收缩, 有助于生成多孔-中空结构.该课题组采用“气-液-固”机理来解释一维hBN纳米棒的形成, 认为随着hBN纳米颗粒的结晶度和表面上多孔通道的逐渐形成, 由于纳米棒的内外部之间的高压差驱动, 苯将更容易进入棒的内部. BN由于其结构相似性可以吸附苯分子, 因此在近临界苯溶液渗透后, 内部结晶度较差的BN纳米颗粒可能会溶解.通过运输过程, 溶解在溶液中的内部BN纳米颗粒逐步脱落并被溶液占据原有位置, 随后产生中空通道.这一办法得到的BN中空纳米棒具有较大的比表面积, 在储氢领域很有应用价值.

    图 4

    图 4.  (a) BN纳米棒的SEM图像(插图是相应的EDX图)、(b, c) BN纳米棒的放大SEM图(c中箭头均显示开口方向)、(d) BN纳米棒的TEM图(插图是相应的SAED模式)、(e) BN纳米棒的放大TEM图像(插图是垂直的纳米棒)和(f) BN纳米棒的多孔壁的HRTEM图[39]
    Figure 4.  (a) SEM image of the BN nanorods (The inset is the corresponding EDX pattern), (b, c) the magnified SEM images of the BN nanorods (the inset in c and the arrows all show the open rod tips), (d) TEM image of the BN nanorods (the inset in d is the corresponding SAED pattern), (e) the magnified TEM image of the BN nanorods (the inset is a vertically standing nanorod) and (f) HRTEM image of the porous wall of the BN nanorod[39]
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    2.3   水热法制备hBN量子点(hBNQD)

    量子点(Quantum Dot)是半径小于或接近于激子波尔半径(Excitation Bohr Radius)的半导体纳米晶体, 由有限数目的原子组成.目前曾有报道通过水热办法切割石墨烯得到具有蓝色荧光的石墨烯量子点[40], 而其他二维材料量子点的制备和性质报道比石墨烯要少, 尤其是hBN, 由于BN的化学键能高于石墨烯, 要对其进行剥离和切割难度较大.

    目前曾有报道用金属K粉末和六方氮化硼一起高温高真空加热、反复超声和离子交换后处理, 得到带有一定缺陷的BN量子点[41].然而这一办法对设备要求较为苛刻, 反应条件严格, 操作过程复杂, 产物中有较多难以除去的杂质, 影响了其作为细胞标记的应用.近些年关于水热法制备hBNQD的报道逐渐兴起.关于水热法制备hBN量子点的报道主要集中为两种, 水热剥离切割制备[42, 43]和自下而上直接合成[44, 45], 其一是通过水热或其他手段(如超声等)处理, 将块体的BN层状材料先剥离成纳米片, 同时在片层中引入缺陷, 之后再利用水热将片层打碎, 得到量子点; 其二是直接在水热条件下, 将硼源、氮源、催化剂一同加入反应釜, 高压高温条件下直接得到量子点.如Lei等[45]报道的通过超声波和水热处理相结合, 在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂介质中由hBNNS裂解得到了hBNQD.裂解制备的hBNQD具有2.5 nm的厚度.但该方法使用的溶剂具有较大的毒性.

    在此基础上, Li等[46]在前者的体系基础上进行了优化, 使用高压反应釜进行水热处理, 认为压力是制备中重要的一环, 并在剥离BN纳米片的步骤中离心去除了大的颗粒, 在水热BNQD的制备中继而通过离心、抽滤处理, 最终得到了产率达到21.6%, 具有高量子产率(高达19.5%)和强蓝色发光的均匀hBNQD.通过调整溶剂热过程中涉及的反应参数, 包括填充因子、合成温度和持续时间, 可以可控地调整hBNQD的大小、官能团和光学性质.在这项工作中实现的hBNQD的最小平均尺寸是2.62 nm.该方法较为系统地分析了水热处理过程各因素变化对结果的影响(图 5).

