English

• 1.   引言

  自由基是一类含有未成对电子的化学物种.独特的开壳层结构, 赋予了自由基丰富的物理化学性质, 在光电材料、生物医用材料、化学分析、有机催化、高分子科学等诸多领域, 展现出广阔的应用价值^[1~8].调控自由基的活性, 有助于更好地发挥自由基的性质, 对其实际应用具有重要意义.

  调控自由基活性的策略, 可以分为共价、非共价两类.共价合成与修饰是一类经典的方法, 自1900年首例稳定自由基——三苯甲基自由基被成功制备以来, 人们通过延长共轭体系、引入杂原子、修饰位阻基团等共价手段构筑了一系列稳定的自由基体系^[9~13].近年来, 随着超分子化学的发展, 人们开始采用非共价策略调控自由基活性, 这种方法不仅制备过程简便, 还可能赋予体系以动态响应的性质, 因而受到了越来越多的关注.通过多种非共价作用的协同, 并合理地运用空间位阻, 可以获得理想的调控效果^[14~17].

  运用非共价策略调控自由基活性, 尽管得到了快速发展, 但还不够完善, 仍存在一些问题:第一, 主体分子对自旋中心的直接络合, 会造成自由基的活性位点与环境发生隔离, 影响自由基的功能; 第二, 绝大部分研究工作以稳定自由基为目标, 能否对自由基进行活化, 活化的自由基可能具有哪些功能, 尚未得到明确的回答; 第三, 许多研究停留在性质调控的层面, 没有从性质进一步延伸到功能.

  针对以上问题, 我们提出了“超分子自由基”的概念, 以发展活性调控的新策略.超分子自由基系指通过非共价作用稳定或活化的自由基.基于葫芦脲的主客体化学, 我们可以构筑一系列不同结构的超分子自由基, 利用葫芦脲分子的空间位阻效应和静电效应, 从稳定、活化、自适应三个角度, 实现对自由基性质的调控, 并探索其在功能材料和超分子催化等领域的应用前景(图 1).本文将分为三个部分, 介绍我们在超分子自由基方面的研究思路和进展, 并展望这个领域未来的发展.

  图 1

  

  图 1.  超分子自由基的构筑、调控与功能

  Figure 1.  Fabrication, modulation and functions of supramolecular free radicals

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  2.   稳定的超分子自由基:新型有机近红外光热材料

  在以往的研究中, 人们采用天然存在的生物蛋白或人工合成的大环分子, 借助多重非共价作用, 并合理运用空间位阻的保护, 以提高自由基的稳定性.为了增强调控效果, 主体分子通常与自旋中心直接络合, 这会导致自由基的活性位点与环境发生隔离, 影响自由基的功能.为此, 我们考虑, 能否采用非直接络合的“远程调控”方式, 实现对自由基的调控?

  葫芦脲是一类重要的大环分子, 不仅具有丰富的主客体化学性质, 而且自身带有两方面的结构特性:一方面, 葫芦脲分子尺寸较大, 结构刚性, 不易发生形变, 可以作为空间位阻基团来使用; 另一方面, 葫芦脲的腔口处含有多个羰基, 能够在空间产生显著的静电效应^[18~20].考虑到自由基对化学环境的高度敏感性, 我们设想, 即便葫芦脲不与自旋中心直接络合, 也可以对自由基的性质进行调控.

  为了验证这一设想, 我们首先尝试利用葫芦[7]脲(cucurbit[7]uril, CB[7])稳定萘二酰亚胺(naphthalene diimide, NDI)自由基阴离子.如图 2所示, 我们设计合成了一种NDI衍生物分子, 通过主客体相互作用, CB[7]可以非共价地结合在NDI基团的两侧, 其静电效应对NDI的前线分子轨道能级产生了明显的影响, 使得最低未占据轨道(LUMO)和最高占据轨道(HOMO)的能级均降低了0.47 eV.能级的降低有利于电子注入, 使得NDI更容易在光照条件得到一个电子, 形成自由基阴离子.因此, CB[7]的引入显著地加快了NDI与溴离子之间的光致电子转移过程, 形成的NDI/(CB[7])₂超分子自由基阴离子具有很高的稳定性^[21].这项研究表明, 借助CB[7]的静电效应, 可以实现对自由基的“远程”调控.

