NH3与Cl2γ-Al2O3颗粒物表面的非均相反应

唐思群 马玲玲 罗敏 张朝晖 邱烨 冯烁 夏传琴 金永东 徐殿斗

引用本文: 唐思群, 马玲玲, 罗敏, 张朝晖, 邱烨, 冯烁, 夏传琴, 金永东, 徐殿斗. NH3与Cl2γ-Al2O3颗粒物表面的非均相反应[J]. 化学学报, 2019, 77(2): 160-165. doi: 10.6023/A18090401 shu
Citation:  Siqun Tang, Lingling Ma, Min Luo, Zhaohui Zhang, Ye Qiu, Shuo Feng, Chuanqin Xia, Yongdong Jin, Diandou Xu. Heterogeneous Reaction of NH3 and Cl2 on the Surface of γ-Al2O3 Particles[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(2): 160-165. doi: 10.6023/A18090401 shu

NH3与Cl2γ-Al2O3颗粒物表面的非均相反应

    通讯作者: 马玲玲, malingling@ihep.ac.cn 徐殿斗, xudd@ihep.ac.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 11575210

    国家自然科学基金 U1832212

    中科院重点部署项目 ZDRW-CN-2018-1

    国家自然科学基金 91643206

    项目受国家自然科学基金(Nos.U1832212,11405184,11575210,91643206)和中科院重点部署项目(No.ZDRW-CN-2018-1)资助

    国家自然科学基金 11405184

摘要: 使用离子色谱分析了常温、常压、湿润和氧气存在条件下,NH3和Cl2γ-Al2O3颗粒物表面非均相反应的产物及其受NH3浓度、反应时间等的影响;并定量分析了NH3、Cl2、SO2和NO2单独及共存条件下,γ-Al2O3表面Cl-、NO3-和SO42-等二次无机颗粒物的生成总量.结果表明:NH3和Cl2γ-Al2O3表面具有协同作用,2 h后Cl-的生成总量可达589.65 μg,其生成量随时间延长而不断增加.表面氯化物的生成量在NH3浓度为400 ppm时达到峰值,且随NH3浓度的增加呈先增加而后减少的趋势.活性氯存在下,NH3对颗粒物表面Cl-、NO3-和SO42-的生成有促进作用,且四种气体共存时复合正反馈效应最明显.同时,本研究对NH3和Cl2在颗粒物表面的非均相反应机理及活性氯和氨的排放对大气中二次无机颗粒物的贡献进行了探讨.

English

  • 近年来, 灰霾污染已经成为一个严重的环境问题, 也是诱发各种疾病的重要因素之一[1].水溶性无机盐离子是灰霾天气中气溶胶的重要化学组分, 其中NH4+、Na+、Mg2+、Ca2+等阳离子和SO42-、NO3-、Cl等阴离子, 主要是由NH3、SO2、NO2等大气前体污染物通过均相成核或在大气细颗粒物表面的非均相反应产生.这些水溶性无机盐离子是可吸入颗粒物的主要成分, 可通过吸收和散射太阳辐射直接影响气候, 也可以通过云凝结核的形式改变云的分布和光学性质而间接影响气候, 且在灰霾天气条件下的浓度比清洁天高出数倍, 是雾霾形成的主要推手之一[2, 3].

    NH3作为大气中最重要的碱性气体, 是灰霾天气二次无机颗粒物爆发式增长的重要前体物, 对气溶胶的形成和老化至关重要[4].外场监测发现大气中NH3的浓度越高, NO2和SO2的衰减速率越快, 尤其是在高浓度气溶胶存在时, 更容易发生气-粒转化[5]. NH3排入大气后与SO2/NO2转化形成的硫酸/硝酸反应, 生成硫酸铵/硝酸铵等二次无机颗粒物, 铵盐是PM2.5中水溶性无机离子的主要存在形式[6].近年来, 随着对灰霾成因认识的加深, NH3排放量及其在大气复合条件下对新粒子生成和增长的影响已成为大气环境领域的研究热点. NH3排放源包括农牧业源和工业源等人为源和海洋源等自然源.我国每年NH3的排放量超过美国和欧洲的总和, 大约为1000万t, 而畜牧养殖和氮肥施用约占大气NH3排放量的90%[7].作为农业大国, 研究有NH3参与的非均相反应对探究我国大气中二次无机颗粒物的形成转化机制及灰霾的成因具有重要意义.

