English

• 1.   引言

  自从1996年Piers课题组^[1]首次报道了路易斯酸B(C₆F₅)₃作为非金属催化剂, 催化羰基化合物的硅氢化反应以来的二十年中, 文献中出现了各种基于缺电子性基团取代的芳硼烷的研究工作.其中最受关注的研究为受限路易斯酸碱对(FLPs)催化的氢化还原反应^[2].传统的硼烷或FLPs催化的反应通常都认为需要在惰性环境下进行, 反应溶剂、试剂都需要无水处理^[3~5], 如图 1A所示.但是最近几年的研究表明, 少量的水的存在并不会影响催化剂的活性, 甚至在一些反应中水的参与也是不可或缺的. 图 1B所示为2014年Ashley及Stephan等报道的硼烷在“有水”的醚类溶剂中催化羰基化合物的还原氢化反应^[6~8]; 图 1C所示为2016年Ingleson报道的硼烷催化的醛酮与胺的直接还原胺化反应^{[9, 10]}. FLPs化学在“有水”条件下的突破性研究成果, 为进一步扩展这一新兴领域的应用前景提供了可能.

  图 1

  

  图 1.  有水条件下B(C₆F₅)₃催化还原反应

  Figure 1.  B(C₆F₅)₃ catalyzed reductive reaction in undried solvents

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  我们知道, 同样含有C＝N双键的肟类化合物, 不仅是非常有用的有机反应中间体, 其还原肟上的烷氧基胺片段也是分子具有生物活性的重要官能团之一, 在医药及农药上也有着广泛的用途^[11].但是如何在肟的还原中使反应只停留在碳氮双键(C＝N)的还原阶段, 而不使N—O键还原断裂成胺仍然是需要解决的问题. 2014年, Oestreich等利用路易斯酸B(C₆F₅)₃催化实现了N—O键不发生还原断裂的肟、腙的还原氢化反应^{[12, 13]}, 如图 2所示.但该反应的反应条件较苛刻, 要求氢气的压力必须达到100 atm.因此, 寻求高效、温和的反应体系和环境友好的绿色工艺依然是有机合成工作者面临的挑战性课题.

  图 2

  

  图 2.  B(C₆F₅)₃催化的肟醚的氢化反应

  Figure 2.  Hydrogenation of oxime ethers catalyzed by B(C₆F₅)₃

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  近些年, 我们实验室对基于路易斯酸B(C₆F₅)₃催化的反应进行过较多的研究, 发明以有机胺盐酸盐代替常规FLPs体系中的路易斯碱, 与路易斯酸B(C₆F₅)₃所组成的新的“路易斯酸/胺盐”反应体系.在以氢化硅烷替代氢气作为氢源时, 该体系是一种制备烷基胺类“硼氢化胺盐[R₂NH₂][HB(C₆F₅)₃]”的新型高效的方法^[14~19], 如图 3上式所示.而且我们还发现, 在硅烷的参与下, 水合硼烷H₂O-B(C₆F₅)₃与胺反应同样也可以生成具有还原活性的中间体“硼氢化胺盐”[R₂NH₂][HB(C₆F₅)₃], 如图 3下式所示.因此我们推测在路易斯酸B(C₆F₅)₃催化的反应中, 水可能对催化还原反应的机理具有一定的影响^[20].

  图 3

  

  图 3.  制备硼氢化胺盐的方法

  Figure 3.  Method for preparation of ammonium hydridoborates

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  基于我们在研究“路易斯酸/胺盐”体系中所取得的成果和经验, 结合醛酮与胺的还原胺化思路, 本文利用硅烷作为还原剂, 研究了路易斯酸B(C₆F₅)₃催化不同醛与各种取代羟胺(盐酸盐)的一锅还原反应.在温和反应条件下不仅可实现碳氮双键(C＝N)的还原, 并且不会使N—O键还原断裂成胺, 如图 4所示.

  图 4

  

  图 4.  B(C₆F₅)₃催化的醛与烷氧基胺的还原胺化反应

  Figure 4.  Reductive amination of aldehydes and alkoxyamines catalyzed by B(C₆F₅)₃

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  对反应机理的研究表明, B(C₆F₅)₃催化的醛酮与羟胺的还原胺化反应, 反应体系的酸性对中间产物肟醚的碳氮双键(C＝N)还原至关重要.