  图 2

  

  图 2.  稳定的NDI/(CB[7])₂超分子自由基阴离子:利用静电效应调控LUMO和HOMO能级

  Figure 2.  Stabilized NDI/(CB[7])₂ supramolecular radical anion: Lowering the energy levels by the electrostatic effect of CB[7]. Reproduced with permission^[21]. Copyright 2015, Royal Society of Chemistry

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  除了静电效应, CB[7]的空间位阻效应, 同样可以达到类似的调控效果.苝二酰亚胺(perylene diimide, PDI)自由基阴离子具有近红外吸收的性质, 有望成为一类新型的近红外光热转换材料.但由于共轭体系之间强烈的π-π相互作用, PDI自由基阴离子在水溶液中极易发生聚集和淬灭, 导致自由基产率大幅度下降, 对于应用造成了很大的限制^{[22, 23]}.针对这一问题, 我们设计合成了一种简单的PDI衍生物分子, 通过主客体相互作用将CB[7]结合在PDI基团的两侧.利用CB[7]的空间位阻效应, 减弱PDI自由基阴离子在水溶液中的聚集, 从而在相同的还原条件下, 有效地促进了自由基的生成.在此基础上, 得益于自由基产率的提升和近红外吸收的增强, 我们实现了基于PDI/(CB[7])₂超分子自由基阴离子的高效近红外光热转换(图 3).实验表明, 在808 nm的近红外光源辐照下, 含有超分子自由基的水溶液可以在10 min内升温20 ℃, 光热转换效率达到31.6%, 比PDI自由基阴离子本身提高了1倍.因此, 这一研究不仅发展了一种稳定自由基的新方法, 也为有机近红外光热材料的构筑提供了新的思路^[24].

  图 3

  

  图 3.  (a) PDI、PDI自由基和CB[7]的化学结构; (b)稳定的PDI/(CB[7])₂超分子自由基阴离子:利用空间位阻效应减弱聚集; (c)光热转换实验:超分子自由基在近红外光辐照下的温度变化

  Figure 3.  (a) Chemical structures of PDI, PDI radical anion and CB[7]; (b) Stabilized PDI/(CB[7])₂ supramolecular radical anion: Suppressing the aggregation by the steric effect of CB[7]; (c) Photothermal conversion experiments: The elevation of temperature of the supramolecular radical anion under the irradiation by NIR light. Reproduced with permission^[24]. Copyright 2015, Royal Society of Chemistry

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  在上述研究中, PDI/(CB[7])₂超分子自由基阴离子需要在无氧条件下加入还原剂来制备.那么, 能否利用生物体系自身的还原性质原位产生自由基阴离子呢?我们在研究中偶然发现, 一些兼性厌氧型细菌, 如大肠杆菌(E. Coli), 在代谢过程中, 能够将PDI还原成PDI自由基阴离子; 而需氧型细菌, 如枯草芽孢杆菌(B. Subtilis), 则不具备这种还原能力.利用这一点, 我们将PDI/(CB[7])₂超分子复合物与不同的细菌共培养. CB[7]的引入, 一方面可以防止PDI分子插入细菌膜, 消除其对于枯草芽孢杆菌的非特异性杀伤; 另一方面, 其空间位阻效应能够提升PDI在大肠杆菌还原条件下的自由基产率.因此, PDI/(CB[7])₂超分子复合物展现出对两类细菌不同的响应行为.如图 4, 在808 nm近红外光辐照的条件下, 将PDI/(CB[7])₂加入到枯草芽孢杆菌中, 几乎没有抑制效果; 而加入到大肠杆菌中, 原位产生的超分子自由基阴离子发生光热转换, 使大肠杆菌表面的温度在30 min内迅速上升到65 ℃, 达到99%的抑菌效率.这种“细菌激活”的超分子自由基阴离子, 可以实现高选择性的光热抗菌, 不仅有助于克服细菌的耐药性, 而且为调控生命体内微生物群落的平衡提供了一种新思路^[25].

  图 4

  

  图 4.  在近红外光辐照下, PDI/(CB[7])₂超分子自由基阴离子对(a)枯草芽孢杆菌和(b)大肠杆菌的杀伤效果

  Figure 4.  The antibacterial effect of PDI/(CB[7])₂ supramolecular radical anion for (a) B. Subtilis and (b) E. Coli under the irradiation by NIR light. Reproduced with permission^[25]. Copyright 2017, John Wiley & Sons, Inc.

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  3.   活化的超分子自由基:加速芬顿氧化反应的新策略

  由于绝大部分自由基是高度活泼的, 因而在自由基化学的发展过程中, 活性调控主要集中在“如何稳定自由基”上.从理论上讲, 稳定和活化是调控活性的两个相反的方向, 自由基既然可以被稳定, 也就可能被进一步活化.那么, 我们能否发展一种超分子策略实现对自由基的活化呢?