    目前, 关于典型气态物质非均相反应过程的实验室研究较多, 但主要集中于NO2、SO2、O3、H2O2、NH3和挥发性有机物等气相部分的研究[8~12], 而对于大气中另一类重要的氧化性物质——活性卤素的研究鲜有报道.活性卤素(RHS)是大气对流层中另一类氧化性极强的物质, 主要包括X、X2、XO、OXO、HOX、XNO2 (X和Y代表F、Cl、Br、I等卤素原子)等活性物质. RHS主要来源于海盐气溶胶的光化学反应、垃圾焚烧、工业生产等过程, 能参与大气对流层中许多化学过程, 影响大气气溶胶的生成[13, 14].分子氯(Cl2)可以10~100 ppt Cl2 h-1的速率光解产生Cl•, 从而影响大气中硫和碳氢化合物的氧化、硝酸的产生、OH•/HO2和NO/NO2的比率等[15~17]. Cl2不仅存在于相对洁净的空气中, 如海洋或沿海地区, 也存在于受污染的大气中[18, 19].目前, 国内对Cl2在大气化学中作用的研究尚未得到足够的关注, 尤其是其对硝酸盐、硫酸盐等物质的产生、氯化物的形成以及与其他污染物质的相互作用缺乏深入系统的实验研究.目前, 国内外有关NH3与Cl2在细颗粒表面气-粒转化影响的模拟研究鲜有报道.

    本工作以γ-Al2O3作为细矿质颗粒物的代表, 利用离子色谱(Ion chromatography, IC)技术定量分析NH3和Cl2γ-Al2O3表面非均相反应的产物, 讨论了NH3浓度、反应时间对表面氯化物生成量的影响及NH3、Cl2、SO2和NO2单独和共存条件下, γ-Al2O3表面Cl、NO3-和SO42-的生成情况, 并对NH3和Cl2γ-Al2O3颗粒物表面非均相反应的可能机理进行了推导.

    图 1为三种组合的无机气体在各体系中分别反应2 h后, 反应产物提取液中Cl的生成情况.采用合成空气(Air)将NH3和Cl2的浓度均稀释到400 ppm.由图 1可知, 当空气与颗粒物作用时, Cl的生成量小于15 μg, 可看做空白对照实验.当反应体系中只存在Cl2时, Cl的生成量为29.55 μg, 主要来源于反应管中的微弱的气相反应.但是, 当反应体系中Cl2γ-Al2O3同时存在时, Cl的生成量为324.43 μg, 远远高于气相反应时Cl的生成量, 说明Cl2主要在γ-Al2O3表面发生多相反应生成了Cl, 这与我们前期的实验结果一致[20].当NH3引入后, 在不含γ-Al2O3情况下, Cl的生成量是Cl2单独反应时的3倍, 说明NH3和Cl2之间可以发生气相反应.当三者共存时, Cl的生成量最大, 即颗粒物的存在极大地促进了表面氯离子的生成.在γ-Al2O3共存下, NH3和Cl2组合中Cl的生成量是Cl2单独存在时的2倍, 可见, NH3对Cl的形成有明显的促进作用.

    图 1

    图 1.  400 ppm Cl2和400 ppm NH3单独或共存条件下在γ-Al2O3表面反应2 h后Cl的生成量(n=3)
    Figure 1.  IC results of chloride (Cl) production formed on γ-Al2O3 during exposure to different pollution gases for 2 h. T=room temperature; P=1 Torr; RH≈80%; [Cl2]0=400 ppm, [NH3]0=400 ppm. Error bars represent the sample standard deviation (n=3)

