English

• 1.   引言

  表面增强拉曼光谱(SERS)技术, 一种具有高灵敏度和快捷性的检测手段, 由于其独特的快速响应和光谱精度等特点, 被广泛地应用于化学、物理、医药和生物分子传感、环境污染防护与生命科学等各个领域^[1~9].目前制备SERS基底的方法主要有模板法、化学蚀刻、循环伏安、电化学氧化还原方法等^{[10, 11]}.然而, 大多数制备方法不能精确控制基底的粗糙程度, 导致基底材料表面不稳定、重复性差和灵敏度低.

  在光耦合作用下, 贵金属Ag和Au纳米结构的局部表面等离子共振(LSPR)能够产生强大的电磁场, 增强分子的拉曼信号, 因此被作为基底广泛地应用在SERS检测中^[12~21].贵金属SERS分析的灵敏度主要依赖于所谓的“热点”, 在“热点”处电磁场非常强, 更加有利于增强目标分子的拉曼散射信号^[22~27].通常, 通过合成表面粗糙、形状尖锐的Ag纳米结构来实现“热点”的构筑.如Wu等^[28]使用模板辅助电沉积方法在Cu模板上沉积了有序的Ag纳米阵列, 并对污染物p-MBA做了检测, 最低检测浓度为10^－9 mol/L, 增强因子达到10⁸, 然而, Ag的抗氧化性比较弱, 容易使Ag纳米结构的形态发生变化, 导致SERS性能不稳定, 尤其是在具有高表面自由能的尖角和边缘处.相比Ag, Au纳米材料抗氧化性和生物相容性更好, Yin课题组^[29]使用电化学腐蚀法制备了尺寸为30~60 nm的Au纳米针尖结构, 并将其作为基底进行表面增强拉曼测试, 取得了一定的增强效果和高效的稳定性.然而, Au纳米材料在SERS检测应用中的灵敏度要比Ag稍差一些, 因此制备高灵敏度和高稳定性的SERS基底材料仍然是一个挑战.

  在本文中, 我们使用NaBH₄还原-酸刻蚀模板法, 制备了Au均匀负载在Ag纳米笼上的八面体Au/Ag复合纳米笼.在488 nm的激发波长下, Au/Ag复合纳米笼以超高的灵敏度实现对罗丹明6G(R6G)的痕量检测(5×10^－14 mol/L).利用时域有限差分法(FDTD)进行模拟证实这归因于Au/Ag复合纳米笼等离子共振作用产生的高电磁场强度; 此外, Au元素的加入使Au/Ag复合纳米笼具有优异的抗氧化性和化学稳定性.

  2.   结果与讨论

  图 1a为制备的Au/Ag复合纳米笼的扫描电子显微镜(SEM)图, 可以看出复合纳米笼尺寸均匀, 大小约为600 nm, 具有八面体外形和尖锐的棱角、边缘(图 1a中插图), 这说明制备的复合纳米笼成功地保持了Cu₂O模板的形状.通过透射电子显微镜(TEM)图中边缘(暗)和中心(灰色)之间的强烈颜色对比可以确认八面体复合笼的中空内部结构(图 1b).从图 1c高倍TEM可以进一步地看出, Au/Ag复合纳米笼是由尺寸约为20 nm的纳米颗粒组成. 图 1d高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像清楚地表明, 相邻晶格边缘的间距为0.235 nm, 与Ag (0.2358 nm)和Au (0.2355 nm)的(111)面的晶格常数相匹配.选区电子衍射(SAED)图显示了Au/Ag复合纳米笼具有良好结晶度, 且同心环分别对应(111)、(200)、(220)和(311)晶面(图 1d中插图).

  图 1

  

  图 1.  Au/Ag复合纳米笼: (a) SEM图, (b) TEM图, (c)高倍TEM图, (d) HRTEM图, 图(d)中插图为选区电子衍射图

  Figure 1.  Au/Ag composite nanocages. (a) SEM image, (b) and (c) TEM image, (d) HRTEM image, inset in (d): SAED image

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  为了证明实验过程中采用的Cu₂O模板被完全刻蚀和Au元素成功地负载到Ag纳米笼上, 我们做了X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线光谱(EDX)以及能谱(EDS)分析. 图 2a为制备的中间产物Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼的XRD图, 可以看出生成物中没有Cu₂O模板的残留也没有其它杂质相的出现, 另外, Au/Ag复合纳米笼的XPS与Cu₂O模板的测试结果(图 2c和2d)对比进一步说明Cu₂O模板已被完全刻蚀.通过Au和Ag元素的分布图(图 3)可以得出, Au元素均匀地负载在Ag纳米笼上, 据此可推知, 在合成过程中, Au元素通过以下反应成功地负载在Ag纳米笼表面上,