  2.   结果与讨论

  2.1   烷氧基胺与醛的直接还原胺化方法

  本文中, 大部分的醛与不同取代的烷氧基羟胺盐酸盐的反应都是通过一锅两步法来制备的, 如表 1所示.需要指出的是一步法操作虽然简单, 但由于在B(C₆F₅)₃催化下, 硅烷会同时还原醛为副产物甲苯而影响反应的产率.因此只有少数反应活性较高的醛和活性较高的羟胺之间的反应可以通过一步法直接反应制备相应的二级羟胺.

  表 1

  

  表 1  一锅两步法制备二级羟胺^a

  Table 1.  One pot two-step synthesis of secondary oxyamines catalyzed by B(C₆F₅)₃ ^a

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  Entry	Aldehyde (R＝)	Oxyamine (R'＝)	Yield/% (Conv.b/%)
  1	1, H	8, Me	n.d.
  2	1, H	9, i-Pr	19, 100c
  3	1, H	10, Et	20, (91.1)c
  4	1, H	11, t-Bu	21, 100
  5	1, H	12, CH3(CH2)3	22, 54.3 (90.0)
  6	1, H	13, CH2＝CHCH2	23, 35.5 (69.4)
  7	1, H	14, Bn	24, (92.3)c
  8	2, 3-NO2	9, i-Pr	25, 62.6
  9	3, 2, 4-diCl	9, i-Pr	26, 51.7
  10	4, 4-Cl	9, i-Pr	27, 58.6
  11	5, 4-Me	9, i-Pr	28, 100 (50.5)
  12	6, 2-MeO	9, i-Pr	29, 100
  13	7, CH3(CH2)2CHO	9, i-Pr	30, 48.2
  14	1, H	15, CH3ONHCH3·HCl	31, 56.8
  15	1, H	16, BnONH2	n.d.
  16	1, H	17, HONHEt·HCl	n.d.
  17	1, H	18, Me3SiONH2·HCl	n.d.
  a Conditions: aldehyde 0.1 mmol; oxyamine 0.1 mmol; catalyst 10 mol%; solvent: CDCl3. b Yields or Conversion were determined by 1H NMR spectroscopy. c Determined also by X-ray crystal structure.

  一锅两步法的基本操作如下:第一步, 首先将醛与羟胺盐酸盐混合在氘代氯仿中, 50 ℃加热反应4 h, 使反应物充分溶解并大部分转化为亚胺中间产物.这步反应可通过核磁共振进行监测, 中间产物亚胺的碳氮双键上的＝CH质子信号一般出现在δ 8.10左右, 表现为明显的单峰(¹J_CH＝160~180 Hz).第二步, 然后向反应体系中直接加入等摩尔量的苯硅烷及5%~10%的催化剂B(C₆F₅)₃, 50 ℃加热反应1 h.从表 1中的数据可以看出, 具有给电子取代的芳香醛(如4-甲基苯甲醛5, 2-甲氧基苯甲醛6)以及具有较大位阻的烷基取代羟胺(如异丙氧基氨盐酸盐9, 叔丁氧基氨盐酸盐11)的反应活性通常较高.这些活性较高的芳香醛与羟胺的反应, 二级羟胺的产率都几乎达到100 %, 如表 1中的Entries 2, 4, 11, 12. 表 1中的Entry 14为甲氧基甲胺盐酸盐15与苯甲醛的反应, 该方法也可用于制备三级羟胺类化合物.

  当非酸性羟胺直接与醛反应时, 反应只能得到中间产物肟醚, 如表 1中Entry 15苄氧基氨与苯甲醛反应.同时由于在本实验的反应条件下甲氧基胺盐酸盐不溶, 非烷氧基羟胺盐酸盐与苯甲醛不发生缩合反应, 如表 1中Entries 1, 16, 17, 这些反应仅观察到了苯甲醛的还原产物甲苯.

  实验发现, 虽然表 1中的非酸性羟胺直接与醛反应时(Entry 15), 只能得到中间产物肟醚.但是当在反应体系中加入过量的H₂O时, 苄氧基氨与苯甲醛的反应会得到还原胺化产物. 图 5中A所示的¹H NMR数据对应于苄氧基氨与苯甲醛的缩合产物肟醚, 从图中可观察到明显的未反应原料核磁共振信号峰; 而B所示为向反应体系中加入额外的等摩尔量的水后50 ℃加热5 h所得到的还原产物, 从图中可以明显地看到反应以还原产物峰为主, 原料峰消失, 中间产物峰减弱.

