Au/Ag复合纳米笼在表面增强拉曼光谱中的应用

王猛 闫昕 韦德泉 梁兰菊 王岳平

引用本文: 王猛, 闫昕, 韦德泉, 梁兰菊, 王岳平. Au/Ag复合纳米笼在表面增强拉曼光谱中的应用[J]. 化学学报, 2019, 77(2): 184-188. doi: 10.6023/A18090393 shu
Citation:  Meng Wang, Xin Yan, Dequan Wei, Lanju Liang, Yueping Wang. Application of Au/Ag Composite Nanocages in Surface-enhanced Raman Spectroscopy[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(2): 184-188. doi: 10.6023/A18090393 shu

Au/Ag复合纳米笼在表面增强拉曼光谱中的应用

    通讯作者: 王猛, zzxygdwm@163.com 闫昕, zzxygd@163.com
  • 基金项目:

    项目受到国家自然科学基金(Nos.61701434,61735010,61675147)、山东省自然科学基金(Nos.ZR2017MF005,ZR2018LF001)和枣庄市科学技术发展计划(No.2017GX06)资助

    国家自然科学基金 61675147

    山东省自然科学基金 ZR2017MF005

    山东省自然科学基金 ZR2018LF001

    国家自然科学基金 61735010

    国家自然科学基金 61701434

    枣庄市科学技术发展计划 2017GX06

摘要: 表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种基于贵金属纳米结构基底对被检测物进行高灵敏度检测的一种方法.具有特殊纳米结构的贵金属表面受到激光的照射时,金属表面的自由电子会受到极大的振荡,当入射光频率与振荡频率相近时,则会发生表面等离子体共振现象(SPR),使金属表面的局域电场强度极大增强,入射光强度和散射光强度都得到成倍的放大,从而使吸附在贵金属纳米结构表面的分子的拉曼散射信号得到有效的增强.使用NaBH4还原-酸刻蚀模板法,制备了八面体Au/Ag复合纳米笼,其形貌规整,尺寸均匀约为600 nm,无Cu2O模板的残留,Au元素均匀负载在Ag纳米笼上,质量分数约为16.8%;Au/Ag复合纳米笼的紫外可见吸收峰相对于Ag纳米笼发生了红移,更重要的是,Au和Ag元素协同赋予了复合纳米笼超高的SERS灵敏度和重复性,Au/Ag复合纳米笼实现了对罗丹明6G的痕量检测(5×10-14 mol/L),通过时域有限差分法(FDTD)模拟证实:这主要归因于等离子共振作用产生的高电磁场强度;此外,Au元素的加入使Au/Ag复合纳米笼具有优异的抗氧化性和化学稳定性,即使在1%的H2O2溶液中浸泡3 h,仍然能够保持优异的SERS性能.八面体Au/Ag复合纳米笼有望成为一种具有应用前景的高灵敏度、高稳定性的SERS基底.

English

  • 表面增强拉曼光谱(SERS)技术, 一种具有高灵敏度和快捷性的检测手段, 由于其独特的快速响应和光谱精度等特点, 被广泛地应用于化学、物理、医药和生物分子传感、环境污染防护与生命科学等各个领域[1~9].目前制备SERS基底的方法主要有模板法、化学蚀刻、循环伏安、电化学氧化还原方法等[10, 11].然而, 大多数制备方法不能精确控制基底的粗糙程度, 导致基底材料表面不稳定、重复性差和灵敏度低.

