English

• 1.   引言

  从20世纪90年代至今已发展出原子力显微镜(AFM)、光学镊子、磁镊等多种可用于研究高分子单链弹性的实验技术^[1~4].基于AFM的单分子力谱(SMFS)技术因其操作简单、适用面广的特点得到了广泛的应用^[5~17].对高分子单链弹性的研究不仅有助于人们深入理解分子链构象变化的实质, 而且能够揭示材料受外界环境刺激后的力学响应行为.这些研究在单分子层面上得到了传统实验方法所无法获取的重要信息.

  聚乙二醇(PEG)是一种具有良好水溶性和生物相容性的合成大分子, 它在液体环境中的单链弹性行为已被报道^[18~31]. Gaub等^[30]利用SMFS技术分别研究了PBS水溶液和有机溶剂(十六烷)对PEG单链弹性的影响, 并推测水分子与PEG链上的氧原子形成的氢键有助于维持其螺旋构象. Cui等^[31]研究了非极性有机溶剂的分子尺寸对PEG单链弹性的影响, 发现PEG在分子尺寸较大的溶剂(十二烷或十六烷)中由于溶剂分子的排除体积效应会采取较紧密的坍缩构象.

  尽管对PEG在单分子层面上的研究取得了重要的进展, 但需要注意的是这些研究仍是在液体环境中进行的, 而溶剂分子与PEG之间的相互作用可能非常复杂^[30~37].例如, PEG在水溶液中会与水分子形成氢键, 而水分子对其单链弹性有很大的影响.我们认为, 高真空条件有助于实现高分子链本征弹性的测量.在高真空条件下, 溶剂分子被彻底除尽, 因此高分子链的受力分析会大大简化^{[38, 39]}.我们在高真空条件下进行了SMFS实验, 并用结合了量子力学(QM)计算结果的自由旋转链(FRC)模型拟合了高真空条件下的力谱曲线.结果表明, 由于溶剂分子的干扰被消除, PEG在高真空条件下呈现其单链本征弹性.

  2.   结果与讨论

  2.1   水环境中的力谱曲线

  首先, 我们在PBS水溶液中进行了SMFS实验, 由于AFM针尖与高分子链间吸附位置的不确定性以及高分子的多分散性, 我们得到了不同表观长度的PEG单分子力谱曲线(图 1A).这些力曲线经归一化处理后能够很好地重合(图 1B), 表明实验捕获的是PEG单分子链.由图可知, 在50~350 pN之间存在肩式平台, 与Gaub等^[30]之前得到的结果一致. PEG链上的氧原子可与水分子形成氢键, 当分子链被拉伸时会发生结合水重排, 并消耗额外的能量, 从而导致曲线上出现肩式平台^{[30, 31]}.可认为这一肩式平台是PEG在水环境中单链拉伸的指纹特征.

  图 1

  

  图 1.  PEG在PBS水溶液中的力谱曲线(A)和归一化后的曲线(B)

  Figure 1.  (A) Typical single-chain force-extension (F-E) curves of PEG obtained in PBS solution. (B) Normalized F-E curves of those shown in (A)

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  2.2   高真空中的力谱曲线

  前述研究结果表明, 水环境会影响PEG的单链弹性^{[30, 40]}.为了消除液体环境对PEG单链弹性的影响, 我们在高真空条件下开展了SMFS实验.在高真空条件下, 样品表面残余的溶剂分子会被除尽^[41]. 图 2A展示了PEG在高真空中的力谱曲线.由于高真空环境中的针尖-基底间的范德华力比液体环境中的大得多^[39], 因此可在力谱曲线的前端观察到较大的针尖粘附峰.归一化后PEG力谱曲线都可以很好地重合(图 2B), 表明这些曲线代表了高真空条件下PEG的单链弹性.由图可知, PEG在水中的肩式平台消失了, 而肩式平台的出现是源于PEG的结合水重排^[30].这个结果也进一步表明, 在高真空条件下溶剂和PEG的结合水被彻底除去了.

  图 2

  

  图 2.  PEG在高真空条件下的力谱曲线(A)和归一化后的曲线(B)

  Figure 2.  (A) Typical F-E curves of PEG obtained in high vacuum. (B) Normalized F-E curves of those shown in (A)

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  考虑到拉伸速率可能会影响PEG的单链弹性, 我们在高真空条件下进行了不同速率的拉伸实验.当大范围的改变拉伸速率(0.2~10 μm/s)时, 曲线同样可以很好地重合(图 3), 说明拉伸速率并不影响PEG的单链弹性.这个结果表明, 分子链运动的时间尺度远小于SMFS的时间尺度^[42~45].因此, 本文中的SMFS实验是在准热力学平衡下完成的^[46].