    图 5

    图 5.  BNQD合成过程
    Figure 5.  Schematic illustration of the synthesis procedure of BNQDs

    Step 1 is the sonication-assistant liquid exfoliation of bulk BN powder to synthesize BNNSs. Step 2 is solvothermal treatment of BNNSs to fabricate BNQDs[46]

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    而Xue等[40]所报道的水热法制备hBNQD是通过熔融碱法先将块状BN薄片剥离得到hBNNS, 再将hBNNS在碱性环境下超声破碎成hBNQD.该方法得到的hBNQD量子产率仅为1.8%, 平均尺寸为3.3 nm.此方法借助了碱性物质的刻蚀作用在hBNNS表面引入缺陷, 从而能够在超声中破碎纳米片得到量子点.但同时因在反应中使用了腐蚀性强的酸碱, 引入了大量缺陷, 影响了hBNQD的结晶度. Angizi等[47]也进行了另一种绿色和简便的机械化学过程来制备hBNQD, 该过程始于在潮湿条件下的高能球磨, 用于将大块hBN颗粒研磨和剥离成纳米片作为前驱体.选择乙醇作为溶剂, 因为它的毒性低, 易于除去, 并且具有足够的极性.为了获得羟基化量子点, 将纳米片在乙醇中在250 ℃下进行溶剂热处理24 h, 最终得到了表面羟基化的hBNQD, 同时发现该办法可以进行放大制备. Yao等[48]所报道的是直接通过将硼酸粉末溶解在水中, 然后加入氢氧化铵水热合成hBNQD.该方法将混合物在密封的高压釜中水热200 ℃加热12 h.冷却至室温后, 用盐酸调节上清液pH至中性, 并在透析袋中透析直接得到hBNQD.该方法为少有的直接通过水热法自下而上直接合成hBNQD, 并在一个较为温和的条件下直接获得了目标产物, 制备的hBNQD发出蓝色荧光, 其亮度为32.3%, 表现出较高的抗离子强度. Huo等[49]通过将硼酸和三聚氰胺的混合物200 ℃下水热恒温15 h, 得到了用于制备具有蓝色荧光的功能hBNQD(图 6).

    图 6

    图 6.  (a) hBNQD的TEM(插图为HRTEM图像)、(b) hBNQD的规模分布(通过计算约100个hBNQD获得)、(c) hBNQD的AFM图像和(d) hBNQD的AFM图像中沿线的高度剖面图[48]
    Figure 6.  (a) TEM of the hBNQD (inset, HRTEM image), (b) size distribution of BNQDs (obtained by counting about 100 BNQDs), (c) AFM image of hBNQD and (d) height profiles along the line in the AFM image of hBNQD[48]
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    人们在交叉学科的研究中发现石墨烯及其类似物的量子点可以替代荧光蛋白和传统重金属元素的量子点作为生物细胞成像的标记物, 其中hBNQD具有极低毒性、优异的生物相容性和良好的细胞渗透性, 作为细胞成像探针[40, 44]具有广阔的发展空间.此外, hBNQD还可以用作VC检测作为模型分析物, 在制造各种类型的生物传感器上也有很大的应用潜力[33].

    低维氮化硼纳米材料的水热制备方法已总结于表 1.

    表 1

    表 1  低维BN纳米材料的不同合成方法
    Table 1.  Different synthetic methods for low dimensional BN nanomaterials
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    合成产物 合成方法 反应原料 反应条件 尺寸厚度 产率 文献
    hBN纳米片 水热剥离 hBN powder, NaOH/KOH, DI-H2O 180 ℃, 2 h, 需后处理 ~3 nm 未提及 [21]
    hBN纳米片 水热剥离 hBN powder, N2H4•H2O, IPA 260 ℃, 12 h, 无需后处理 1~3 nm ＞50% [34]
    hBN纳米片 水热剥离 hBN powder, IPA, LiCl 180 ℃, 12 h, 无需后处理 1~3 nm ≈55% [20]
    hBN纳米棒 水热合成 NH4BF4, NaN3, C4H4S 280 ℃, 150 MPa, 4 h 长1 μm, 直径50 nm 未提及 [38]
    hBN量子点 水热剥离 hBNNS, DMF 140 ℃/200 ℃, 各24 h 平均厚度2.5 nm 极低 [44]
    hBN量子点 水热剥离 hBNNS, DMF 200 ℃, 24 h, 多步处理 平均厚度2.62 nm ≈21.6% [45]
    hBN量子点 水热剥离 hBNNS, NaOH/KOH, DI-H2O 180 ℃, 24 h, 超声2 h 平均厚度3.3 nm ≈1.8% [39]
    hBN量子点 球磨+水热剥离 hBN powder, EA 球磨8 h, 水热250 ℃, 24 h 平均厚度4.83 nm 未提及 [46]
    hBN量子点 水热合成 H3BO3, NH3•H2O 200 ℃, 12 h 未提及 未提及 [47]
    hBN量子点 水热合成 H3BO3, C3H6N6 200 ℃, 15 h 平均厚度3 nm 未提及 [48]

