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微流控芯片结合表面增强拉曼光谱实时监测α-苯乙醇的微量合成反应

刘娇 ,  孙海龙 ,  印璐 ,  袁亚仙 ,  徐敏敏 ,  姚建林

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引用本文: 刘娇, 孙海龙, 印璐, 袁亚仙, 徐敏敏, 姚建林. 微流控芯片结合表面增强拉曼光谱实时监测α-苯乙醇的微量合成反应[J]. 化学学报, 2019, 77(3): 257-262. doi: 10.6023/A18100434 shu
Citation:  Liu Jiao, Sun Hailong, Yin Lu, Yuan Yaxian, Xu Minmin, Yao Jianlin. On-line Monitoring on the Micro-synthesis of α-Phenylethanol by Microfluidic Chip Combined with Surface Enhanced Raman Spectroscopy[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(3): 257-262. doi: 10.6023/A18100434 shu

微流控芯片结合表面增强拉曼光谱实时监测α-苯乙醇的微量合成反应

  • 苏州大学材料与化学化工学部 苏州 215123

    • 通讯作者: 袁亚仙, E-mail: yuanyaxian@suda.edu.cn; 姚建林, E-mail: jlyao@suda.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（Nos.21673152，21773166）和苏州市重点实验室项目（No.SZS201708）的资助

摘要: 表面增强拉曼光谱（SERS）因极高的检测灵敏度且能够提供丰富的分子结构信息，可实现原位、实时监测等优点而成为广受关注的痕量分析工具.本文发展了基于微流控和SERS的联用技术，实现了微有机合成反应的现场监测.以磁性核壳纳米粒子Fe3O4@Ag为SERS基底，通过外加磁场调控富集实现连续的SERS检测；结合微流控反应器在有机合成中反应物用量少、效率高、易于实现在线检测和高通量筛选的优势，实现了α-苯乙醇的微量合成反应以及实时SERS监测.研究表明，Fe3O4@Ag核壳纳米粒子具备在微流控反应通道中的磁富集功能和SERS连续检测的性能.通过改变微流控通道中反应物的流速可调控反应速度，在固定时间内获得不同浓度的反应物，利用差谱技术消除反应物光谱的干扰，获得了产物α-苯乙醇的特征SERS光谱.结果表明微流控技术与SERS联用可发展成为微量有机反应的监测手段，在有机化学反应高通量筛选中具有潜在应用价值.

English

  • 1.   引言

    微流控技术将相关的反应或分离分析限域在微米尺度的管道中, 因此所操控的溶液体积减少至微升甚至亚微升级, 基于微流控芯片的研究一直以来都是高通量和微量分析化学研究方向的热点[1~3].随着研究的深入, 微流控芯片的许多独特优势还使其作为微反应器被广泛应用于有机合成化学领域[4~7].究其原因, 主要是由于微流控芯片通道内具有传质传热快、参数控制精确、混合效率高, 芯片通道内反应具有高效, 高效率, 高选择性等特点, 进而可实现微量有机合成反应条件的快速筛选[8], 而且微流控芯片作为有机化学反应器可节约反应原料、提高筛选效率, 充分体现绿色化学的概念[9~11].如Zhang等[12]采用微通道反应器研究了L-叔亮氨酸的酰化反应, 多个微通道组成了一个微反应器系统, 极大地提高了反应效率. Jin等[13]利用微反应器实现了氯代芳烃和芳基硼酸的高效Suzuki偶联反应, 4 h内反应物几乎完全转化为联苯类化合物, 达到常规反应24 h的转化率. Kong课题组[14]曾报道了微流控中无溶剂的Claisen重排研究, 快速定量得到2-烯丙基-4-甲氧基苯酚.虽然微反应器展现了突出的优势, 但对于微量产物的分析和表征仍存在一定的挑战.如反应条件筛选时特别需要对产物组成和结构进行快速分析和鉴定, 而常规的表征手段往往需对产物进行浓缩并转移至大型仪器进行分析.因此亟待发展一种与微流控芯片联用且可用于产物快速连续在线分析的技术.