  图 3

  

  图 3.  PEG在高真空条件下不同速率时的拉伸曲线

  Figure 3.  Normalized F-E curves of PEG obtained in high vacuum at various pulling speed (0.2, 2 and 10 μm/s)

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  人们常用自由旋转链(FRC)模型来描述高分子单链的弹性^{[9, 46, 47]}.无扰状态下, 高分子单链往往表现出其主链的固有焓弹性, 称之为高分子单链的本征弹性^[46].当在FRC模型中引入量子力学(QM)计算的单链理论弹性后, 新模型称为QM-FRC模型^{[9, 46]}. QM-FRC模型的数学表达式如公式(1)所示^[46~50].

  $ R/{L_0} = (L[F]/{L_0}) \bullet [1 - {k_{\rm{B}}}T/(2F \bullet l)] $

  (1)

  方程中, R是在给定拉伸力F下聚合物链的末端距, L₀是F为零时聚合物链的轮廓长度, R/L₀是聚合物链的归一化长度, L[F]是外力F拉伸下聚合物链的轮廓长度, k_B是玻尔兹曼常数, T是绝对温度, l是旋转单元长度.该模型中只有l一个自由变量, 从而可以通过对l赋值来对实验曲线进行拟合^[46](详见支持信息).此前学者认为, 在300 pN以上的区域代表高分子链的焓弹性^{[7, 51]}.我们发现在l＝0.147 nm时, 高真空条件下的力谱曲线在100 pN以上可以被QM-FRC模型很好地拟合(图 4).旋转单元长度l恰好等于PEG主链的平均键长(详见支持信息), 表明高真空条件下得到的力谱曲线为PEG在无扰状态下的单链本征弹性^{[46, 51]}.

  图 4

  

  图 4.  PEG在高真空中的力谱曲线(红线)与QM-FRC拟合曲线(黑色点线, l＝0.147 nm)的对比

  Figure 4.  Comparison of normalized F-E curve of PEG obtained in high vacuum (red) and the QM-FRC fitting curve at l＝0.147 nm (dotted black line)

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  为了更清晰地对比PEG在PBS水溶液和高真空条件下的单链弹性, 图 5A给出了它们归一化之后的力谱曲线.由图可知, 两者在高力区(≥350 pN)能很好地重合, 但在350 pN以下存在明显的差异. PEG在高真空条件下的力谱曲线并没有出现肩式平台, 这是由于该条件下水已被完全除去, PEG链周围没有结合水^{[39, 41, 52]}.此外值得注意的是, 高真空力谱曲线在低力区部分出现了一个长平台.统计分析表明, 长平台的平均高度为45.1 pN(图 5B).长平台可能有三种与之对应的情形: (ⅰ)在高真空条件下溶剂分子被除尽, 聚合物链紧紧地吸附在基底上, 针尖将聚合物链的重复单元从基底上依次揭起^[53~55]; (ⅱ)聚合物链在不良溶剂中坍缩成小球, 针尖将聚合物链段从小球中逐个抽出^[3]; (ⅲ)聚合物链在高真空下形成了晶体结构, 针尖将聚合物链从晶体中连续抽出^[56].水是PEG的良溶剂, 高分子吸附是用其水溶液实现的, 因此不会出现(ⅱ)中的情形.聚合物从溶液中结晶需要足够长的时间和较高的浓度, 而在本实验中PEG样品的制备时间较短(10 min)、浓度较低(50 μg/mL), PEG在此条件下难以结晶, 因此也可以排除(ⅲ)中的情形. (ⅱ)和(ⅲ)这两种情形被排除后, 只剩下情形(ⅰ), 即:该平台是由高分子单链从基底上脱附引起的. PEG是均聚物, 每个重复单元的结构完全相同.因此, 每个重复单元从基底上脱附所需要的力也是相同的, 其脱附过程在力谱曲线上表现为长平台^[39].