  $ {\rm{8A}}{{\rm{g}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + B}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}^{\rm{ - }}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{8Ag + B}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{\rm{ - }}{\rm{ + 8}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  (1)

  $ {\rm{8A}}{{\rm{u}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + 3B}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}^{\rm{ - }}{\rm{ + 6}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{8Au + 3B}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{\rm{ - }}{\rm{ + 24}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  (2)

  图 2

  

  图 2.  (a) Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼的XRD图, (b)Au/Ag复合纳米笼的EDS图, (c) Cu₂O模板的XPS图, (d)Au/Ag复合纳米笼的XPS图

  Figure 2.  (a) XRD patterns of Ag nanocages and Au/Ag composite nanocages, (b) EDS spectrum of Au/Ag composite nanocages, (c) XPS spectrum of Cu₂O template, (d) XPS spectrum of Au/Ag composite nanocages

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  图 3

  

  图 3.  Au/Ag复合纳米笼的STEM和EDX映射分析图. (a) STEM图像, (b) Au, (c) Ag, (d) Au和Ag元素复合图

  Figure 3.  STEM and EDX mapping analysis of Au/Ag composite nanocages. (a) STEM image, (b) Au, (c) Ag and (d) composite image of Au and Ag

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  且Au和Ag元素原子比约为1:9, Au的质量分数约为16.8% (图 2b).

  图 4为Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼的紫外可见吸收光谱图.从中可以看出负载Au后, Ag纳米笼的吸收光谱峰位发生了红移.在复合结构中, SPR峰位由Au/Ag离子的有效介电函数决定^[30], 基于Mie散射理论, 复合材料中的有效介电函数可以通过Au和Ag的化学计量比近似评估:

  $ \varepsilon [X,{\omega _{{\rm{IB}}}}(X)] = X{\varepsilon _{{\rm{Au}}}}[X,{\omega _{{\rm{IB}}}}({\rm{Au}})] + (1 - X){\varepsilon _{{\rm{Ag}}}}[X,{\omega _{{\rm{IB}}}}({\rm{Ag}})] $

  (3)

  图 4

  

  图 4.  Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼的紫外可见吸收光谱图

  Figure 4.  UV-vis spectra of Ag nanocages and Au/Ag composite nanocages

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  X是复合材料中Au和Ag的化学计量比, $\hbar {\omega _{{\rm{IB}}}}({\rm{Au}}) = 1.9\; {\rm{eV}}$和$\hbar {\omega _{{\rm{IB}}}}({\rm{Ag}}) = 3.9\; {\rm{eV}}$分别为Au和Ag的带间转换阈值^[31].基于公式(3), 在Ag纳米笼负载Au后会导致SPR频带红移现象的出现, 产生相当尖锐和对称的SPR频带.

  我们将Au/Ag复合纳米笼用作SERS基底进行有机污染物的痕量检测. 图 5(a)是Au/Ag纳米笼作为基底, 有机污染物R6G的浓度从10^－11至10^－14 mol/L范围内的SERS光谱, 其中610和770 cm^－1处的吸收峰为R6G环面外C—H弯曲振动, 1180 cm^－1为环面内C—H弯曲振动, 1311为环上C—H弯曲振动, 1360、1510、1650 cm^－1均对应环上C—C伸缩振动^[32].根据增强因子计算公式EF＝(I_SERS/N_ads)/(I_bulk/N_bulk)^[33] (详见支持信息)得到Au/Ag复合纳米笼基底对R6G的增强因子约为8.6×10⁹, 这表明:合成的Au/Ag复合纳米笼在488 nm激发波光下表现出优异的SERS活性.原因分析如下:首先, Au/Ag复合纳米笼的中空多孔结构可以作为理想的光学谐振腔, 以促进纳米笼内部的光收集; 其次, 较大的表面孔隙度不仅赋予Au/Ag复合纳米笼丰富的固有热点, 产生强烈的局部电磁场的增强, 而且还为探针分子的吸附提供了较大的表面积; 第三, SPR频率的移动可使Au/Ag复合纳米笼在一定的激发波长下, 产生最强的等离子体共振.为了证明等离子体共振产生电磁增强的这一结论, 我们使用时域有限差分法在488 nm的激发波长下进行了模拟, 从图 6中可以看出, 直径约为20 nm的Au和Ag纳米颗粒之间产生的电磁场强度要强于Ag和Ag纳米颗粒之间的电磁场强度, 这说明了在488 nm的激光波长下, Au和Ag纳米颗粒之间的耦合共振优于Ag和Ag纳米颗粒之间的耦合, 很好地解释了实验中Au/Ag复合纳米笼可以检测出超低浓度(超高灵敏度)的原因.