    表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)是一种纳米尺度上特殊的表面增强光学效应, 与常规的拉曼散射光谱相比, 其灵敏度一般可提升4~6个数量级.近年来, SERS在分析化学、生命科学、环境监测、手性对映体的半定量分析等众多领域均得到广泛应用[15~20]. SERS技术不仅能提供被检测物详细的分子结构信息, 且与其它技术联用可实现实时、原位探测, 是一种强有力的痕量检测工具.因此将SERS技术与微流控芯片反应器结合, 可望对反应产物的结构进行快速分析[21, 22].然而, 实现连续的在线分析所使用的SERS基底至关重要, 通常的SERS基底均为开放式活性基底, 如贵金属纳米粒子膜、溶胶或经物理方法制备的纳米粒子等, 其在实际使用中发挥了巨大的作用, 但常常因待测分子吸附残留而导致SERS基底仅为一次性使用; 若需实现连续监测, 需要不断更换SERS基底或收集样品后进行非实时非连续的检测, 而采用流动的贵金属纳米粒子可连续使用, 但由于停留时间短而造成检测困难, 这显然不符合微流控反应器中连续监测有机反应过程的要求.虽然已有报道关于微流控与SERS结合的研究[23], 其中微流控芯片由PDMS微流道结构层与图形化的纳米柱阵列结构SERS活性基底组合而成, 与开放式SERS活性基底相比, 其实现了待测物分子在活性基底上快速且均匀的分布, 提高了检测性能, 但SERS基底的失活及连续检测困难仍难以解决[24~26].为此发展可连续使用的SERS基底显得尤为重要.

    本文将微流控芯片与SERS技术相结合, 以微流控芯片作为苯乙酮转化为α-苯乙醇还原反应的微反应器, 如图 1所示, 以磁性核壳纳米粒子Fe3O4@Ag作为SERS活性基底, 通过施加磁场对磁性纳米粒子进行富集和SERS检测, 撤销磁场后冲洗并移弃残留的Fe3O4@Ag以便下一次的富集检测, 如此循环, 可实现微反应器中流出产物的不间断检测, 为快速确定微反应器中产物的结构组成以及发展在线不间断检测技术提供实验依据.

    图 1

    图 1.  微流控芯片-SERS联用示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the microfluidic chip and SERS detection
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    2.   结果与讨论

    2.1   磁性纳米粒子的表征

    图 2分别为磁性纳米粒子的扫描电镜和透射电镜形貌图.由图可知, Fe3O4纳米粒子具有良好的单分散性, 其粒径约200 nm左右, 表面具有一定的粗糙度(如图 2A所示).当对其表面进行APTMS氨基化修饰后, 可吸附2 nm Au纳米粒子, 图 2B可以清楚地观察到Fe3O4纳米粒子表面的细小Au纳米颗粒.以该Au纳米粒子为种子, 生长Ag的包裹层, 获得Fe3O4@Ag核壳结构(如图 2C和2D所示), 由图可见表面形成了明显的Ag层.通过改变AgNO3的浓度, 可以得到不同厚度的核壳纳米粒子.

    图 2

    图 2.  纳米粒子的SEM形貌图: Fe3O4 (A); Fe3O4-2 nm Au (B)及Fe3O4@Ag (C); Fe3O4@Ag的TEM形貌图(D)
    Figure 2.  The SEM images of Fe3O4 nanoparticles (A), Fe3O4-2 nm Au nanoparticles (B), Fe3O4@Ag nanoparticles (C) and TEM image of Fe3O4@Ag nanoparticles (D)
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    图 3A分别列出了Fe3O4纳米粒子、Fe3O4-2 nm Au种子以及Fe3O4@Ag核壳纳米粒子的紫外吸收光谱图, 其中Fe3O4纳米粒子和Fe3O4-2 nm Au在300~800 nm处均无明显吸收峰; 而Fe3O4@Ag核壳纳米粒子由于存在Ag壳层, 在428 nm附近可观察到明显的峰形展宽和吸收峰的出现, 这是由于Ag的等离子吸收所致.

