纳米零价铁在水相反应中的表面化学和晶相转化

刘静 顾天航 王伟 刘爱荣 张伟贤

引用本文: 刘静, 顾天航, 王伟, 刘爱荣, 张伟贤. 纳米零价铁在水相反应中的表面化学和晶相转化[J]. 化学学报, 2019, 77(2): 121-129. doi: 10.6023/A18100412 shu
Citation:  Liu Jing, Gu Tianhang, Wang Wei, Liu Ai-rong, Zhang Wei-xian. Surface Chemistry and Phase Transformation of Nanoscale Zero-Valent Iron (nZVI) in Aquatic Media[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(2): 121-129. doi: 10.6023/A18100412 shu

纳米零价铁在水相反应中的表面化学和晶相转化

    作者简介: 刘静, 同济大学环境科学与工程学院2014级博士生, 研究方向为纳米零价铁在水相中性质演变.读博期间获得多次奖学金;
    顾天航, 同济大学环境科学与工程学院2018级博士生, 研究方向为纳米零价铁富集水中稀有元素;
    王伟, 博士, 同济大学化学专业博士后, 主要从事铁基纳米材料用于重金属污染控制及资源化方面的研究及实践工作, 作为主要完成人之一将铁基纳米技术成功应用于复杂多金属废水处理工程, 已发表SCI论文10余篇;
    刘爱荣, 博士, 硕士生导师, 研究方向主要有铁基纳米材料的地球化学循环、水污染控制环境纳米材料、水环境化学理论与技术.主持国家自然科学基金项目两项, 发表SCI论文10余篇;
    张伟贤, 教授, 博士生导师, "千人计划"国家特聘专家, 2011年5月起任污染控制与资源化研究国家重点实验室主任.1984年毕业于同济大学, 1996年获美国约翰·霍普金斯大学(The Johns Hopkins University)环境工程博士学位, 曾任美国里海大学(Lehigh University)教授.2000年获美国国家科学基金会(NSF)青年教授奖(CAREER AWARD).主持过国家自然科学基金海外及港澳学者合作研究基金及多项国家自然科学基金.长期致力于环境中重金属及持久性有机污染物的基础与应用研究, 是环境纳米技术的先驱之一, 纳米零价铁技术的创始研究者.在纳米零价铁合成、表征、污染物反应机理、应用于地下水修复及废水处理方面发表了系列经典论文;
    通讯作者: 刘爱荣, E-mail:liuairong@tongji.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(Nos.41673096,41772243,51578398)和“博新计划”(BX201700172)资助

摘要: 纳米零价铁在水相中的表面化学特性和晶相等性质变化,将影响其反应活性及环境归趋等.总结近期课题组关于纳米零价铁在水相中表面化学和晶相转化的研究进展,为纳米零价铁污染控制化学提供基础理论.重点探讨水中有无溶解氧、不同水力学条件复氧(静态和扰动)、重金属共存、无机阴离子共存对纳米零价铁颗粒表面化学特性和晶相转变的影响.同时也研究高分子电解质表面修饰后,颗粒在水相中表面及晶相的演变及对重金属去除性能的影响.研究表明,纳米零价铁与水相中的水分子、溶解氧、重金属离子及无机阴离子反应,零价铁失去电子演变为氧化铁、羟基氧化铁等;环境条件对颗粒结构性能产生影响,从而影响污染物去除效率及其在环境中的归趋.未来研究将重点探讨结构性能动态变化与不同污染物之间反应性能的影响,建立纳米颗粒的结构与性能之间关系模型,为纳米零价铁材料的环境应用提供理论依据.

English

  • 铁的标准氧化还原电位为-0.44 V, 零价铁材料(Zero-Valent Iron, ZVI)因其强还原能力、良好的电化学和配位化学特性[1~4], 在环境修复领域被广泛应用.纳米零价铁(nanoscale Zero-Valent Iron, nZVI)不但具有零价铁的还原性能, 且尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例更大, 具有更高的反应活性.纳米零价铁技术被广泛应用于多种污染物的治理和修复, 包括水体中难降解的有机污染物如卤代有机物、芳香族化合物、偶氮类化合物, 硝酸盐、磷酸盐及各种重(类)金属离子等无机污染物[5~10].

    已有研究表明, 新制备的纳米零价铁材料具有“核-壳”结构, 即核心为金属铁, 外层包裹一层铁氧化物.在进行水中污染物的去除过程中, 氧化物壳层可以通过表面配合、吸附等作用吸附污染物, 零价铁核作为电子供体, 将污染物进行还原性去除.进行水溶液中污染物的去除过程中, 除污染物分子以外, 水分子及水中存在的溶解氧也能够作为电子接受体, 容易与作为电子供体的Fe(0)、含Fe(Ⅱ)的氧化铁发生作用, 使铁产生腐蚀, 从而引起材料的表面化学特性和晶相产生变化, 如形貌、结构、组成及性能, 从而影响污染物去除效能、寿命周期及氧化还原性质[11~14].