    3.   存在的问题

    根据以上分析, 通过自上而下的水热剥离法制备的hBNNS, 剥离效果较好, 所使用的BN原料可以重复使用, 比较经济, 通过后续处理还可以在hBNNS表面引入羟基或其他官能团, 是一种具有良好发展前景的hBNNS制备方法, 但仍存在以下问题: (1)对于溶剂和离子插层剂有较高要求, (2)很难得到单原子层hBNNS.采用水热法制备一维氮化硼纳米材料主要存在以下问题: (1)实验所用填充剂毒性大; (2)制备过程比较繁琐, 反应时间过长; (3)反应条件苛刻. hBNQD的水热破碎法制备还存在制备流程繁琐、耗时长和产率低的缺点, 而水热自下而上直接合成法操作相对简单, 但产率较低.总体上, 相对于CVD等高温处理方法, 水热法制备的亚稳态低维氮化硼纳米材料在结晶度、长径比以及纯度等方面还存在一定差距, 从而也影响了应用中的性能表现.

    4.   总结与展望

    氮化硼低维纳米材料具有很高的电击穿场强、超宽的带隙以及高化学/热稳定性等优良的力学、光学、热学性质, 在高导热复合材料、催化、吸附、电子封装、储氢储能及生物成像等领域有广阔的应用前景.采用水热法制备低维氮化硼纳米材料具有独特的优势, 比如水热法为hBN纳米结构的生长提供恒定的高温高压强对流环境, 反应溶液混合均匀, 所得到的产物结晶性良好, 粒径均匀且纯度高, 利于放大制备, 并且有利于原位或后续化学修饰.但值得注意的是目前水热法制备低维氮化硼纳米材料在氮化硼水热合成机理, 绿色合成, 批量或循环制备等方面尚存在研究空白.因此, 围绕低维氮化硼纳米材料的水热制备研究可以聚焦在以下研究领域: (1)化学辅助或催化辅助低维氮化硼纳米材料的水热合成及其合成机理; (2)采用廉价、无毒硼源、氮源的水热绿色合成方法; (3)循环水热合成方法; (4)超声辅助批量制备方法; (5)低维氮化硼纳米材料的原位水热化学修饰; (6)低维氮化硼纳米材料水热负载功能纳米粒子.

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  • 图 1  hBNNS水热剥离的示意图[35]

    Figure 1  Schematic illustration of the hydrothermal exfoliation for hBNNS[35]

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    图 2  经(A) 5 wt% BN/TiO2或(B)纯TiO2光催化降解后的甲基橙溶液数码照片、(C)光催化降解效率图、(D) TiO2与hBNNS-TiO2复合材料的荧光谱和(E) TiO2与hBNNS-TiO2复合材料的(αE)2 v.s. E曲线[21]

    Figure 2  Digital images for the MO solution after the photodegradation with 5 wt% BN/TiO2 (A) and pure TiO2 (B) for 0/1/2/3 min, (C) plots of photodegradation efficiency (C/C0) vs. time, (D) PL emission spectra for the TiO2 and hBNNS-TiO2 composite excited with a wavelength 350 nm and (E) plots of (αE)2 v.s. E for the TiO2 and hBNNS-TiO2 composite (E is the phonon energy and α is the absorption coefficient)[21]