    图 3

    图 3.  A: Fe3O4纳米粒子(a)、Fe3O4-2 nm Au纳米粒子(b)以及Fe3O4@Ag核壳纳米粒子(c)的紫外吸收光谱图, B:不同浓度的1, 4-苯二硫醇在Fe3O4@Ag纳米粒子上的SERS谱图
    Figure 3.  A: The UV-vis spectra of Fe3O4 nanoparticles (a), Fe3O4 nanoparticles modified with 2 nm Au nanoparticles (b) and Fe3O4@Ag core-shell nanoparticles (c), and B: the SERS spectra obtained from Fe3O4@Ag nanoparticles modified with 1, 4-BDT
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    磁性纳米粒子的SERS性能对于检测有机反应的反应物和产物至关重要, 为此以1, 4-苯二硫醇(1, 4-BDT)为探针, 研究了其SERS增强效应(如图 3B所示).在1059、1074以及1571 cm－1处明显观察到可指认为1, 4-BDT的特征振动峰.其中, 1571 cm－1处为苯环伸缩振动峰, 1000 cm－1附近的宽峰为1059和1074 cm－1处两峰的叠加, 其中1059 cm－1处为C—C和C—S伸缩振动, 而1074 cm－1处则为C—C反对称伸缩振动和C—H面内弯曲振动.随1, 4-BDT浓度的下降, SERS谱峰强度亦随之逐渐减弱, 降至1×10－7 mol/L仍可观察到其特征谱峰, 表明该磁性核壳纳米粒子具有较高的SERS活性, 可作为稳定的SERS基底使用.

    2.2   微流控与SERS结合现场检测4, 4'-联吡啶

    由于有机反应在微通道内进行, 其所涉及的物质的量极少, 除需要SERS基底具有较高的活性外, 同时还需在流动相中可实现在线检测, 但常规的SERS基底通常随微通道内液体的流动而流失, 这给SERS检测带来了技术上的困难; 引入磁性内核后, 有利于在确定的反应区间内利用外加磁场富集和固定后进行SERS检测, 有利于提高检测灵敏度.为此采用4, 4'-联吡啶探针注入微流控芯片, 研究了磁性核壳粒子在微通道内富集后的SERS检测性能. 图 4为基于微流控技术在线检测4, 4'-联吡啶(10－4 mol/L)所得的SERS谱图.施加磁场时, 随着时间的增加, 4, 4'-联吡啶的SERS信号逐渐增强, 5 min后达到稳定(如图 4A所示), 而在检测区域内亦可观察到大量的纳米粒子聚集; 撤去磁场后, 随流动相的流出, 可以发现4, 4'-联吡啶的SERS信号逐渐降低, 10 min完全消失(如图 4B所示), 与此对应的, 在检测区域内亦未见纳米粒子聚集, 说明磁场富集的纳米粒子已完全被流动相带走.为了进一步验证该微流控与SERS联用体系是否可实现在线连续检测功能, 进行了重复检测, 再次施加磁场(如图 4C所示)和撤销磁场(如图 4D所示)时SERS谱图及粒子聚集状态随时间变化趋势与前次检测完全一致.以上研究结果表明, 通过施加和撤销磁场的方式对Fe3O4@Ag核壳纳米粒子进行操控, 可消除基底的记忆效应, 在同一微流控体系中实现连续在线检测.

    图 4

    图 4.  (A, C)施加磁场在线检测10－4 mol/L的4, 4'-联吡啶; (B, D)撤去磁场在线检测10－4 mol/L的4, 4'-联吡啶, 及相应的分别施加和撤去磁场后显微镜下观察到粒子聚集或消失图像
    Figure 4.  On-line detection of 10－4 mol/L 4, 4'-bipyridine after applied (A, C) and retracted (B, D) magnetic field, and the corresponding optical images observed by microscope
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    事实上, 当多种有机物流经微流控管道时, 它们之间可能会发生化学反应, 从而产生新的物质, 为了进一步验证微流控与SERS联用体系可否用于在线监测有机反应的发生, 选取苯乙酮在硼氢化钠作用下的还原反应作为研究体系.