    本文综述笔者所在团队近期有关纳米零价铁在不同水化学条件下表面化学和晶相转化, 如形貌、表面结构组成演变及晶相结构转变研究成果, 确定其结构演变与污染物反应性能的关系, 并为其大规模应用提供理论依据.球差校正扫描透射电镜(Cs-STEM)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)观察纳米零价铁反应前后表面形貌及微观结构, 获得表面结构演变信息. X-射线光电子能谱(XPS)获得表面元素组成及元素价态等结果. X射线电子衍射(XRD)、拉曼光谱等表征获得反应前后晶相结构演变信息.研究纳米零价铁在水相中反应前后结构、形貌、成分和反应活性变化等工作, 探索表面化学和晶相转化, 其微观结构、物相组成和性质的演变过程, 从而阐明反应过程中的化学变化机理.

    球差矫正扫描透射电镜表征硼氢化钠还原铁盐制备的纳米零价铁, 结果表明纳米零价铁颗粒聚集成链球状结构(图 1a, b, c), 颗粒粒径在1~100 nm之间, 平均约60 nm[15].单个纳米零价铁颗粒呈球状(图 1d, e, f), 内核平均相对原子质量高于壳层, 化学组成存在显著差异.颗粒具有“核-壳”结构(图 1g, h, i), 金属内核被一层很薄的氧化膜相互隔离[16], 核外面包覆铁氧化物壳层, 厚度约为2~4 nm [17~19].

    图 1

    图 1.  纳米零价铁的表面化学和晶相特征:扫描透射电镜图[13]、X射线衍射图和X射线光电子能谱分析. (a, d, g)二次电子(SE)图像, (b, e, h) STEM高角度环形暗场像(HAADF), (c, f, i) STEM明场像(BF), (j) X射线衍射图, (k) Fe 2p的X射线光电子能谱分析
    Figure 1.  Surface chemistry and crystallization phase characteristic of fresh nZVI, including STEM [13], XRD and XPS: (a, d and g) are secondary electron (SE) images, (b, e and h) are high-angle annular dark field (HAADF) images, (c, f and i) are bright field (BF) images, (j) is the XRD spectrum and (k) is the XPS response of Fe2p core levels of fresh nZVI

    新鲜纳米零价铁的XRD谱图在衍射角2θ=44.8°存在一个弱且宽化的衍射特征峰(图 1j), 该峰为体心立方的α-Fe(0) (110)晶面衍射峰, 宽化的衍射峰表明其铁核是粒径较小的多晶颗粒组成.应用XPS对纳米零价铁表面壳层铁元素的价态进行表征, 结果表明在Fe2p范围内出现明显的光电子峰(图 1k), 711.9、710.4、707.1 eV光电子峰分别对应于Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Fe(0)的Fe2p3/2电子轨道峰; 725.5、723.8、719.7 eV光电子峰分别对应于Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Fe(0)的Fe2p1/2电子轨道峰.其中711.9、710.4、725.5、723.8 eV处的光电子峰证实铁氧化物壳层的存在; 707.1 eV光电子峰表明新鲜合成的纳米零价铁存在零价铁.而出现Fe(0)光电子峰则表明铁氧化物壳层厚度小于10 nm.因此证实纳米零价铁的“核-壳”结构, 即由Fe(0)核以及外面包裹的铁氧化物层组成.

    零价铁的标准电极电位E0 (Fe(Ⅱ)/Fe(0))为-0.44 V, 具有较强的还原性.纳米零价铁具有更大的比表面积(约30 m2/g), 因此反应活性更高, 投加到去离子水中可快速与水分子和溶解氧发生反应, 造成颗粒表面化学和晶相发生转变, 并影响水溶液化学性质.不同浓度纳米零价铁投加到去离子水中, 溶液pH快速升高到7.5~9, 整个体系呈碱性环境(图 2).颗粒与水分子、氧气分子反应, 产生的Fe2+使得体系的氧化还原电位降低到-400 mV以下, 整个水体系显示还原性质.纳米零价铁在水相中反应速率、腐蚀产物的结构和成分等与水化学条件密切相关.根据前期研究表明水相中溶解氧浓度(有无溶解氧)、不同水力学条件复氧(静态和扰动)、共存重金属和共存无机阴离子、表面修饰等对于纳米零价铁颗粒的表面化学和晶相演变产生不同影响.