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    图 3  (A~E)不同溶剂剥离hBNNS的FESEM图和(F~I) Li+辅助水热剥离hBNNS的FESEM图[21]

    Figure 3  (A~E) FESEM images of the exfoliated hBNNS with different solvents and (F~I) FESEM images of the Li+-assisted exfoliated hBNNS[21]

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    图 4  (a) BN纳米棒的SEM图像(插图是相应的EDX图)、(b, c) BN纳米棒的放大SEM图(c中箭头均显示开口方向)、(d) BN纳米棒的TEM图(插图是相应的SAED模式)、(e) BN纳米棒的放大TEM图像(插图是垂直的纳米棒)和(f) BN纳米棒的多孔壁的HRTEM图[39]

    Figure 4  (a) SEM image of the BN nanorods (The inset is the corresponding EDX pattern), (b, c) the magnified SEM images of the BN nanorods (the inset in c and the arrows all show the open rod tips), (d) TEM image of the BN nanorods (the inset in d is the corresponding SAED pattern), (e) the magnified TEM image of the BN nanorods (the inset is a vertically standing nanorod) and (f) HRTEM image of the porous wall of the BN nanorod[39]

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    图 5  BNQD合成过程

    Figure 5  Schematic illustration of the synthesis procedure of BNQDs

    Step 1 is the sonication-assistant liquid exfoliation of bulk BN powder to synthesize BNNSs. Step 2 is solvothermal treatment of BNNSs to fabricate BNQDs[46]

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    图 6  (a) hBNQD的TEM(插图为HRTEM图像)、(b) hBNQD的规模分布(通过计算约100个hBNQD获得)、(c) hBNQD的AFM图像和(d) hBNQD的AFM图像中沿线的高度剖面图[48]

    Figure 6  (a) TEM of the hBNQD (inset, HRTEM image), (b) size distribution of BNQDs (obtained by counting about 100 BNQDs), (c) AFM image of hBNQD and (d) height profiles along the line in the AFM image of hBNQD[48]

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    表 1  低维BN纳米材料的不同合成方法

    Table 1.  Different synthetic methods for low dimensional BN nanomaterials

    合成产物 合成方法 反应原料 反应条件 尺寸厚度 产率 文献
    hBN纳米片 水热剥离 hBN powder, NaOH/KOH, DI-H2O 180 ℃, 2 h, 需后处理 ~3 nm 未提及 [21]
    hBN纳米片 水热剥离 hBN powder, N2H4•H2O, IPA 260 ℃, 12 h, 无需后处理 1~3 nm ＞50% [34]
    hBN纳米片 水热剥离 hBN powder, IPA, LiCl 180 ℃, 12 h, 无需后处理 1~3 nm ≈55% [20]
    hBN纳米棒 水热合成 NH4BF4, NaN3, C4H4S 280 ℃, 150 MPa, 4 h 长1 μm, 直径50 nm 未提及 [38]
    hBN量子点 水热剥离 hBNNS, DMF 140 ℃/200 ℃, 各24 h 平均厚度2.5 nm 极低 [44]
    hBN量子点 水热剥离 hBNNS, DMF 200 ℃, 24 h, 多步处理 平均厚度2.62 nm ≈21.6% [45]
    hBN量子点 水热剥离 hBNNS, NaOH/KOH, DI-H2O 180 ℃, 24 h, 超声2 h 平均厚度3.3 nm ≈1.8% [39]
    hBN量子点 球磨+水热剥离 hBN powder, EA 球磨8 h, 水热250 ℃, 24 h 平均厚度4.83 nm 未提及 [46]
    hBN量子点 水热合成 H3BO3, NH3•H2O 200 ℃, 12 h 未提及 未提及 [47]
    hBN量子点 水热合成 H3BO3, C3H6N6 200 ℃, 15 h 平均厚度3 nm 未提及 [48]
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  • 发布日期:  2019-04-15
  • 收稿日期:  2018-11-07
  • 网络出版日期:  2018-04-14
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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