  图 5

  

  图 5.  (A) PEG在PBS水溶液(蓝色)和高真空(红色)下的力谱曲线对比, 黑色点线为QM-FRC拟合曲线; (B)高真空中力谱曲线平台高度统计

  Figure 5.  (A) Comparison of normalized F-E curve of PEG obtained in high vacuum (red) and PBS solution (blue). The QM-FRC fitting curve is shown as a reference (black dotted line). (B) Statistical histogram of plateau height of PEG in high vacuum

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  2.3   非极性有机溶剂中的力谱曲线

  由于在高真空条件下进行力谱实验较为困难, 因此前人大都是在液体环境下进行的^{[9, 13, 57]}.非极性有机溶剂被认为是最简单的液体环境, 溶剂分子和高分子之间只存在范德华力作用, 而范德华力通常被认为是最弱的分子间相互作用力^{[58, 59]}, 对高分子单链弹性的影响较小.我们在非极性有机溶剂(壬烷)中进行了实验, 力谱曲线如图 6A.我们将壬烷和高真空条件下的力曲线进行了对比(图 6B).由图可知, 两者在100 pN以上能很好地重合, 但在100 pN以下存在明显的差异.壬烷中的力谱曲线在低力区并没有观测到平台, 在整个力范围内(0~2000 pN)都能被QM-FRC模型拟合.这表明在壬烷中得到的力曲线为PEG的单链本征弹性.

  图 6

  

  图 6.  (A) PEG在壬烷中获得的力谱曲线(已归一化), (B) PEG在壬烷(绿色)和高真空(红色)中的力谱曲线对比图, 黑色点线为QM-FRC拟合曲线

  Figure 6.  (A) Normalized F-E curves of PEG obtained in nonane. (B) Comparison of normalized F-E curve of PEG obtained in high vacuum (red) and nonane (green). The QM-FRC fitting curve is shown as a reference (black dotted line)

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  Cui等^[39]的研究表明, 高分子与基底的相互作用强度与环境相关.在非极性有机溶剂中, 分子链-基底相互作用的强度会比高真空中低十倍以上.此外, 在壬烷中, PEG不仅受到来自于基底的向下的吸附作用, 还受到来自于溶剂分子的向上的范德华力作用, 因此基底对分子链的吸附力基本被抵消.加之分子热运动的影响, PEG很难以平躺构象吸附在基底上, 而是以无规线团的状态存在^[31], 如图 7.这一结果表明非极性有机溶剂对PEG的单链弹性影响很小, 在力谱实验中可以被忽略.尽管结构特殊的大分子(如蛋白质等)链内或链间的相互作用会受到溶剂的影响, 但我们的实验结果表明, 对结构简单的高分子链而言, 其在非极性有机溶剂中和高真空条件下的单链弹性非常接近, 可将在非极性有机溶剂中得到的结果近似为本征弹性.

  图 7

  

  图 7.  三种条件(高真空、水环境和壬烷溶液)下, PEG分子链在基底上呈现的状态示意图

  Figure 7.  Scheme of single chain PEG in different environments (high vacuum, PBS solution and nonane)

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  3.   结论

  本文利用基于AFM的SMFS方法, 研究了PEG在不同环境下的单链弹性.在水环境中, 由于水分子与PEG形成氢键, 因此水环境会对PEG的单链弹性产生显著影响.而在高真空条件下, 由于溶剂分子被除尽, 除基底外, 环境的影响得以消除, PEG在这一准无扰状态下呈现其本征弹性, 其力曲线在100 pN以上可以被QM-FRC模型很好地拟合.然而, 在低力区可以观测到一个约45 pN的长平台.这一平台对应于PEG单链与基底之间的吸附力.在非极性有机溶剂中, 由于溶剂分子和PEG之间只有极微弱的范德华力存在, 其对高分子的单链弹性影响很小, 因此在100 pN以上, 高真空和壬烷中的实验曲线可以很好地重合.此外, 壬烷中的曲线在整个力区间(0~2000 pN)都能被QM-FRC模型很好地拟合.这表明在非极性有机溶剂中, 溶剂和基底对PEG单链弹性的影响均可忽略, 高分子将呈现其主链的本征弹性.本文采用的高真空力谱可用于研究其他高分子单链在准无扰状态下的本征弹性.