  图 5

  

  图 5.  (a) 在488 nm激发波长下从Au/Ag复合纳米笼基底获得的不同浓度R6G的SERS光谱, (b) R6G (10^－10 mol/L)从Au/Ag复合纳米笼基底获得的SERS光谱和固体R6G的拉曼光谱

  Figure 5.  SERS spectra of R6G in various concentrations obtained from the Au/Ag composite nanocages under the excitation of 488 nm, (b) SERS spectrum of R6G (10^－10 mol/L) obtained from Au/Ag composite nanocages and Raman spectrum of solid R6G

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  图 6

  

  图 6.  FDTD模拟纳米颗粒间的电磁场强度分布: (a)和(b) Ag与Ag纳米颗粒, (c)和(d) Au与Ag纳米颗粒(Y的正方向为入射光波的极化方向)

  Figure 6.  FDTD simulation of electromagnetic field strength distribution: (a), (b) Ag and Ag nanoparticles, (c), (d) Au and Ag nanoparticles (The positive direction of Y is the polarization direction of the incident light)

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  为了研究Au/Ag复合纳米笼的化学稳定性, 我们做了浸入H₂O₂溶液前后, 分别以Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼为基底, 检测R6G的SERS光谱进行对照实验, 如图 7所示.结果表明, 在Ag纳米笼负载了少量的Au以后, 即使在浓度高达1%的H₂O₂溶液中浸泡3 h后, SERS强度衰减到原来的18.5%, 而Ag纳米笼基底上的SERS强度衰减到原来的3.1% (以光谱中1360 cm^－1处的峰强来计算).这表明Ag/Au复合纳米笼具有优异的抗氧化性和化学稳定性, 能够在氧化环境中成为可靠的SERS基底, 以满足实际应用的要求.

  图 7

  

  图 7.  R6G (10^－12 mol/L)的SERS光谱: (a)和(b)分别为Au/Ag复合纳米笼在1% H₂O₂溶液中浸泡3 h前和后, c和d分别为Ag纳米笼在1% H₂O₂溶液中浸泡3 h前和后

  Figure 7.  SERS spectra of R6G (10^－12 mol/L) obtained from Au/Ag composite nanocages (a) before and (b) after immersing into 1% H₂O₂ solution for 3 h, and from Ag nanocages (c) before and (d) after immersing into 1% H₂O₂ solution for 3 h

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  3.   结论

  基于NaBH₄还原-酸刻蚀Cu₂O模板法, 制备了Au均匀负载的八面体Au/Ag复合纳米笼, 其大小约为600 nm.在复合结构中, SPR峰的位置由离子的有效介电函数决定, Ag纳米笼负载Au后, 吸收光谱峰发生了红移.在488 nm的激发波长下, Au/Ag复合纳米笼以超高灵敏度实现了对罗丹明R6G超低浓度(5×10^－14 mol/L)的痕量检测, 这归因于等离子共振作用产生的高电磁场强度, FDTD的模拟结果很好地证实了在488 nm的激发波长下, Au与Ag颗粒之间产生的电磁场强度高于Ag与Ag颗粒之间产生的强度; Au/Ag复合纳米笼还具有优异的化学稳定性, 在1%的H₂O₂溶液中浸泡3 h, 仍具有优异的SERS活性.