    γ-Al2O3作为典型的矿质气溶胶, 具有比表面积大、分布广泛、粒径小等特点, 在大气传输过程中不仅可以跨区域吸附和释放污染物, 而且其活性表面为大气物理和化学转化提供了天然的反应床, 有利于污染物的进一步转化和积聚[21, 22].在本实验中, γ-Al2O3可以促进分子氯向氯化物的转化, 证实了大气中的Cl除了来源于海洋气溶胶的远距离传输和化石燃料的燃烧外, 还可能来源于大气非均相反应.另外, NH3和Cl2在非均相反应中具有复合正反馈效应, 这种效应将改变大气中Cl2的浓度和含氯物质在气-固相之间的分配, 而Cl2作为Cl•生成的重要前体物, 其在大气中的变化将改变大气的氧化性和大气光化学循环, 进而可能对灰霾的形成产生贡献.

    图 2为400 ppm Cl2共存下, γ-Al2O3表面Cl生成量随NH3(0~800 ppm)浓度的变化关系图.由图 2可知, 颗粒物表面Cl生成量随着NH3浓度先增加, 在400 ppm NH3浓度时, Cl生成量达到峰值(589.65 μg), 随后NH3浓度再增加, Cl生成量则急速降低.此结果表明, 少量NH3的存在能在一定Cl2浓度范围内提高Cl2的转化速率并增加表面氯化物的生成量.然而, 当NH3的浓度超过400 ppm时, 随着NH3浓度的增加, Cl的生成量大大降低.这可能是由于高浓度的NH3与Cl2在混合球中发生气相反应的几率增加, 从而导致进入反应管的气体的实际浓度大大降低.因此, 在大量NH3存在时, NH3与Cl2的气相反应占主导地位.

    图 2

    图 2.  不同NH3浓度和400 ppm Cl2反应时γ-Al2O3表面氯化物的生成量(已扣除空白, n=3)
    Figure 2.  The amounts of Cl formed on the γ-Al2O3 with Cl2 under different initial NH3 concentrations. T=room temperature; P=1 Torr; RH≈80%; t=120 min; [Cl2]0=400 ppm. Error bars represent the sample standard deviation (n=3)

    上述结果表明, 少量NH3的存在, 将改变原有矿质气溶胶的表面性质, 颗粒物表面非均相反应为主导, 促进了污染气体向无机颗粒的转化, 有利于大气中二次无机粒子的增加, 这种影响可通过颗粒物的生成造成区域性的气候变化, 亦可通过长程传输影响全球气候.在富氨区, 气相反应和非均相反应相互竞争, 增加了污染气体对气候、空气质量影响的复杂性.因此, 氨的排放增加了大气颗粒物的浓度, 合理控制氨的排放量, 有利于减少大气中无机气溶胶(SIA)的含量进而可降低灰霾天气发生的几率.

    图 3比较了Cl2单独和与NH3共存时表面产物随时间变化的规律.当反应体系中只有Cl2时, Cl在反应初期呈线性增长, 且在反应开始后60 min时, Cl的生成量可达190.65 μg.反应240 min后, Cl的生成量趋于稳定, 可能是由于Cl吸附于γ-Al2O3表面, 占据了表面羟基等活性位点而使反应达到相对平衡所致.相对于单独反应, NH3和Cl2共存明显促进了表面产物Cl的生成, 且在420 min内, 反应仍未达到平衡, 说明NH3和Cl2的复合正反馈效应在一定时间范围内具有持续性.

    图 3

    图 3.  400 ppm NO2和400 ppm Cl2单一或共存时在γ-Al2O3颗粒物上Cl生成量随时间变化的关系曲线(已扣除空白, n=3)
    Figure 3.  The amounts of Cl formed on the γ-Al2O3 as a function of reaction time: [NH3]0=400 ppm; [Cl2]0=400 ppm; T=room temperature; P=1 Torr. RH≈80%; Error bars represent sample standard deviation (n=3)