    在光耦合作用下, 贵金属Ag和Au纳米结构的局部表面等离子共振(LSPR)能够产生强大的电磁场, 增强分子的拉曼信号, 因此被作为基底广泛地应用在SERS检测中[12~21].贵金属SERS分析的灵敏度主要依赖于所谓的“热点”, 在“热点”处电磁场非常强, 更加有利于增强目标分子的拉曼散射信号[22~27].通常, 通过合成表面粗糙、形状尖锐的Ag纳米结构来实现“热点”的构筑.如Wu等[28]使用模板辅助电沉积方法在Cu模板上沉积了有序的Ag纳米阵列, 并对污染物p-MBA做了检测, 最低检测浓度为10-9 mol/L, 增强因子达到108, 然而, Ag的抗氧化性比较弱, 容易使Ag纳米结构的形态发生变化, 导致SERS性能不稳定, 尤其是在具有高表面自由能的尖角和边缘处.相比Ag, Au纳米材料抗氧化性和生物相容性更好, Yin课题组[29]使用电化学腐蚀法制备了尺寸为30~60 nm的Au纳米针尖结构, 并将其作为基底进行表面增强拉曼测试, 取得了一定的增强效果和高效的稳定性.然而, Au纳米材料在SERS检测应用中的灵敏度要比Ag稍差一些, 因此制备高灵敏度和高稳定性的SERS基底材料仍然是一个挑战.

    在本文中, 我们使用NaBH4还原-酸刻蚀模板法, 制备了Au均匀负载在Ag纳米笼上的八面体Au/Ag复合纳米笼.在488 nm的激发波长下, Au/Ag复合纳米笼以超高的灵敏度实现对罗丹明6G(R6G)的痕量检测(5×10-14 mol/L).利用时域有限差分法(FDTD)进行模拟证实这归因于Au/Ag复合纳米笼等离子共振作用产生的高电磁场强度; 此外, Au元素的加入使Au/Ag复合纳米笼具有优异的抗氧化性和化学稳定性.

    图 1a为制备的Au/Ag复合纳米笼的扫描电子显微镜(SEM)图, 可以看出复合纳米笼尺寸均匀, 大小约为600 nm, 具有八面体外形和尖锐的棱角、边缘(图 1a中插图), 这说明制备的复合纳米笼成功地保持了Cu2O模板的形状.通过透射电子显微镜(TEM)图中边缘(暗)和中心(灰色)之间的强烈颜色对比可以确认八面体复合笼的中空内部结构(图 1b).从图 1c高倍TEM可以进一步地看出, Au/Ag复合纳米笼是由尺寸约为20 nm的纳米颗粒组成. 图 1d高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像清楚地表明, 相邻晶格边缘的间距为0.235 nm, 与Ag (0.2358 nm)和Au (0.2355 nm)的(111)面的晶格常数相匹配.选区电子衍射(SAED)图显示了Au/Ag复合纳米笼具有良好结晶度, 且同心环分别对应(111)、(200)、(220)和(311)晶面(图 1d中插图).

    图 1

    图 1.  Au/Ag复合纳米笼: (a) SEM图, (b) TEM图, (c)高倍TEM图, (d) HRTEM图, 图(d)中插图为选区电子衍射图
    Figure 1.  Au/Ag composite nanocages. (a) SEM image, (b) and (c) TEM image, (d) HRTEM image, inset in (d): SAED image

    为了证明实验过程中采用的Cu2O模板被完全刻蚀和Au元素成功地负载到Ag纳米笼上, 我们做了X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线光谱(EDX)以及能谱(EDS)分析. 图 2a为制备的中间产物Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼的XRD图, 可以看出生成物中没有Cu2O模板的残留也没有其它杂质相的出现, 另外, Au/Ag复合纳米笼的XPS与Cu2O模板的测试结果(图 2c2d)对比进一步说明Cu2O模板已被完全刻蚀.通过Au和Ag元素的分布图(图 3)可以得出, Au元素均匀地负载在Ag纳米笼上, 据此可推知, 在合成过程中, Au元素通过以下反应成功地负载在Ag纳米笼表面上,

    $ {\rm{8A}}{{\rm{g}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + B}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}^{\rm{ - }}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{8Ag + B}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{\rm{ - }}{\rm{ + 8}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

    (1)

    $ {\rm{8A}}{{\rm{u}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + 3B}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}^{\rm{ - }}{\rm{ + 6}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{8Au + 3B}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{\rm{ - }}{\rm{ + 24}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

    (2)