    图 2

    图 2.  新鲜纳米零价铁投加到去离子水中pH和Eh随时间变化趋势图
    Figure 2.  pH and Eh trends as a function of reaction time after adding nZVI into water

    笔者所在研究团队研究扰动复氧、扰动无氧和静态复氧条件下纳米零价铁表面化学和晶相转化[11~13].研究发现, 搅拌持续复氧(扰动)反应3 d后, “核-壳”结构的纳米零价铁几乎完全转化成片层形状颗粒(图 3a), 且完全氧化无定型零价铁峰消失, 出现新的铁的氧化物峰(14.16°、27.08°、36.50°、43.47°、47.05°、54.23°、60.90°和68.42°), 与γ-FeOOH相匹配(JCPDS No. 38-0032), 还存在少量Fe3O4/γ-Fe2O3(18.39°、30.27°、35.69°、43.47°、53.89°、57.18°和62.79°)(图 3c), 表明纳米零价铁在充足溶解氧存在条件下无定型铁再结晶, 易于腐蚀形成γ-FeOOH.其拉曼特征峰在250、377、526和665 cm-1, 通过拉曼光谱得出纳米零价铁在扰动复氧条件下反应3 d形成Fe3O4γ-Fe2O3γ-FeOOH(图 3d), 此结论与XRD一致.

    图 3

    图 3.  纳米零价铁在充氧扰动和无氧扰动条件下腐蚀3 d. (a)充氧条件下腐蚀后颗粒的TEM图, (b)无氧扰动条件下腐蚀后颗粒的TEM图、(c) XRD, (d)拉曼[11, 13]

    M: Fe3O4; L: γ-FeOOH

    Figure 3.  nZVI corroded anaerobically and aerobically in DI water for 3 days. (a) TEM images for particles aerobically corrosion; (b) TEM image for particles anaerobically corrosion (c) XRD; (d) Raman spectra [11, 13]

    Peaks are Fe3O4 (M), γ-FeOOH (L)

    而在扰动无氧状态下, 反应3 d后, 颗粒仍旧保持完整“核-壳”结构(图 3b); 物相变化较小, 主要物质仍为Fe0, 在37°出现较小的铁氧化峰, 为Fe3O4(图 3c), 表明腐蚀程度略有增加.拉曼结果(图 3d)表明无氧扰动条件下新物相的产生, 测定发现纳米零价铁在无氧扰动条件下反应3 d后在210、280、388和595 cm-1出现峰值, 最明显的388 cm-1峰表明α-FeOOH和β-FeOOH的存在, 而595 cm-1处表明FeO的存在, 表明无氧条件下氧化物成分主要是FeO, α-FeOOH和β-FeOOH.

    不同水力学条件下复氧(静态、扰动)是影响纳米零价铁表面化学和晶相转化的重要因素, 包括影响颗粒的结构、反应产物和还原能力.纳米零价铁在扰动复氧条件下腐蚀1 d后, “核-壳”结构基本已经溶解形成镂空结构的颗粒(图 4a), 经XRD分析腐蚀产物主要为Fe3O4(图 4c).静态复氧水体系中腐蚀反应30 d后, 部分颗粒核壳界限模糊壳层结构增厚, 部分颗粒核心零价铁完全被腐蚀成中空结构铁氧化物(图 4b). XRD(图 4c)物相分析在2θ为44°~45°仍存在零价铁宽包峰, 仍能观察到零价铁成分的存在, 表明颗粒未完全被氧化, 与TEM中仍有部分呈现黑灰状的未完全腐蚀的颗粒结果一致(图 4a).此外, 颗粒腐蚀形成新的铁氧化物, 经分析为γ-FeOOH和少量Fe3O4(图 4c).除此之外, 复氧方式还对纳米零价铁的还原能力有着重要的影响(图 4d).扰动复氧条件下腐蚀1 d的颗粒投加至去离子水中后, 溶液pH及Eh没有显著变化, 表明颗粒中零价铁已被完全氧化, 失去还原能力.而静态复氧条件下腐蚀30 d后的颗粒投加到去离子水中后溶液pH在5 min内快速由5上升到9左右并维持稳定, 与此同时, 溶液Eh迅速下降到-500 mV以下, 维持溶液的强还原性, 表明腐蚀后的颗粒仍表现出较强还原能力(图 4d).

    图 4

    图 4.  纳米零价铁在静态和扰动条件下反应30 d和1 d. (a)扰动反应1 d颗粒TEM, (b)静态反应30 d颗粒TEM, (c) XRD, (d)投加到去离子水中pH和Eh随时间变化趋势图[11, 12]

    M: Fe3O4; L: γ-FeOOH

    Figure 4.  nZVI corroded in static and stirring condition for 30 d and 1 d. (a) TEM image of stirring 1 d particles, (b) TEM image of static 30 d particles, (c) XRD, (d) pH and Eh trends as a function of reaction time after adding corroded particles into water[11, 12]

    Peaks are Fe3O4 (M), γ-FeOOH (L)

    综上所述, 说明持续的扰动和供氧是“核-壳”结构坍塌的关键因素.比较无氧扰动和充氧扰动水体系条件下纳米零价铁腐蚀程度和生成的腐蚀产物, 在无氧扰动条件下, 颗粒“核-壳”结构保持良好, 腐蚀程度较低, 而铁与水分子形成有效氧化还原电对, 生成Fe2+和OH, 产生H2.另外, 根据溶液pH等条件, Fe2+与OH反应产生Fe(OH)2, 而Fe(OH)2易被腐蚀形成Fe3O4 [20], 而充氧扰动条件下溶液中持续供氧, 水环境中纳米零价铁发生腐蚀核壳结构坍塌形成片层状结构颗粒, 同时反应释放电子, 此时水中存在充足溶解氧有利于γ-FeOOH形成[21].