    图 4是NH3、Cl2、SO2及NO2单独和共存条件下, γ-Al2O3表面Cl、NO3-和SO42-的生成量.由图 4可知, 当气体浓度相同反应时间相同时, NH3的共存均促进了三种表面无机离子的生成(Cl2+SO2除外), 表明NH3的存在增强了气体之间的反应, 同时有Cl2参与的非均相反应的无机离子的生成量也大于没有Cl2的气氛, 这可能是湿润条件下, Cl2的氧化性促进了γ-Al2O3表面的气-粒转化.如图 4B4C所示, Cl2和NO2共存和SO2和NO2共存的复合正反馈效应对表面NO3-贡献量远大于NH3和NO2共存时的贡献量, Cl2和SO2共存及SO2和NO2共存的复合正反馈效应对表面SO42-贡献量远大于NH3和SO2共存时的贡献量, 这可能是由于NH3与其他气体的酸碱相互作用不会改变原有的氧化路径, 只是增加了其吸附; 而Cl2和NO2、SO2和NO2、Cl2和SO2的共存则增加了氧化的新路径, 因此对于NO3-和SO42-的生成促进更为明显.由图 4C可知, 各体系表面SO42-的生成总量远小于表面Cl和NO3-的生成总量, 可能是因为SO2γ-Al2O3表面的反应主要生成亚硫酸盐[23].当四种气体共存时, 表面Cl、NO3-和SO42-的生成量最大, 分别为1138.79、1173.54和32.81 μg.因此, 四种气体共存时在γ-Al2O3表面的SIA的生成量最大.

    图 4

    图 4.  400 ppm NO2、400 ppm SO2、400 ppm NH3和400 ppm Cl2单独和共存反应相同时间后(2 h)表面(A) Cl、(B) NO3-和(C) SO42-吸附物种的生成总量(已扣除空白, n=3)
    Figure 4.  Comparison of the amounts of (A) Cl, (B) NO3- and (C) SO42- formed on the γ-Al2O3 as a function of reaction time: [NH3]0=400 ppm; [Cl2]0=400 ppm; [SO2]0=400 ppm; T=room temperature; P=1 Torr; RH≈80%. Error bars represent sample standard deviation (n=3)

    我国相继开展了SO2、NOx、颗粒物和挥发性有机物等大气污染物的减排工作, 而对NH3的排放控制则进展缓慢[24~26]. 2005至2012年, 我国每年NH3排放总量在8.4~18.3 Tg之间, 是全世界氨排放量最大的国家, 且随着快速的经济发展, 我国NH3的排放量也在不断递增[27, 28].上述研究结果表明, NH3排放量的增加会抵消部分NOx和SO2减排所带来的细颗粒物浓度的降低, 不利于改善空气质量. NH3与大气污染气体的共存, 会加速颗粒物表面二次无机水溶性离子生成速率, 因此, 合理的控制NH3的排放是降低灰霾发生的手段之一.

    NH3与Cl2的气相反应生成铵盐[29, 30], 如式(1); Cl2γ-Al2O3颗粒物的反应生成表面氯化物[31], 如式(2).在较高相对湿度条件下, 颗粒物表面会形成水膜, 使反应接近液相反应, Cl2吸附并与水分子作用, 生成吸附HOCl和吸附HCl, 如式(3). NH3与产生的吸附物质反应生成铵盐, NH2Cl可以和吸附水继续反应生成新的吸附物质和NH3[32, 33], 如式(4)~(6).因此, NH3这种碱性气体可以看做是催化剂和中和物质, 其存在可以不断促进表面氯化物的产生.

    $ {\rm{C}}{{\rm{l}}_{{\rm{2(g)}}}}{\rm{ + 2N}}{{\rm{H}}_{{\rm{3(g)}}}} \to {\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{l}}_{{\rm{(g)}}}}{\rm{ + N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{C}}{{\rm{l}}_{{\rm{(s)}}}} $

    (1)

    $ {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 3C}}{{\rm{l}}_{{\rm{2(ad)}}}} \Leftrightarrow {\rm{2AlC}}{{\rm{l}}_{{\rm{3(surface)}}}}{\rm{ + 3/2}}{{\rm{O}}_{{\rm{2(g)}}}} $

    (2)