    2.3   现场SERS监测微流控通道内苯乙酮的还原反应

    苯乙酮经硼氢化钠还原后产物通常为α-苯乙醇, 反应物和产物标准物的SERS光谱如图 5所示.由图可知, 两种物质在1000 cm－1左右出现了相似的C—C伸缩振动, 以及C—H的面内弯曲振动, 但两者最明显的差别在于苯乙酮的SERS谱图中在1680 cm－1处出现C＝O的特征振动谱峰, 而α-苯乙醇的SERS图中并未检测到该谱峰.因此, 通过羰基的振动峰可判断还原反应发生与否, 但此反应中, 产物的SERS特征峰几乎完全和反应物重叠, 且由于纳米粒子与反应物平行进入微流控通道, 在富集区域检测到的SERS的谱峰中包含了所有的反应物和产物的信息, 这显然不利于对产物的鉴定.当然, 通过与高效分离方法联用可对产物和反应物有效分离后再进行检测, 但由于微流控通道内反应物和生成物的量极少, 分离后SERS检测存在技术上的困难, 同时耗时较长, 不符合高通量快速筛选的要求.再者, 由于反应物的流速对反应产物的组成具有一定的影响, 过快的流速造成物质在微流控通道中的混合时间过短, 产物的浓度过低; 而过慢的流速导致其停留时间过长, 纳米粒子的存在可能对反应产生影响以及过多纳米粒子堵塞富集区通道.为此该实流速为1 mL/h, 根据不同流速下反应程度的不同, 通过差谱的方式可获得目标物种的特征谱峰. 图 6为苯乙酮在硼氢化钠作用下被还原成α-苯乙醇随时间变化的SERS谱图, 其中控制反应物(苯乙酮的甲醇溶液和硼氢化钠的甲醇溶液)流速分别为1.0和0.5 mL/h, 所得SERS光谱如图 6A和6B所示.

    图 5

    图 5.  α-苯乙醇(A)及苯乙酮(B)的SERS谱图
    Figure 5.  SERS spectra of the α-phenylethanol (A) and acetophenone (B)
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    图 6

    图 6.  反应物流速分别为1 mL/h (A)和0.5 mL/h (B)时对苯乙酮还原反应在线检测的SERS谱
    Figure 6.  On-line SERS spectra of the reduction reaction of acetophenone by the flow rate of 1.0 mL/h (A) and 0.5 mL/h (B), respectively
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    由图 6可见, 检测的前6 min, 主要是微弱的背景信号, 这些信号并非来自于反应物和生成物, 这也说明过短的混合时间不利于目标物在纳米粒子表面的吸附, 这也是将纳米粒子平行输入而非在微通道流出端引入的原因, 保证了纳米粒子和待检测物种的充分混合. 8 min后可检测到较强的SERS信号, 且信号强度逐渐增强, 约14 min后信号完全稳定, 在此过程中, 位于1680cm－1的反应物谱峰的强度较强; 当降低反应物流速至0.5 mL/h时, 其信号强度的变化趋势基本相似, 但位于1680 cm－1的反应物谱峰的绝对强度明显降低.将不同流速下获得的稳定的SERS光谱与产物及反应物仔细对比可见(如图 7所示), 通过调节反应物流速发现1680 cm－1处谱峰强度发生了变化, 当流速由1.0 mL/h降至0.5 mL/h时, 该处SERS谱峰强度有明显降低.说明在低流速下有更多的苯乙酮被还原, 反应效率亦得到提高.为了消除反应物谱峰的影响, 获得产物的信息, 将7C图与7B图中1680 cm－1处谱峰强度归一化至相同后进行差谱, 差谱后所得到的光谱特征与α-苯乙醇的完全一致(7D图和7E图), 表明该反应产物为α-苯乙醇.由此可见, 通过微流控和SERS技术结合, 调控微流控通道内液体流速, 利用差谱的方法可快速获得产物的光谱特征, 为有效鉴别产物结构提供了便捷手段.