  图 5

  

  图 5.  PhCHO与NH₂OBn反应的氢核磁共振谱图

  Figure 5.  ¹H NMR spectra of PhCHO reacting with NH₂OBn

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  在研究烷氧基羟胺盐酸盐与醛的直接还原胺化反应中, 我们也对反应过程进行了详细的核磁共振实验研究.通过对每个关键反应过程的¹H, ¹³C, ¹¹B, ¹⁹F NMR数据的分析研究, 提出了如下图 6所示的催化反应机理.首先醛与羟胺缩合形成肟醚, 然后肟醚与Br nsted酸(HCl或H₂O)发生去质子化作用形成关键的硼化肟胺盐中间体[PhCH＝NHOR]⁺[X-B(C₆F₅)₃]^- (X＝Cl, OH); 该硼化肟胺盐被氢化硅烷转化为相应的硼氢化肟胺盐活性中间体[PhCH＝NHOR]⁺[H-B(C₆F₅)₃]^-, 并进而得到最终的还原产物烷氧基胺.由于H₂O的参与HCl在反应过程没有消耗, 反应的最终产物主要是烷氧基胺盐酸盐.

  图 6

  

  图 6.  B(C₆F₅)₃催化的烷氧基胺与醛的直接还原胺化反应机理

  Figure 6.  Mechanism of B(C₆F₅)₃ catalyzed reductive amination of aldehydes with alkoxylamines

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  为了探讨水对B(C₆F₅)₃催化的还原胺化反应的影响, 我们设计了如表 2所示的反应, 模拟在B(C₆F₅)₃催化下, 醛酮与胺及羟胺还原胺化反应的中间产物(亚胺、肟)在有水条件下被硅烷还原的反应活性.分别探讨了以苯硅烷做为还原剂, N-苄叉苯胺及N-苄氧基苯甲醛肟在无水、等当量水、两当量水及酸性条件下的催化还原反应.

  表 2

  

  表 2  有水条件下B(C₆F₅)₃催化的还原胺化反应性

  Table 2.  The reactivity of B(C₆F₅)₃ catalyzed reductive amination under moist conditions

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  Entry	PhCH＝NE	H2O/HCl (n equiv.)	Main Productsa
  1	PhCH＝NPh	H2O: 0	PhCH2NPh-SiH2Ph
  2	PhCH＝NPh	H2O: 1	PhCH2NPh-SiH2Ph
  3	PhCH＝NPh	H2O: 2	PhCH2NHPhb
  4	PhCH＝NPh	HCl: 2	PhCH2NHPhb
  5	PhCH＝NOCH2Ph	H2O: 1	n.d.
  6	PhCH＝NOCH2Ph	H2O: 2	PhCH2NHOCH2Phc
  7	PhCH＝NOCH2Ph	HCl: 2	PhCH2NHOCH2Phc
  a Yield: 80%~100%; b Conditions: 50 ℃, 2 h; c Conditions: 50 ℃, 12 h.

  从实验数据可以看出: (1)在无水或等当量水的条件下, 反应均不会得到还原胺化产物. N-苄叉苯胺在等当量水的条件下得到与无水条件下相同的硅氢化产物; 而N-苄氧基苯甲醛肟不反应. (2)在两当量水及酸性条件下这两种不同底物中的C＝N双键均被氢化还原.此实验数据也进一步验证了图 6中所提出的缩合产物肟醚可分别在HCl和H₂O这两种Br nsted酸的作用下发生去质子化路线的合理性.

  用B3LYP方法对PhCH＝NPh与PhCH＝NOCH₂Ph的NBO计算表明^[21~25], PhCH＝NPh的N上的电荷(-0.421e)比PhCH＝NOCH₂Ph中的电荷(-0.128e)高, 因此PhCH＝NPh具有更高的反应活性, 如实验数据表 2中的Entries 2/5, 3/6及4/7的对比反应.对这两种不同取代的C＝N质子化过程自由能变(ΔG, 见图 7)的计算(含PCM^{[26, 27]}计算的溶剂化效应), 证明酸性H⁺加到PhCH＝NPh上比PhCH＝NOCH₂Ph更易发生, 此结果亦与NBO计算数据及表 2中的实验结果一致.