    比较静态复氧和扰动复氧条件下纳米零价铁的腐蚀结果, 可以看出尽管都是连续供氧, 但扰动情况下复氧速率远远超过静态条件, 因此对纳米零价铁的表面化学和晶相演变有更大的影响.静态水体系中颗粒腐蚀速率较慢, 腐蚀产物以γ-FeOOH为主; 扰动复氧条件下反应1 d颗粒基本完全腐蚀丧失还原能力, 主要腐蚀产物为Fe3O4, 更长时间的扰动复氧反应(3 d, 图 3c)形成的最终腐蚀产物为γ-FeOOH.表明静态条件下缓慢连续供给溶解氧颗粒腐蚀产物主要为γ-FeOOH, 而扰动快速供给溶解氧条件下则首先生成Fe3O4, 随着溶解氧的充足供给, 进一步使得不稳定镂空结构的Fe3O4转变为层状结构的γ-FeOOH.

    笔者所在研究团队利用球差校正扫描透射电镜研究固液表面反应, 发现溶液中重金属离子种类不同, 形成的产物形貌结构上存在显著差异[22].

    无氧条件下重金属Ni(Ⅱ)与纳米零价铁表面反应过程中, “核-壳”结构的纳米零价铁在内部出现“空心”结构, 形成马蹄形氧化物[23](图 5a).无氧条件下Pd(Ⅱ)与纳米零价铁反应时, 观测到Pd(Ⅱ)在纳米零价铁表面及体相迁移微观过程: Pd(Ⅱ)在固液界面直接被还原沉积为岛状单质Pd(图 5b), 但由于Pd有较强催化产氢能力, 可从零价铁获得电子而加速产氢, 因此会逐渐塌陷下沉至金属核界面, 直至纳米零价铁演变为中空氧化物结构[24, 25].纳米零价铁与无氧Ag(Ⅰ)溶液反应10 s后仍保持完整的球形“核-壳”结构, 但颗粒表面附着大量1~5 nm的Ag小颗粒(图 6a).随着反应的继续进行, 更多的Ag被纳米零价铁还原并沉积在表面, Ag作为晶核继续长大至团聚状[26]. Au(Ⅲ)与纳米零价铁反应的表面化学与Ag(Ⅰ)相似, Au(Ⅲ)与纳米零价铁反应10 s后, 颗粒保持“核-壳”结构, 但壳层氧化物外层点缀着1~5 nm更加明亮的纳米颗粒(图 6b). STEM-XEDS面扫分析此颗粒为Au元素, 随着Au颗粒在纳米零价铁表面的还原和沉积, 形成细小的原电池, 铁作为阳极被腐蚀, 还原和沉积的Au作为阴极, Au晶核逐渐增长成纳米粒子和纳米团簇[26].

    图 5

    图 5.  纳米零价铁在(a)含镍和(b)含钯溶液中腐蚀后STEM-XEDS[23, 34]
    Figure 5.  STEM-XEDS elemental mapping of (a) Fe(0)-Ni(Ⅱ) reactions and (b) Fe(0)-Pd(Ⅱ) reactions[23, 34]

    图 6

    图 6.  (a) 纳米零价铁在无氧含银溶液中腐蚀10 s后STEM-XEDS; (b)纳米零价铁在无氧含金溶液中腐蚀10 s后STEM-XEDS; (c)纳米零价铁在无氧含铀溶液中腐蚀1 h后STEM-XEDS; (d)纳米零价铁在10 mg/L无氧Cr(Ⅵ)溶液中腐蚀24 h后STEM-XEDS; (e)纳米零价铁在100 mg/L无氧Cr(Ⅵ)溶液中腐蚀24 h后STEM-XEDS; (f)纳米零价铁在无氧Se溶液中反应后产生球状硒; (g)纳米零价铁在无氧Se溶液中反应后产生棒状硒; (h)不同pH条件下纳米零价铁在100 mg/L无氧Se(Ⅳ)溶液中腐蚀后XRD[26, 32, 33, 35]

    M: Fe3O4/α-Fe2O3 (M)

    Figure 6.  STEM-XEDS mapping color overlays of spent nZVI after reactions with Ag (a) and Au (b). (c) STEM-XEDS mapping of uranium reaction after 1 h with nZVI; STEM-XEDS mapping of nZVI after corroding anaerobically in Cr(Ⅵ) for 24 h (d) 10 mg/L, (e) 100 mg/L; (f) STEM mappings of reduced selenium in the spent nZVI: Fe+O+Se color overlay; (g) STEM mappings of selenium nano-needles in the spent nZVI: Fe+O+Se color overlay; (h) XRD pattern of nZVI ater reactions with Se(Ⅳ) (100 mg/L) at different pH[26, 32, 33, 35]

    Peaks are Fe3O4/α-Fe2O3 (M)