  4.   实验部分

  4.1   样品制备

  将购买的PEG样品(西格玛奥德里奇公司, M_n≈35000)溶于PBS(pH＝7.4)中备用, 其浓度约为50 μg/mL.基底采用氨基化的石英片, 其氨基化的方法如下:首先将石英片用去离子水冲洗干净后将其置于30%过氧化氢和过硫酸铵的混合溶液中进行表面羟基化(加热至110 ℃, 保持4 h), 然后用硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)进行氨基化(浓度3 μg/mL, 溶剂为二氯甲烷, 避光反应1 h), 最后用无水乙醇清洗干净待用.用移液枪吸取100 μL左右配置好的PEG溶液, 滴在经氨基化处理后的石英片表面, 吸附时间约10 min, 之后用去离子水对表面进行清洗, 移除表面吸附不牢的分子, 用洗耳球吹干待用^{[39, 60]}.

  4.2   单分子力谱实验

  4.2.1   溶液中的单分子力谱实验

  液体环境中的SMFS实验所使用的AFM(Nano Wizard Ⅱ)购于德国JPK公司.实验所用的针尖为氮化硅针尖(购于Bruker公司).实验前, 将准备好的样品放置在仪器样品台, 然后将实验所需的溶剂(壬烷或PBS)加入到基底上, 溶剂一般覆盖针尖即可; 当针尖捕捉到分子时, 将会在针尖与基底之间形成分子桥; 在拉伸分子链过程中针尖微悬臂会受力变形, 传感器通过捕捉这一变化将其转换为力-拉伸曲线.实验中的拉伸速率一般为1 μm/s, 如有其他不同速率条件下的曲线, 会另行说明.实验中获得的力-拉伸曲线用Igor Pro 6.05软件进行处理分析. SMFS实验操作细节可参考其他文献^{[1, 30, 48]}.

  4.2.2   高真空条件下的单分子力谱实验

  高真空条件下的SMFS实验所使用的AFM(SPI3800N)购于日本Seiko公司.在实验前, 先使用设备自带的真空泵将AFM内腔抽至高真空(约7.0×10^－4 Pa), 在整个抽真空过程(约2 h)中需将设备接地, 以排除静电对实验的干扰^[61].在抽真空的过程中样品表面残余的水分子会被除尽^[41].其他实验操作与Nano Wizard Ⅱ相似.

  4.2.3   弹性系数测量

  本实验中, 所用探针的弹性系数都是由同一台AFM(Nano Wizard Ⅱ)测量的(热扰动法), 其弹性系数在500~800 pN/nm之间.因此, 两台AFM的测量误差基本一致, 故两台AFM的实验曲线可以直接进行对比^[39].

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  图 1  PEG在PBS水溶液中的力谱曲线(A)和归一化后的曲线(B)

  Figure 1  (A) Typical single-chain force-extension (F-E) curves of PEG obtained in PBS solution. (B) Normalized F-E curves of those shown in (A)

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  图 2  PEG在高真空条件下的力谱曲线(A)和归一化后的曲线(B)

  Figure 2  (A) Typical F-E curves of PEG obtained in high vacuum. (B) Normalized F-E curves of those shown in (A)

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  图 3  PEG在高真空条件下不同速率时的拉伸曲线

  Figure 3  Normalized F-E curves of PEG obtained in high vacuum at various pulling speed (0.2, 2 and 10 μm/s)

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  图 4  PEG在高真空中的力谱曲线(红线)与QM-FRC拟合曲线(黑色点线, l＝0.147 nm)的对比

  Figure 4  Comparison of normalized F-E curve of PEG obtained in high vacuum (red) and the QM-FRC fitting curve at l＝0.147 nm (dotted black line)

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  图 5  (A) PEG在PBS水溶液(蓝色)和高真空(红色)下的力谱曲线对比, 黑色点线为QM-FRC拟合曲线; (B)高真空中力谱曲线平台高度统计

  Figure 5  (A) Comparison of normalized F-E curve of PEG obtained in high vacuum (red) and PBS solution (blue). The QM-FRC fitting curve is shown as a reference (black dotted line). (B) Statistical histogram of plateau height of PEG in high vacuum

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  图 6  (A) PEG在壬烷中获得的力谱曲线(已归一化), (B) PEG在壬烷(绿色)和高真空(红色)中的力谱曲线对比图, 黑色点线为QM-FRC拟合曲线

  Figure 6  (A) Normalized F-E curves of PEG obtained in nonane. (B) Comparison of normalized F-E curve of PEG obtained in high vacuum (red) and nonane (green). The QM-FRC fitting curve is shown as a reference (black dotted line)

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  图 7  三种条件(高真空、水环境和壬烷溶液)下, PEG分子链在基底上呈现的状态示意图

  Figure 7  Scheme of single chain PEG in different environments (high vacuum, PBS solution and nonane)

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