    图 2

    图 2.  (a) Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼的XRD图, (b)Au/Ag复合纳米笼的EDS图, (c) Cu2O模板的XPS图, (d)Au/Ag复合纳米笼的XPS图
    Figure 2.  (a) XRD patterns of Ag nanocages and Au/Ag composite nanocages, (b) EDS spectrum of Au/Ag composite nanocages, (c) XPS spectrum of Cu2O template, (d) XPS spectrum of Au/Ag composite nanocages

    图 3

    图 3.  Au/Ag复合纳米笼的STEM和EDX映射分析图. (a) STEM图像, (b) Au, (c) Ag, (d) Au和Ag元素复合图
    Figure 3.  STEM and EDX mapping analysis of Au/Ag composite nanocages. (a) STEM image, (b) Au, (c) Ag and (d) composite image of Au and Ag

    且Au和Ag元素原子比约为1:9, Au的质量分数约为16.8% (图 2b).

    图 4为Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼的紫外可见吸收光谱图.从中可以看出负载Au后, Ag纳米笼的吸收光谱峰位发生了红移.在复合结构中, SPR峰位由Au/Ag离子的有效介电函数决定[30], 基于Mie散射理论, 复合材料中的有效介电函数可以通过Au和Ag的化学计量比近似评估:

    $ \varepsilon [X,{\omega _{{\rm{IB}}}}(X)] = X{\varepsilon _{{\rm{Au}}}}[X,{\omega _{{\rm{IB}}}}({\rm{Au}})] + (1 - X){\varepsilon _{{\rm{Ag}}}}[X,{\omega _{{\rm{IB}}}}({\rm{Ag}})] $

    (3)

    图 4

    图 4.  Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼的紫外可见吸收光谱图
    Figure 4.  UV-vis spectra of Ag nanocages and Au/Ag composite nanocages

    X是复合材料中Au和Ag的化学计量比, $\hbar {\omega _{{\rm{IB}}}}({\rm{Au}}) = 1.9\; {\rm{eV}}$$\hbar {\omega _{{\rm{IB}}}}({\rm{Ag}}) = 3.9\; {\rm{eV}}$分别为Au和Ag的带间转换阈值[31].基于公式(3), 在Ag纳米笼负载Au后会导致SPR频带红移现象的出现, 产生相当尖锐和对称的SPR频带.

    我们将Au/Ag复合纳米笼用作SERS基底进行有机污染物的痕量检测. 图 5(a)是Au/Ag纳米笼作为基底, 有机污染物R6G的浓度从10-11至10-14 mol/L范围内的SERS光谱, 其中610和770 cm-1处的吸收峰为R6G环面外C—H弯曲振动, 1180 cm-1为环面内C—H弯曲振动, 1311为环上C—H弯曲振动, 1360、1510、1650 cm-1均对应环上C—C伸缩振动[32].根据增强因子计算公式EF=(ISERS/Nads)/(Ibulk/Nbulk)[33] (详见支持信息)得到Au/Ag复合纳米笼基底对R6G的增强因子约为8.6×109, 这表明:合成的Au/Ag复合纳米笼在488 nm激发波光下表现出优异的SERS活性.原因分析如下:首先, Au/Ag复合纳米笼的中空多孔结构可以作为理想的光学谐振腔, 以促进纳米笼内部的光收集; 其次, 较大的表面孔隙度不仅赋予Au/Ag复合纳米笼丰富的固有热点, 产生强烈的局部电磁场的增强, 而且还为探针分子的吸附提供了较大的表面积; 第三, SPR频率的移动可使Au/Ag复合纳米笼在一定的激发波长下, 产生最强的等离子体共振.为了证明等离子体共振产生电磁增强的这一结论, 我们使用时域有限差分法在488 nm的激发波长下进行了模拟, 从图 6中可以看出, 直径约为20 nm的Au和Ag纳米颗粒之间产生的电磁场强度要强于Ag和Ag纳米颗粒之间的电磁场强度, 这说明了在488 nm的激光波长下, Au和Ag纳米颗粒之间的耦合共振优于Ag和Ag纳米颗粒之间的耦合, 很好地解释了实验中Au/Ag复合纳米笼可以检测出超低浓度(超高灵敏度)的原因.