    纳米零价铁与无氧砷酸根溶液反应后核壳结构的界面存在一圈砷元素层[27], 与As(Ⅲ)反应后颗粒团聚现象加剧, 生成不稳定的针状微晶颗粒, 进而转变成更加稳定的物质.反应产生的铁氧化物由无定型转换成具有较好晶体结构的Fe3O4γ-FeOOH[28~30].纳米零价铁与无氧硝酸铀酰溶液反应后的U原子被捕捉富集固定于壳层内部, 颗粒仍保持“核-壳”结构, 壳层厚度增加[31, 32].溶液中Cr(Ⅵ)浓度对反应后颗粒微观结构存在显著影响[33].在低浓度Cr(Ⅵ)(10 mg/L)无氧条件下, 纳米零价铁颗粒腐蚀后表面变得粗糙, 规则的球状表面产生明显的表面塌陷, 在颗粒内出现多层或暗环(图 6d).而在高浓度Cr(Ⅵ)(100 mg/L)无氧溶液中, 颗粒腐蚀后壳层结构增厚(图 6e), 颗粒核心由内向外还形成铁的氧化物FeOOH和Cr(OH)3和/或Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)(氧)氢氧化物两层, 此双层结构具有优良的耐腐蚀性能, 因此颗粒仍为球状, 保持“核-壳”结构(图 6e).纳米零价铁在无氧Se(Ⅳ)溶液中腐蚀后, 颗粒被氧化仅有少量颗粒保持球状, 腐蚀产物生成大量致密且具有光滑表面的针状Se(0)颗粒和球状Se(0)颗粒(图 6f, g)[34]. Se(Ⅳ)溶液pH值对纳米零价铁表面化学和晶相结构有一定影响[35], 酸性条件下颗粒基本保持球状, 壳层FeOOH重结晶形成Fe3O4; 碱性条件下颗粒演变成片状结构, 先形成Fe(OH)2亚稳相并逐渐氧化为绿绣, 最终演变成磁铁矿和/或磁赤铁矿的结晶(图 6h).

    地下水和实际工业废水中常含有各种无机阴离子, 在处理过程中影响纳米零价铁颗粒的物相组成、形貌特征和污染物去除能力.如图 7a所示, 纳米零价铁暴露于不同阴离子的无氧溶液中腐蚀程度和物相演变不同.相对于无氧去离子水中纳米零价铁腐蚀而言, 纳米零价铁在NO3-溶液中腐蚀30 d后形成的铁氧化物峰型更加明显, 腐蚀程度加大, 部分无定型零价铁转化为晶体Fe3O4矿物质.这主要是因为NO3-作为一种污染物和氧化性物质, 可竞争纳米零价铁表面活性位点并被吸附, 进一步被还原, 同时还能够腐蚀颗粒表面的氧化层, 此过程中零价铁直接提供电子还原NO3-或通过腐蚀过程产生的H2间接还原NO3-, 因此NO3-作为电子受体进一步促进电子转移而加重颗粒的腐蚀[36].而前人研究结果表明NO3-通过氧化还原反应在颗粒表面形成钝化层抑制颗粒的腐蚀, Liu等[37]研究发现NO3-浓度高于3 mmol/L时在颗粒表面形成钝化层抑制进一步腐蚀; Reinsch等[38]同样发现NO3-浓度高于5 mmol/L时形成钝化层保护颗粒防止腐蚀.与本文研究结论相反, 可能是因为纳米零价铁制备方法的差异[37, 38].本文纳米零价铁采用液相化学还原法制备, 而Liu和Reinsch等采用的纳米零价铁为H2还原法制备. H2法制备的纳米零价铁表面更加致密, 电子传递通道少, 活性低, 更容易钝化.

    在SO42-和HPO42-溶液中, 纳米零价铁腐蚀除形成少量铁的氧化物外, 还会产生铁矿沉淀物.在SO42-溶液中产生施氏矿物(Fe163+O16(OH, SO4)12~13•10~12H2O)和黄铁矿(FeS2), 在HPO42-溶液中产生水磷铁矿(Fe4(PO4)2OH6xH2O).相同条件下SO42-和HPO42-溶液中纳米零价铁腐蚀形成的铁氧化物峰型较弱, SO42-和HPO42-对颗粒物相演变影响较小, 这是因为纳米零价铁颗粒与硫酸盐和磷酸盐反应过程中仅发生吸附, 不发生氧化还原反应[39, 40].同时硫酸盐/磷酸盐不仅会与颗粒在水相中自腐蚀产物Fe2+、Fe3+发生化学沉淀, 还会与Fe(OH)2、Fe(OH)3发生共沉淀形成铁的矿化物钝化层, 阻碍活性位点形成, 从而降低纳米零价铁腐蚀程度.