    $ {\rm{C}}{{\rm{l}}_{{\rm{2(g)}}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{{\rm{(ad)}}}} \leftrightarrow {\rm{HOC}}{{\rm{l}}_{{\rm{(ad)}}}}{\rm{ + HC}}{{\rm{l}}_{{\rm{(ad)}}}} $

    (3)

    $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_{{\rm{3(g)}}}}{\rm{ + HOC}}{{\rm{l}}_{{\rm{(ad)}}}} \to {\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{l}}_{{\rm{(g)}}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

    (4)

    $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_{{\rm{3(g)}}}}{\rm{ + HC}}{{\rm{l}}_{{\rm{(ad)}}}} \to {\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{C}}{{\rm{l}}_{{\rm{(s)}}}} $

    (5)

    $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{l}}_{{\rm{(g)}}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{{\rm{(ad)}}}} \to {\rm{3HC}}{{\rm{l}}_{{\rm{(ad)}}}}{\rm{ + HOC}}{{\rm{l}}_{{\rm{(ad)}}}}{\rm{ + }}{{\rm{N}}_{{\rm{2(g)}}}}{\rm{ + 2N}}{{\rm{H}}_{{\rm{3(g)}}}} $

    (6)

    NO2γ-Al2O3表面生成NO2-和NO3-, NO2-已被广泛证实是该非均相反应的中间产物, 它可以通过Eley-Rideal (ER)型机理和气态的NO2反应生成NO3-或者通过Langmuir-Hinshelwood (LH)型机理与γ-Al2O3表面的另一个NO2-反应生成NO3-, 体系中的O2再将NO氧化为NO2, 使反应不断循环进行[34, 35], 如式(7)~(10). SO2γ-Al2O3表面主要生成SO32-[36, 37], 如式(11), (12), 但在NO2+SO2体系中可能生成了新的N2O4中间体, 将SO32-氧化为SO42- [38]. Cl2具有较强的氧化性, 可以把NO2-/SO32-转化为NO3-/SO42-, 同时也增加了Cl的生成量[39~42], 如式(13)~(16). NH3γ-Al2O3相互作用时, 活性位点吸附NH3后提高了氧化物表面的碱性, 更容易与NO2-、SO32-等质子接受体形成复合物, 从而利于表面亚硝酸盐和亚硫酸盐的稳定存在并进一步氧化.因此, 当四种气体共存时, 在γ-Al2O3表面的二次无机颗粒物的生成量最大.

    $ \begin{array}{l} {\rm{2N}}{{\rm{O}}_{{\rm{2(g)}}}}{\rm{ + 2}}\left( {{\rm{AlO}}} \right){\rm{ - OH}} \to \\ {\left( {{\rm{AlO}}} \right)^{\rm{ + }}}{\rm{NO}}{_{\rm{3}}^{\rm{ - }}\;_{{\rm{(ad)}}}}{\rm{ + }}{\left( {{\rm{AlO}}} \right)^{\rm{ + }}}{\rm{NO}}{_{\rm{2}}^{\rm{ - }}\;_{{\rm{(ad)}}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{array} $

    (7)

    $ {\rm{2}}{\left( {{\rm{AlO}}} \right)^{\rm{ + }}}{\rm{NO}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}\left( {{\rm{ad}}} \right) \to {\left( {{\rm{AlO}}} \right)^{\rm{ + }}}{\rm{NO}}{_{\rm{3}}^{\rm{ - }}\;_{{\rm{(ad)}}}}{\rm{ + N}}{{\rm{O}}_{{\rm{(g)}}}}{\rm{LH}} $

    (8)

    $ \begin{array}{l} {\rm{2}}{\left( {{\rm{AlO}}} \right)^{\rm{ + }}}{\rm{NO}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}\left( {{\rm{ad}}} \right){\rm{ + N}}{{\rm{O}}_{{\rm{2(g)}}}} \to \\ {\left( {{\rm{AlO}}} \right)^{\rm{ + }}}{\rm{NO}}{_{\rm{3}}^{\rm{ - }}\;_{{\rm{(ad)}}}}{\rm{ + N}}{{\rm{O}}_{{\rm{(g)}}}}{\rm{ER}} \end{array} $