    图 5

    图 5.  (a) 在488 nm激发波长下从Au/Ag复合纳米笼基底获得的不同浓度R6G的SERS光谱, (b) R6G (10-10 mol/L)从Au/Ag复合纳米笼基底获得的SERS光谱和固体R6G的拉曼光谱
    Figure 5.  SERS spectra of R6G in various concentrations obtained from the Au/Ag composite nanocages under the excitation of 488 nm, (b) SERS spectrum of R6G (10-10 mol/L) obtained from Au/Ag composite nanocages and Raman spectrum of solid R6G

    图 6

    图 6.  FDTD模拟纳米颗粒间的电磁场强度分布: (a)和(b) Ag与Ag纳米颗粒, (c)和(d) Au与Ag纳米颗粒(Y的正方向为入射光波的极化方向)
    Figure 6.  FDTD simulation of electromagnetic field strength distribution: (a), (b) Ag and Ag nanoparticles, (c), (d) Au and Ag nanoparticles (The positive direction of Y is the polarization direction of the incident light)

    为了研究Au/Ag复合纳米笼的化学稳定性, 我们做了浸入H2O2溶液前后, 分别以Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼为基底, 检测R6G的SERS光谱进行对照实验, 如图 7所示.结果表明, 在Ag纳米笼负载了少量的Au以后, 即使在浓度高达1%的H2O2溶液中浸泡3 h后, SERS强度衰减到原来的18.5%, 而Ag纳米笼基底上的SERS强度衰减到原来的3.1% (以光谱中1360 cm-1处的峰强来计算).这表明Ag/Au复合纳米笼具有优异的抗氧化性和化学稳定性, 能够在氧化环境中成为可靠的SERS基底, 以满足实际应用的要求.

    图 7

    图 7.  R6G (10-12 mol/L)的SERS光谱: (a)和(b)分别为Au/Ag复合纳米笼在1% H2O2溶液中浸泡3 h前和后, c和d分别为Ag纳米笼在1% H2O2溶液中浸泡3 h前和后
    Figure 7.  SERS spectra of R6G (10-12 mol/L) obtained from Au/Ag composite nanocages (a) before and (b) after immersing into 1% H2O2 solution for 3 h, and from Ag nanocages (c) before and (d) after immersing into 1% H2O2 solution for 3 h

    基于NaBH4还原-酸刻蚀Cu2O模板法, 制备了Au均匀负载的八面体Au/Ag复合纳米笼, 其大小约为600 nm.在复合结构中, SPR峰的位置由离子的有效介电函数决定, Ag纳米笼负载Au后, 吸收光谱峰发生了红移.在488 nm的激发波长下, Au/Ag复合纳米笼以超高灵敏度实现了对罗丹明R6G超低浓度(5×10-14 mol/L)的痕量检测, 这归因于等离子共振作用产生的高电磁场强度, FDTD的模拟结果很好地证实了在488 nm的激发波长下, Au与Ag颗粒之间产生的电磁场强度高于Ag与Ag颗粒之间产生的强度; Au/Ag复合纳米笼还具有优异的化学稳定性, 在1%的H2O2溶液中浸泡3 h, 仍具有优异的SERS活性.

    图 8为制备Au/Ag复合纳米笼的过程示意图.首先制备八面体Cu2O模板:在55 ℃水浴和磁力搅拌条件下, 将0.171 g CuCl2•2H2O加入100 mL去离子水中, 待溶解后, 加入4.5 g聚乙烯吡咯烷酮, 超声溶解直至溶液变澄清, 继续水浴加热搅拌30 min, 向其中逐滴加入10 mL NaOH (2 mol/L), 持续加热搅拌30 min后, 通过恒压滴液漏斗将抗坏血酸(10 mL, 0.6 mol/L)滴入(约为1滴/s), 反应持续2 h后离心, 用水和乙醇各洗3遍, 在80 ℃烘箱中干燥3 h得到Cu2O模板; 其次制备八面体Ag纳米笼:室温下将4.29 mg制备的八面体Cu2O模板加入100 mL乙醇水溶液(体积分数20%)中, 待超声分散均匀后, 依次加入1.2 mL柠檬酸钠水溶液(30 mmol/L)和1.05 mL NaBH4水溶液(100 mmol/L), 随后在剧烈搅拌下逐滴加入1.05 mL AgNO3水溶液(10 mmol/L), 1 h后, 再加入1.7 mL乙酸水溶液(体积分数1%), 持续搅拌反应2 h得到Ag纳米笼; 最后制备八面体Au/Ag复合纳米笼:向上述溶液中依次滴加入5 mL HAuCl4•4H2O水溶液(5.0 mmol/L)和4 mL NaBH4水溶液(100 mmol/L), 继续搅拌10 min, 通过离心, 用水和乙醇各洗3遍得到Au/Ag复合纳米笼.将Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼分别作为基底用于SERS测试.