  4.   实验部分

  4.1   Au/Ag复合纳米笼的制备

  图 8为制备Au/Ag复合纳米笼的过程示意图.首先制备八面体Cu₂O模板:在55 ℃水浴和磁力搅拌条件下, 将0.171 g CuCl₂•2H₂O加入100 mL去离子水中, 待溶解后, 加入4.5 g聚乙烯吡咯烷酮, 超声溶解直至溶液变澄清, 继续水浴加热搅拌30 min, 向其中逐滴加入10 mL NaOH (2 mol/L), 持续加热搅拌30 min后, 通过恒压滴液漏斗将抗坏血酸(10 mL, 0.6 mol/L)滴入(约为1滴/s), 反应持续2 h后离心, 用水和乙醇各洗3遍, 在80 ℃烘箱中干燥3 h得到Cu₂O模板; 其次制备八面体Ag纳米笼:室温下将4.29 mg制备的八面体Cu₂O模板加入100 mL乙醇水溶液(体积分数20%)中, 待超声分散均匀后, 依次加入1.2 mL柠檬酸钠水溶液(30 mmol/L)和1.05 mL NaBH₄水溶液(100 mmol/L), 随后在剧烈搅拌下逐滴加入1.05 mL AgNO₃水溶液(10 mmol/L), 1 h后, 再加入1.7 mL乙酸水溶液(体积分数1%), 持续搅拌反应2 h得到Ag纳米笼; 最后制备八面体Au/Ag复合纳米笼:向上述溶液中依次滴加入5 mL HAuCl₄•4H₂O水溶液(5.0 mmol/L)和4 mL NaBH₄水溶液(100 mmol/L), 继续搅拌10 min, 通过离心, 用水和乙醇各洗3遍得到Au/Ag复合纳米笼.将Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼分别作为基底用于SERS测试.

  图 8

  

  图 8.  Au/Ag复合纳米笼的制备过程示意图

  Figure 8.  Schematic illustration for the fabrication of Au/Ag composite nanocages

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  支持信息

  正文实验中使用的仪器、表征信息、增强因子计算方法详见“支持信息”(Supporting Information)中.

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  33. [33]

      Li, W. Y.; Camargo, P. H. C.; Lu, X. M.; Xia, Y. N. Nano Lett. 2009, 9, 485.
      

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  图 1  Au/Ag复合纳米笼: (a) SEM图, (b) TEM图, (c)高倍TEM图, (d) HRTEM图, 图(d)中插图为选区电子衍射图

  Figure 1  Au/Ag composite nanocages. (a) SEM image, (b) and (c) TEM image, (d) HRTEM image, inset in (d): SAED image

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  图 2  (a) Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼的XRD图, (b)Au/Ag复合纳米笼的EDS图, (c) Cu₂O模板的XPS图, (d)Au/Ag复合纳米笼的XPS图

  Figure 2  (a) XRD patterns of Ag nanocages and Au/Ag composite nanocages, (b) EDS spectrum of Au/Ag composite nanocages, (c) XPS spectrum of Cu₂O template, (d) XPS spectrum of Au/Ag composite nanocages

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  图 3  Au/Ag复合纳米笼的STEM和EDX映射分析图. (a) STEM图像, (b) Au, (c) Ag, (d) Au和Ag元素复合图

  Figure 3  STEM and EDX mapping analysis of Au/Ag composite nanocages. (a) STEM image, (b) Au, (c) Ag and (d) composite image of Au and Ag

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  图 4  Ag纳米笼和Au/Ag复合纳米笼的紫外可见吸收光谱图

  Figure 4  UV-vis spectra of Ag nanocages and Au/Ag composite nanocages

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  图 5  (a) 在488 nm激发波长下从Au/Ag复合纳米笼基底获得的不同浓度R6G的SERS光谱, (b) R6G (10^－10 mol/L)从Au/Ag复合纳米笼基底获得的SERS光谱和固体R6G的拉曼光谱

  Figure 5  SERS spectra of R6G in various concentrations obtained from the Au/Ag composite nanocages under the excitation of 488 nm, (b) SERS spectrum of R6G (10^－10 mol/L) obtained from Au/Ag composite nanocages and Raman spectrum of solid R6G

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  图 6  FDTD模拟纳米颗粒间的电磁场强度分布: (a)和(b) Ag与Ag纳米颗粒, (c)和(d) Au与Ag纳米颗粒(Y的正方向为入射光波的极化方向)

  Figure 6  FDTD simulation of electromagnetic field strength distribution: (a), (b) Ag and Ag nanoparticles, (c), (d) Au and Ag nanoparticles (The positive direction of Y is the polarization direction of the incident light)

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  图 7  R6G (10^－12 mol/L)的SERS光谱: (a)和(b)分别为Au/Ag复合纳米笼在1% H₂O₂溶液中浸泡3 h前和后, c和d分别为Ag纳米笼在1% H₂O₂溶液中浸泡3 h前和后

  Figure 7  SERS spectra of R6G (10^－12 mol/L) obtained from Au/Ag composite nanocages (a) before and (b) after immersing into 1% H₂O₂ solution for 3 h, and from Ag nanocages (c) before and (d) after immersing into 1% H₂O₂ solution for 3 h

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  图 8  Au/Ag复合纳米笼的制备过程示意图

  Figure 8  Schematic illustration for the fabrication of Au/Ag composite nanocages

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