    (9)

    $ {\rm{NO + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

    (10)

    $ {\rm{S}}{{\rm{O}}_{{\rm{2(g)}}}}{\rm{ + 2}}\left( {{\rm{AlO}}} \right){\rm{ - OH}} \to {{\rm{[}}{\left( {{\rm{AlO}}} \right)^{\rm{ + }}}{\rm{]}}_{\rm{2}}}{\rm{SO}}{_3^{2 - }\;_{{\rm{(ad)}}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{{\rm{(ad)}}}} $

    (11)

    $ {\rm{S}}{{\rm{O}}_{{\rm{2(g)}}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{{\rm{(ad)}}}} \leftrightarrow {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{{\rm{3(ad)}}}} \leftrightarrow {{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + HSO}}{_3^ - \;_{{\rm{(ad)}}}} $

    (12)

    $ {\rm{NO}}{_{\rm{2}}^{\rm{ - }}\;_{{\rm{(ad)}}}}{\rm{ + C}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{NO}}{_{\rm{3}}^{\rm{ - }}\;_{{\rm{(ad)}}}}{\rm{ + 2C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}}_{{\rm{(ad)}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

    (13)

    $ {\rm{C}}{{\rm{l}}_{{\rm{2(g)}}}}{\rm{ + NO}}{_{\rm{2}}^{\rm{ - }}\;_{{\rm{(ad)}}}} \to {\rm{ClN}}{{\rm{O}}_{{\rm{2(g)}}}}{\rm{ + 2C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}}_{{\rm{(ad)}}} $

    (14)

    $ {\rm{ClN}}{{\rm{O}}_{{\rm{2(g)}}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{{\rm{(ad)}}}} \to {\rm{HCl + HN}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} $

    (15)

    $ {\rm{HOC}}{{\rm{l}}_{{\rm{(ad)}}}}{\rm{ + HSO}}{_{\rm{3}}^{\rm{ - }}\;_{{\rm{(ad)}}}} \to {\rm{HCl + HSO}}{_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}\;_{{\rm{(ad)}}}} $

    (16)

    γ-Al2O3颗粒物的存在对Cl2向Cl转换有促进作用, NH3的存在加速了该转换, NH3和Cl2γ-Al2O3表面存在明显的复合正反馈效应. Cl2在颗粒物上的吸附随着氨气浓度的提高而呈现先增加后降低的趋势.在一定湿度和时间范围内, NH3和Cl2的复合效应具有持续性.将SO2或NO2引入NH3+Cl2体系后显著提高了Cl的生成量, 且NO2+NH3+Cl2条件下较SO2+NH3+Cl2条件下更明显.在NO2+SO2+NH3+Cl2体系中, 各气体与γ-Al2O3表面活性位点相互作用, 使复合效应明显, 生成的硫酸盐、硝酸盐和氯化物等SIA的总量最大.本文的研究结果可为研究典型气体在矿质颗粒物表面的化学反应过程、耦合机理和影响因素提供数据参考, 也可以为研究我国大气复合污染条件下灰霾的形成机制提供新的视角.另外, 本实验中所有典型气态污染物的浓度远高于真实大气环境下的浓度, 需要探究本论文所得到的协同效应是否也存在于真实复合污染的大气环境中, 因此可以考虑采用诸如烟雾箱等其他实验室模拟手段来进行真实环境情况下的模拟, 或者结合野外监测, 深入研究其具体的反应机制.

    矿质细颗粒物的代表物为γ-Al2O3(纯度≥99.999%, 美国Alfa Aesar公司).使用前, 用蒸馏水反复洗涤、离心, 直到上清液中水溶性无机离子的浓度在离子色谱仪检测限以下.将洗净的γ-Al2O3烘干并研磨30 min, 干燥恒重后, 置于干燥器中保存.由ASAP 2020 BET比表面仪和孔径分布测得处理后颗粒物的比表面积为291.81 m2•g-1, 平均孔径为6.53 nm.