    图 7

    图 7.  (a) 纳米零价铁在浓度为10 mmol/L不同阴离子无氧溶液中反应30 d XRD; (b)纳米零价铁在浓度为10 mmol/L HCO3-溶液中腐蚀后TEM图[41]

    M: Fe3O4, D: Fe4(PO4)2OH6xH2O, S: Fe163+O16(OH, SO4)12~13•10~12H2O, G: α-FeO(OH)

    Figure 7.  (a) XRD patterns of nZVI corroded anaerobically in different anions (10 mmol/L) for 30 d; (b) TEM images of nZVI corroded anaerobically in HCO3- solution [41].

    Peaks are Fe3O4 (M), Fe4(PO4)2OH6xH2O (D), Fe163+O16(OH, SO4)12~13•10~12H2O (S), α-FeO(OH) (G)

    与去离子水中腐蚀相比, HCO3-腐蚀纳米零价铁产物的表面化学和晶相结构存在差异[41], 腐蚀速率和腐蚀程度有所减弱(图 7b).去离子水中, 颗粒核心零价铁快速被腐蚀, 铁氧化物壳层增厚, 而后逐渐结晶形成两端呈毛刷状长条形片状结构γ-FeOOH.而在HCO3- (10 mmol/L)溶液中, 腐蚀产物保持较好的壳层结构, 但是壳层逐渐溶解, 表面产生裂缝, 形状变得不规则, 主要腐蚀产物为Fe3O4α-Fe2O3.

    3.4.1   有机物修饰减缓纳米零价铁表面化学和晶相转变

    纳米零价铁在使用过程中遇到了一些瓶颈, 例如易于团聚、对污染物的选择性差.高的表面活性和强还原性也会导致颗粒易与溶液中水分子和溶解氧分子发生反应造成颗粒腐蚀, 有机电解质表面修饰是一种增强其稳定性和迁移能力的常用策略[42, 43], 同时还可减弱纳米零价铁在水相中的腐蚀现象[39].

    高分子有机电解质阴离子聚丙烯酰胺(APAM)和羧甲基纤维素钠(CMC)修饰的纳米零价铁(nZVIAPAM、nZVICMC)在有氧水溶液中腐蚀2 h后结构、形貌如图 8a所示[44].新鲜纳米零价铁在水中腐蚀2 h后出现片层状结构氧化物且球状结构变得不规则, 而修饰后的纳米零价铁外层明显包覆一层有机薄膜, 前期研究经过红外分析此有机薄膜为高分子有机电解质APAM和CMC, 由于APAM和CMC有机层的保护作用, 纳米零价铁颗粒腐蚀程度降低, 产生较少片层状结构氧化物. nZVI、nZVIAPAM和nZVICMC在水溶液中腐蚀2 h之后物相演变分析如图 8b所示.腐蚀后的颗粒在衍射角2θ为35.60°和62.73°出现明显衍射特征峰, 对应腐蚀产物为Fe3O4.与高分子有机电解质修饰颗粒相比, 纳米零价铁腐蚀2 h形成的铁氧化物的峰值与零价铁的峰值比值明显较大, 而高分子有机电解质修饰颗粒强度比值略有减小, 纳米零价铁腐蚀程度稍有降低.表明修饰剂包覆在纳米零价铁颗粒外层抑制纳米零价铁颗粒与水分子及水中溶解氧发生反应而减缓腐蚀.此外APAM和CMC表面修饰并没有抑制颗粒的反应活性. 图 8c为纳米零价铁及APAM和CMC修饰的纳米零价铁腐蚀产物对重金属Ni(Ⅱ)的去除动力学曲线.所有腐蚀纳米颗粒在2 h之内对Ni(Ⅱ)的去除效率达80%以上, 且反应2 h之后APAM和CMC修饰的纳米零价铁腐蚀产物去除Ni(Ⅱ)的效果略优, 表明高分子有机电解质修饰短时间腐蚀后对活性的影响较小.

    图 8

    图 8.  纳米零价铁和高分子有机电解质修饰纳米零价铁(nZVIAPAM和nZVICMC)在有氧条件下腐蚀2 h: (a) SEM, (b) XRD, (c)重金属Ni(Ⅱ)去除动力学曲线[44]

    M: Fe3O4

    Figure 8.  nZVI, nZVIAPAM and nZVICMC corroded aerobically for 2 h. (a) SEM; (b) XRD; (c) Ni(Ⅱ) removal[44]

    Peaks are referred to magnetite Fe3O4 (M)

    3.4.2   硫化对纳米零价铁表面化学和晶相转变影响

    对纳米零价铁进行硫化是近年来兴起的一项改性技术, 能够提高电子的选择性并增强活性[45].硫化后纳米零价铁性质的变化与其表面化学和晶相转化密切相关. Su等[46]研究表明, 硫化后Fe和S均匀分布在颗粒中, 壳层结构消失, 整个颗粒由非常小的颗粒组成, 具有多个孔道, 且表层出现片层结构.而Rajajayavel等[47]研究结果表明硫化后纳米零价铁形貌没有发生较大的变化.两者研究结果的差异主要是因为硫化比例的不同.但是硫化后颗粒的活性都得到一定程度的提高, 去除污染物的能力增强.