    图 7

    图 7.  (A) 苯乙酮的SERS谱; 流速为1.0 mL/h (B)和0.5 mL/h (C)的反应的SERS谱; (D)将光谱C和B的差谱(1680 cm－1处的谱峰强度归一化); (E) α-苯乙醇的SERS谱图
    Figure 7.  SERS spectra of the acetophenone (A), the product of reaction solution of 1.0 mL/h (B), 0.5 mL/h (C), the differential spectrum of C and B (D) and α-phenylethanol (E)
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    3.   结论

    本文将微流控通道作为有机反应的微反应器, 结合SERS技术, 在线监测了有机反应过程.制备了具有高SERS活性的基底材料磁性Fe3O4@Ag核壳纳米粒子, 并使用4, 4'-联吡啶作为探针分子研究了其在微流控芯片中在线连续检测的性能.结果表明通过施加和撤离磁场的方式对Fe3O4@Ag核壳纳米粒子进行操控, 在同一微流控体系中实现在线连续检测待测有机物.进一步将微流控芯片与SERS联用体系拓展至苯乙酮还原生成α-苯乙醇的反应, 通过改变微流控流速及差谱技术消除了反应物SERS光谱的影响, 不经过分离即可获得产物的光谱信息, 为产物结构的鉴定提供依据.

    综上所述, 利用微流控芯片与SERS相结合的技术, 使用磁性贵金属核壳纳米粒子作为SERS活性基底可以实现对有机合成反应过程的在线连续监测, 该方法有望发展成为有机化学反应在线监测的新技术, 在高通量筛选有机化学反应条件等方面具备潜在应用前景.

    4.   实验部分

    4.1   试剂

    氯金酸(HAuCl4•4H2O, 国药)、硝酸银(AgNO3, 国药)、柠檬酸三钠(Na3C6H5O7•2H2O, 国药)、甲醛(HCHO, 国药)、氯化铁(FeCl3•6H2O, 国药)、乙二醇(C2H6O2, 国药)、4, 4'-联吡啶(C10H8N, 国药)、1, 4-苯二硫醇(1, 4-BDT, 国药)、四羟甲基氯化磷(THPC, Aldrich)、氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS, Alfa Aesar)、甲醇(CH3OH, 国药)、苯乙酮(C8H8O, 国药)、硼氢化钠(NaBH4, 国药).

    4.2   仪器

    拉曼光谱采集使用HORIBA Scientific公司生产的XploRA PLUS智能型全自动共焦显微拉曼光谱仪, 激发光波长为638 nm.紫外吸收光谱采集使用岛津公司生产的UV3600型紫外可见分光光度计.

    4.3   Fe3O4@Ag核壳纳米粒子的制备

    Fe3O4@Ag核壳纳米粒子的合成路线[27]:将水热法合成的、表面带有大量羧基的磁性Fe3O4粒子表面进行氨基化处理.由于氨基与贵金属粒子之间强的相互作用, 可形成很稳定的化学键, 从而使Fe3O4表面组装2 nm金纳米粒子, 进而使用种子生长法, 合成具有高SERS活性的Fe3O4@Ag纳米粒子.取1 mL已制备的Fe3O4 -2 nm Au, 超声分散至30 mL超纯水中, 搅拌下加入60 μL 37%的HCHO溶液后再加入20 μL 25%的氨水; 取150 μL 1% AgNO3溶液, 稀释至5 mL, 缓慢滴加到上述溶液中.观察到颜色由粉棕色变为灰黑色, 这表明Ag壳层的形成, 通过改变Ag+的加入量可实现Ag壳层厚度的调节.