    配气系统包括五路气体: NH3标准气体(1.0%, N2填充)、NO2标准气体(0.99%, N2填充)、SO2标准气体(1.0%, N2填充)、Cl2标准气体(1.0%, N2填充)和合成空气(80% N2+20% O2, 纯度≥99.999%), 根据实验需要使用质量流量控制器(MFC)控制各路气体的流量, 总流量为100 sccm.携带水汽的合成空气作为稀释气体, 也用于控制反应室中的相对湿度.实验所用的气体均购置于北京海谱气体有限公司.

    用配有KOH自动淋洗发生器的ICS-5000离子色谱仪(美国Dionex公司)来分析无机离子.分析柱(IonPacTM AS19)、保护柱(IonPacTM AG19)和电解抑制器(ASRS- 4mm)采用5~50 mmol•L-1 KOH溶液梯度洗脱.梯度洗脱程序为:流速为1.0 mL•min-1, 进样量为25 μL, 检测时间为55 min.阴离子标准曲线的相关系数均优于0.997, 方法检出限(以信噪比为3计算)均低于0.020 mg•L-1.检测中使用的不同浓度阴离子溶液由阴离子标准溶液(国家标准物质中心)稀释获得.

    准确称取200 mg处理后的γ-Al2O3颗粒物, 平铺于反应管中段的G2砂芯板上, 放置于暗室中.以空气为载气, 反应气体在混合球内充分混合后带入非均相反应管, 并与颗粒物进行作用.在室温[(291±1) K]下反应一定时间后, 将颗粒物全部取出, 并用二次水冲洗砂芯板和反应管内壁, 电热板上将水溶液蒸发至约1 mL左右.用10 mL二次水超声提取30 min, 离心后取上清液, 经0.22 μm的针式水性微孔过滤膜过滤, 采用IC检测, 最后换算出颗粒物表面阴离子生成的总质量(单位为μg), 每个样品重复测量三次.实验装置如图 5所示.

    图 5

    图 5.  非均相反应装置和气路图
    Figure 5.  Schematic diagram of experimental setup. MFC: mass flow controller
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  • 图 1  400 ppm Cl2和400 ppm NH3单独或共存条件下在γ-Al2O3表面反应2 h后Cl的生成量(n=3)

    Figure 1  IC results of chloride (Cl) production formed on γ-Al2O3 during exposure to different pollution gases for 2 h. T=room temperature; P=1 Torr; RH≈80%; [Cl2]0=400 ppm, [NH3]0=400 ppm. Error bars represent the sample standard deviation (n=3)

    图 2  不同NH3浓度和400 ppm Cl2反应时γ-Al2O3表面氯化物的生成量(已扣除空白, n=3)

    Figure 2  The amounts of Cl formed on the γ-Al2O3 with Cl2 under different initial NH3 concentrations. T=room temperature; P=1 Torr; RH≈80%; t=120 min; [Cl2]0=400 ppm. Error bars represent the sample standard deviation (n=3)

    图 3  400 ppm NO2和400 ppm Cl2单一或共存时在γ-Al2O3颗粒物上Cl生成量随时间变化的关系曲线(已扣除空白, n=3)

    Figure 3  The amounts of Cl formed on the γ-Al2O3 as a function of reaction time: [NH3]0=400 ppm; [Cl2]0=400 ppm; T=room temperature; P=1 Torr. RH≈80%; Error bars represent sample standard deviation (n=3)

    图 4  400 ppm NO2、400 ppm SO2、400 ppm NH3和400 ppm Cl2单独和共存反应相同时间后(2 h)表面(A) Cl、(B) NO3-和(C) SO42-吸附物种的生成总量(已扣除空白, n=3)

    Figure 4  Comparison of the amounts of (A) Cl, (B) NO3- and (C) SO42- formed on the γ-Al2O3 as a function of reaction time: [NH3]0=400 ppm; [Cl2]0=400 ppm; [SO2]0=400 ppm; T=room temperature; P=1 Torr; RH≈80%. Error bars represent sample standard deviation (n=3)

    图 5  非均相反应装置和气路图

    Figure 5  Schematic diagram of experimental setup. MFC: mass flow controller

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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