    纳米零价铁在不同水化学条件中表面化学和晶相转化如图 9概念模型所示.新鲜纳米零价铁为具有“核-壳”结构的球状颗粒, 核心为零价铁, 壳层为铁的氧化物.在无氧扰动水相中腐蚀3 d后少量颗粒氧化成片层状结构且从颗粒上剥落, 大部分颗粒仍以球状结构存在且核壳界限分明, 仅壳层厚度略有增加, 主要物相仍为无定型结构α-Fe0, 产生少量Fe3O4.在扰动复氧水相中腐蚀3 d后形貌结构发生较大变化, 由球状颗粒演变成两段呈毛刷状的片层状结构, 且无定型铁再结晶形成γ-FeOOH.静态复氧条件下纳米零价铁腐蚀速率较慢, 反应30 d颗粒仍存在大量零价铁且具有强还原性, 主要的腐蚀产物为γ-FeOOH和少量Fe3O4.此时部分颗粒核心零价铁完全被腐蚀产生中空结构铁氧化物, 部分颗粒未被完全腐蚀但是核壳界限模糊, 壳层结构增厚.而扰动复氧条件下腐蚀1 d的颗粒基本失去还原能力, 主要产物为Fe3O4, 颗粒由“核-壳”结构腐蚀完全溶解形成镂空结构的氧化物.随着反应时间继续延长至3 d, 腐蚀产物演变为片层状γ-FeOOH, 表明缓慢连续供氧(静态复氧)有利于γ-FeOOH的形成; 而快速供氧(扰动复氧)首先生成Fe3O4腐蚀产物, 随着氧气的继续供给, Fe3O4转变为γ-FeOOH.重金属溶液中例如Cr(Ⅵ)溶液中, 低浓度Cr(≤10 mg/L)条件下生成的还原产物Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)沉积物量少不均匀的分布在纳米零价铁内造成更多表面缺陷位点, 促进纳米零价铁腐蚀.高浓度Cr(≥100 mg/L)溶液中, 在表面形成Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)沉积物保护层分布于核壳之间抑制纳米零价铁腐蚀, 颗粒结构基本不发生变化.水相中无机阴离子对纳米零价铁性质演变存在影响, 这主要是因为NO3-作为一种污染物和氧化性物质, 可竞争纳米零价铁表面活性位点并被吸附, 进一步被还原, 同时还能够腐蚀颗粒表面的氧化层, 形成Fe3O4铁的矿物质; SO42-和HPO42-对纳米零价铁颗粒的物相演变影响较小, 除形成少量铁的氧化物外还生成一些铁的矿化物钝化层, 阻碍活性位点形成而减弱纳米零价铁腐蚀; HCO3-降低颗粒的腐蚀速率和腐蚀程度.高分子有机电解质APAM和CMC包覆于颗粒表面起保护作用, 阻碍通过表面高活性位点与水分子和溶解氧反应, 有效起到防止腐蚀作用, 且短时间腐蚀后对颗粒活性影响较小.

    图 9

    图 9.  纳米零价铁在水相反应中表面化学和晶相转化模型图
    Figure 9.  A concept model of nZVI surface chemistry and crystal phase evolution in aquatic medium

    纳米零价铁用于实际水环境污染物修复中, 表面化学和晶相结构发生动态演变, 包括结构、形貌、组成等物理化学性质, 从而引起对污染物去除活性的变化.我们已经研究了纳米零价铁在不同单一环境条件下表面化学和晶相转化, 结果表明, 不同水化学条件对纳米零价铁的结构、性能产生影响, 该研究为纳米零价铁的实际环境修复应用提供理论指导.但在复杂环境条件下, 尤其是重金属共存条件下性质演变及最终产物归趋等问题, 仍需深入研究.水相中过渡金属的种类、赋存状态等也极大地影响纳米零价铁的表面化学和晶相转化.后续研究工作需进一步开展纳米零价铁颗粒在水环境中环境行为、归趋转化过程、寿命周期变化和生态环境负面效应等, 这也是纳米材料用于环境修复领域的一个新热点.

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  • 图 1  纳米零价铁的表面化学和晶相特征:扫描透射电镜图[13]、X射线衍射图和X射线光电子能谱分析. (a, d, g)二次电子(SE)图像, (b, e, h) STEM高角度环形暗场像(HAADF), (c, f, i) STEM明场像(BF), (j) X射线衍射图, (k) Fe 2p的X射线光电子能谱分析

    Figure 1  Surface chemistry and crystallization phase characteristic of fresh nZVI, including STEM [13], XRD and XPS: (a, d and g) are secondary electron (SE) images, (b, e and h) are high-angle annular dark field (HAADF) images, (c, f and i) are bright field (BF) images, (j) is the XRD spectrum and (k) is the XPS response of Fe2p core levels of fresh nZVI

    图 2  新鲜纳米零价铁投加到去离子水中pH和Eh随时间变化趋势图

    Figure 2  pH and Eh trends as a function of reaction time after adding nZVI into water