    图 8

    图 8.  Au/Ag复合纳米笼的制备过程示意图
    Figure 8.  Schematic illustration for the fabrication of Au/Ag composite nanocages

    支持信息

    正文实验中使用的仪器、表征信息、增强因子计算方法详见“支持信息”(Supporting Information)中.

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  • 图 1  Au/Ag复合纳米笼: (a) SEM图, (b) TEM图, (c)高倍TEM图, (d) HRTEM图, 图(d)中插图为选区电子衍射图

    Figure 1  Au/Ag composite nanocages. (a) SEM image, (b) and (c) TEM image, (d) HRTEM image, inset in (d): SAED image

    图 2  (a) Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼的XRD图, (b)Au/Ag复合纳米笼的EDS图, (c) Cu2O模板的XPS图, (d)Au/Ag复合纳米笼的XPS图

    Figure 2  (a) XRD patterns of Ag nanocages and Au/Ag composite nanocages, (b) EDS spectrum of Au/Ag composite nanocages, (c) XPS spectrum of Cu2O template, (d) XPS spectrum of Au/Ag composite nanocages

    图 3  Au/Ag复合纳米笼的STEM和EDX映射分析图. (a) STEM图像, (b) Au, (c) Ag, (d) Au和Ag元素复合图

    Figure 3  STEM and EDX mapping analysis of Au/Ag composite nanocages. (a) STEM image, (b) Au, (c) Ag and (d) composite image of Au and Ag

    图 4  Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼的紫外可见吸收光谱图

    Figure 4  UV-vis spectra of Ag nanocages and Au/Ag composite nanocages

    图 5  (a) 在488 nm激发波长下从Au/Ag复合纳米笼基底获得的不同浓度R6G的SERS光谱, (b) R6G (10-10 mol/L)从Au/Ag复合纳米笼基底获得的SERS光谱和固体R6G的拉曼光谱

    Figure 5  SERS spectra of R6G in various concentrations obtained from the Au/Ag composite nanocages under the excitation of 488 nm, (b) SERS spectrum of R6G (10-10 mol/L) obtained from Au/Ag composite nanocages and Raman spectrum of solid R6G

    图 6  FDTD模拟纳米颗粒间的电磁场强度分布: (a)和(b) Ag与Ag纳米颗粒, (c)和(d) Au与Ag纳米颗粒(Y的正方向为入射光波的极化方向)

    Figure 6  FDTD simulation of electromagnetic field strength distribution: (a), (b) Ag and Ag nanoparticles, (c), (d) Au and Ag nanoparticles (The positive direction of Y is the polarization direction of the incident light)

    图 7  R6G (10-12 mol/L)的SERS光谱: (a)和(b)分别为Au/Ag复合纳米笼在1% H2O2溶液中浸泡3 h前和后, c和d分别为Ag纳米笼在1% H2O2溶液中浸泡3 h前和后

    Figure 7  SERS spectra of R6G (10-12 mol/L) obtained from Au/Ag composite nanocages (a) before and (b) after immersing into 1% H2O2 solution for 3 h, and from Ag nanocages (c) before and (d) after immersing into 1% H2O2 solution for 3 h

    图 8  Au/Ag复合纳米笼的制备过程示意图

    Figure 8  Schematic illustration for the fabrication of Au/Ag composite nanocages

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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