  图 7

  

  图 7.  C＝N质子化过程的自由能变ΔG (单位: kcal/mol)

  Figure 7.  Different ΔG of C＝N protonation in kcal/mol

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  3.   结论

  通过实验的研究表明, 以硅烷作为还原剂, 路易斯酸B(C₆F₅)₃作为催化剂, 不仅是一种可在温和条件下实现醛与烷基羟胺类化合物的直接还原胺化的有效方法^[28]; 并进一步证明在“有水”条件下路易斯酸B(C₆F₅)₃不仅仅是一种“耐水”的催化剂, 在某些反应中尤其是在醛酮的直接还原胺化反应中, 水可能直接影响着催化反应过程.因此, 继续深入研究有“水”条件下路易斯酸硼烷参与的催化反应机理不仅对FLPs化学的发展至关重要, 对其他相应催化体系的研究也具有重要的参考价值.

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• 

  图 1  有水条件下B(C₆F₅)₃催化还原反应

  Figure 1  B(C₆F₅)₃ catalyzed reductive reaction in undried solvents

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  图 2  B(C₆F₅)₃催化的肟醚的氢化反应

  Figure 2  Hydrogenation of oxime ethers catalyzed by B(C₆F₅)₃

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  图 3  制备硼氢化胺盐的方法

  Figure 3  Method for preparation of ammonium hydridoborates

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  图 4  B(C₆F₅)₃催化的醛与烷氧基胺的还原胺化反应

  Figure 4  Reductive amination of aldehydes and alkoxyamines catalyzed by B(C₆F₅)₃

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  图 5  PhCHO与NH₂OBn反应的氢核磁共振谱图

  Figure 5  ¹H NMR spectra of PhCHO reacting with NH₂OBn

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  图 6  B(C₆F₅)₃催化的烷氧基胺与醛的直接还原胺化反应机理

  Figure 6  Mechanism of B(C₆F₅)₃ catalyzed reductive amination of aldehydes with alkoxylamines

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  图 7  C＝N质子化过程的自由能变ΔG (单位: kcal/mol)

  Figure 7  Different ΔG of C＝N protonation in kcal/mol

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  表 1  一锅两步法制备二级羟胺^a

  Table 1.  One pot two-step synthesis of secondary oxyamines catalyzed by B(C₆F₅)₃ ^a

  Entry	Aldehyde (R＝)	Oxyamine (R'＝)	Yield/% (Conv.b/%)
  1	1, H	8, Me	n.d.
  2	1, H	9, i-Pr	19, 100c
  3	1, H	10, Et	20, (91.1)c
  4	1, H	11, t-Bu	21, 100
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  6	1, H	13, CH2＝CHCH2	23, 35.5 (69.4)
  7	1, H	14, Bn	24, (92.3)c
  8	2, 3-NO2	9, i-Pr	25, 62.6
  9	3, 2, 4-diCl	9, i-Pr	26, 51.7
  10	4, 4-Cl	9, i-Pr	27, 58.6
  11	5, 4-Me	9, i-Pr	28, 100 (50.5)
  12	6, 2-MeO	9, i-Pr	29, 100
  13	7, CH3(CH2)2CHO	9, i-Pr	30, 48.2
  14	1, H	15, CH3ONHCH3·HCl	31, 56.8
  15	1, H	16, BnONH2	n.d.
  16	1, H	17, HONHEt·HCl	n.d.
  17	1, H	18, Me3SiONH2·HCl	n.d.
  a Conditions: aldehyde 0.1 mmol; oxyamine 0.1 mmol; catalyst 10 mol%; solvent: CDCl3. b Yields or Conversion were determined by 1H NMR spectroscopy. c Determined also by X-ray crystal structure.

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  表 2  有水条件下B(C₆F₅)₃催化的还原胺化反应性

  Table 2.  The reactivity of B(C₆F₅)₃ catalyzed reductive amination under moist conditions

  Entry	PhCH＝NE	H2O/HCl (n equiv.)	Main Productsa
  1	PhCH＝NPh	H2O: 0	PhCH2NPh-SiH2Ph
  2	PhCH＝NPh	H2O: 1	PhCH2NPh-SiH2Ph
  3	PhCH＝NPh	H2O: 2	PhCH2NHPhb
  4	PhCH＝NPh	HCl: 2	PhCH2NHPhb
  5	PhCH＝NOCH2Ph	H2O: 1	n.d.
  6	PhCH＝NOCH2Ph	H2O: 2	PhCH2NHOCH2Phc
  7	PhCH＝NOCH2Ph	HCl: 2	PhCH2NHOCH2Phc
  a Yield: 80%~100%; b Conditions: 50 ℃, 2 h; c Conditions: 50 ℃, 12 h.

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