    图 3  纳米零价铁在充氧扰动和无氧扰动条件下腐蚀3 d. (a)充氧条件下腐蚀后颗粒的TEM图, (b)无氧扰动条件下腐蚀后颗粒的TEM图、(c) XRD, (d)拉曼[11, 13]

    Figure 3  nZVI corroded anaerobically and aerobically in DI water for 3 days. (a) TEM images for particles aerobically corrosion; (b) TEM image for particles anaerobically corrosion (c) XRD; (d) Raman spectra [11, 13]

    M: Fe3O4; L: γ-FeOOH

    Peaks are Fe3O4 (M), γ-FeOOH (L)

    图 4  纳米零价铁在静态和扰动条件下反应30 d和1 d. (a)扰动反应1 d颗粒TEM, (b)静态反应30 d颗粒TEM, (c) XRD, (d)投加到去离子水中pH和Eh随时间变化趋势图[11, 12]

    Figure 4  nZVI corroded in static and stirring condition for 30 d and 1 d. (a) TEM image of stirring 1 d particles, (b) TEM image of static 30 d particles, (c) XRD, (d) pH and Eh trends as a function of reaction time after adding corroded particles into water[11, 12]

    M: Fe3O4; L: γ-FeOOH

    Peaks are Fe3O4 (M), γ-FeOOH (L)

    图 5  纳米零价铁在(a)含镍和(b)含钯溶液中腐蚀后STEM-XEDS[23, 34]

    Figure 5  STEM-XEDS elemental mapping of (a) Fe(0)-Ni(Ⅱ) reactions and (b) Fe(0)-Pd(Ⅱ) reactions[23, 34]

    图 6  (a) 纳米零价铁在无氧含银溶液中腐蚀10 s后STEM-XEDS; (b)纳米零价铁在无氧含金溶液中腐蚀10 s后STEM-XEDS; (c)纳米零价铁在无氧含铀溶液中腐蚀1 h后STEM-XEDS; (d)纳米零价铁在10 mg/L无氧Cr(Ⅵ)溶液中腐蚀24 h后STEM-XEDS; (e)纳米零价铁在100 mg/L无氧Cr(Ⅵ)溶液中腐蚀24 h后STEM-XEDS; (f)纳米零价铁在无氧Se溶液中反应后产生球状硒; (g)纳米零价铁在无氧Se溶液中反应后产生棒状硒; (h)不同pH条件下纳米零价铁在100 mg/L无氧Se(Ⅳ)溶液中腐蚀后XRD[26, 32, 33, 35]

    Figure 6  STEM-XEDS mapping color overlays of spent nZVI after reactions with Ag (a) and Au (b). (c) STEM-XEDS mapping of uranium reaction after 1 h with nZVI; STEM-XEDS mapping of nZVI after corroding anaerobically in Cr(Ⅵ) for 24 h (d) 10 mg/L, (e) 100 mg/L; (f) STEM mappings of reduced selenium in the spent nZVI: Fe+O+Se color overlay; (g) STEM mappings of selenium nano-needles in the spent nZVI: Fe+O+Se color overlay; (h) XRD pattern of nZVI ater reactions with Se(Ⅳ) (100 mg/L) at different pH[26, 32, 33, 35]

    M: Fe3O4/α-Fe2O3 (M)

    Peaks are Fe3O4/α-Fe2O3 (M)

    图 7  (a) 纳米零价铁在浓度为10 mmol/L不同阴离子无氧溶液中反应30 d XRD; (b)纳米零价铁在浓度为10 mmol/L HCO3-溶液中腐蚀后TEM图[41]

    Figure 7  (a) XRD patterns of nZVI corroded anaerobically in different anions (10 mmol/L) for 30 d; (b) TEM images of nZVI corroded anaerobically in HCO3- solution [41].

    M: Fe3O4, D: Fe4(PO4)2OH6xH2O, S: Fe163+O16(OH, SO4)12~13•10~12H2O, G: α-FeO(OH)

    Peaks are Fe3O4 (M), Fe4(PO4)2OH6xH2O (D), Fe163+O16(OH, SO4)12~13•10~12H2O (S), α-FeO(OH) (G)

    图 8  纳米零价铁和高分子有机电解质修饰纳米零价铁(nZVIAPAM和nZVICMC)在有氧条件下腐蚀2 h: (a) SEM, (b) XRD, (c)重金属Ni(Ⅱ)去除动力学曲线[44]

    Figure 8  nZVI, nZVIAPAM and nZVICMC corroded aerobically for 2 h. (a) SEM; (b) XRD; (c) Ni(Ⅱ) removal[44]

    M: Fe3O4

    Peaks are referred to magnetite Fe3O4 (M)

    图 9  纳米零价铁在水相反应中表面化学和晶相转化模型图

    Figure 9  A concept model of nZVI surface chemistry and crystal phase evolution in aquatic medium

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  • 收稿日期:  2018-10-02
  • 网络出版日期:  2019-02-15
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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