    4.4   微流控-SERS联用技术

    实验使用的微流控芯片的示意图如图 1所示, 其为一个双通道的微流控芯片, 并在流出末端设计有SERS检测区域.其中一个通道连接Fe3O4@Ag溶液, 另一通道流入反应物.待测物质与磁性纳米粒子在微流控管道的混合区域相遇时, 由于两者间存在化学键合作用, 待测物质吸附在磁性纳米粒子表面.当其到达SERS检测区域时, 通过施加磁场将粒子有效富集, 然后使用拉曼光谱仪对其进行在线检测.需要指出的是, 当一种待测物检测结束后, 若撤去磁场, 被检测物与SERS基底一起随液体流走, 进而消除记忆效应, 可实现第二种物质的检测.本实验在线监测的化学反应为苯乙酮在硼氢化钠的还原作用下生成α-苯乙醇的反应.实验中将苯乙酮的甲醇溶液和硼氢化钠的甲醇溶液同时注入芯片的一个通道, 分别采取0.5 mL/h和1 mL/h两种不同的流速进行实验; 同时另一个管道以1 mL/h的流速注入具有SERS活性的磁性纳米粒子.

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  • 图 1  微流控芯片-SERS联用示意图

    Figure 1  Schematic diagram of the microfluidic chip and SERS detection

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    图 2  纳米粒子的SEM形貌图: Fe3O4 (A); Fe3O4-2 nm Au (B)及Fe3O4@Ag (C); Fe3O4@Ag的TEM形貌图(D)

    Figure 2  The SEM images of Fe3O4 nanoparticles (A), Fe3O4-2 nm Au nanoparticles (B), Fe3O4@Ag nanoparticles (C) and TEM image of Fe3O4@Ag nanoparticles (D)

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    图 3  A: Fe3O4纳米粒子(a)、Fe3O4-2 nm Au纳米粒子(b)以及Fe3O4@Ag核壳纳米粒子(c)的紫外吸收光谱图, B:不同浓度的1, 4-苯二硫醇在Fe3O4@Ag纳米粒子上的SERS谱图

    Figure 3  A: The UV-vis spectra of Fe3O4 nanoparticles (a), Fe3O4 nanoparticles modified with 2 nm Au nanoparticles (b) and Fe3O4@Ag core-shell nanoparticles (c), and B: the SERS spectra obtained from Fe3O4@Ag nanoparticles modified with 1, 4-BDT

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    图 4  (A, C)施加磁场在线检测10－4 mol/L的4, 4'-联吡啶; (B, D)撤去磁场在线检测10－4 mol/L的4, 4'-联吡啶, 及相应的分别施加和撤去磁场后显微镜下观察到粒子聚集或消失图像

    Figure 4  On-line detection of 10－4 mol/L 4, 4'-bipyridine after applied (A, C) and retracted (B, D) magnetic field, and the corresponding optical images observed by microscope

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    图 5  α-苯乙醇(A)及苯乙酮(B)的SERS谱图

    Figure 5  SERS spectra of the α-phenylethanol (A) and acetophenone (B)

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    图 6  反应物流速分别为1 mL/h (A)和0.5 mL/h (B)时对苯乙酮还原反应在线检测的SERS谱

    Figure 6  On-line SERS spectra of the reduction reaction of acetophenone by the flow rate of 1.0 mL/h (A) and 0.5 mL/h (B), respectively

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    图 7  (A) 苯乙酮的SERS谱; 流速为1.0 mL/h (B)和0.5 mL/h (C)的反应的SERS谱; (D)将光谱C和B的差谱(1680 cm－1处的谱峰强度归一化); (E) α-苯乙醇的SERS谱图

    Figure 7  SERS spectra of the acetophenone (A), the product of reaction solution of 1.0 mL/h (B), 0.5 mL/h (C), the differential spectrum of C and B (D) and α-phenylethanol (E)

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  • 发布日期:  2019-03-15
  • 收稿日期:  2018-10-17
  • 网络出版日期:  2018-03-29
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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