  我们希望从已有的研究成果出发, 探索活化自由基的方法.如前文所述, 葫芦脲体系具有空间位阻效应和静电效应两方面的性质.一般而言, 空间位阻不区分自由基的种类, 只能提供稳定的效果; 而静电效应的结果则与自由基所带电荷的种类和多少相关, 对于正负电荷可能产生完全相反的影响.基于这一点, 我们猜想:既然富电子的NDI自由基阴离子, 在CB[7]的静电作用影响下会被稳定; 那么缺电子的自由基阳离子, 在CB[7]的静电作用影响下则有可能被活化, 从而提供超分子催化的新策略.

  图 5

  

  图 5.  利用CB[7]静电效应调控自由基活性的猜想

  Figure 5.  The speculation of the modulation effect of CB[7] onto the activity of different radicals

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  自由基在许多化学反应和生命过程中扮演着中间体的角色, 自由基被活化, 意味着反应性进一步增强, 因此有可能加速反应的进行.吡咯并吡咯二酮(DPP)衍生物能够在FeCl₃和H₂O₂的作用下, 发生芬顿氧化反应, 造成芳香结构完全降解, 生成CO₂、H₂O和其他脂肪族产物.氧化过程的中间体是DPP自由基阳离子, 其活性直接影响氧化反应的速率^{[26, 27]}.基于此, 我们通过主客体相互作用, 将CB[7]非共价地结合在DPP基团的两侧, 利用CB[7]的静电效应, 实现对DPP自由基阳离子的活化.通过提高中间体的活性, 有效地增加了芬顿氧化反应的速率^[28].

  进一步, 我们希望通过理性的结构设计, 更充分地发挥葫芦脲体系的静电效应, 以增强活化效果.与CB[7]相比, 葫芦[8]脲(cucurbit[8]uril, CB[8])具有更大的空腔, 可以同时容纳两个疏水的客体单元, 形成三元主客体复合物^[29~31].利用这一性质, 我们向体系中引入CB[8], 使烷基和苯环同时嵌入到CB[8]的空腔中, 形成具有折叠构象的超分子复合物.相比于DPP/(CB[7])₂体系, DPP/(CB[8])₂的结合方式缩短了葫芦脲与DPP基团之间的距离, 有效地放大了静电效应, 从而进一步活化了DPP自由基阳离子.这种高度活化的中间体, 能够更加显著地加速芬顿氧化反应(图 6a)^[32].

  图 6

  

  图 6.  (a) 利用CB[7]或CB[8]活化DPP自由基阳离子:加速芬顿氧化反应的超分子策略; (b)相同条件下DPP(黑色)、DPP/(CB[7])₂(红色)和DPP/(CB[8])₂(蓝色)三个体系的芬顿氧化动力学

  Figure 6.  (a) Supramolecular activation of DPP radical cation by CB[7] or CB[8]: A new strategy for the acceleration of Fenton oxidation; (b) The comparative reaction kinetics of the Fenton oxidation for DPP (black), DPP/(CB[7])₂ (red) and DPP/(CB[8])₂ (blue), respectively. Reproduced with permission^[32]. Copyright 2018, Royal Society of Chemistry

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  利用芬顿氧化过程中体系吸收光谱的变化, 我们可以准确地测定反应动力学并进行比较.如图 6b所示, 在相同条件下, DPP自身需要32 h才能完全氧化; DPP/(CB[7])₂的氧化速率有所加快, 可以在5 h内完成, 而DPP/(CB[8])₂则展现出更显著的加速效果, 只需要20 min即可完全氧化.上述实验结果充分说明, 利用葫芦脲分子的静电效应, 可以有效地活化DPP自由基阳离子, 进而实现对芬顿氧化反应的加速.

  为了更深入地理解这种超分子活化的机制, 我们在实验结果的基础上, 与李隽教授组合作, 对DPP、DPP/(CB[7])₂和DPP/(CB[8])₂三种自由基阳离子体系进行了理论模拟和计算(图 7).首先, 借助QM/MM方法, 确认了DPP/(CB[7])₂为“哑铃型”结构, 而DPP/(CB[8])₂为折叠结构.进一步, DFT计算表明, 葫芦脲的静电效应, 使得DPP自由基阳离子的单电子分布更加集中, 引起反应活性的增强, 其中CB[8]的影响比CB[7]更显著.定量的计算结果表明, CB[7]的引入使得DPP自由基阳离子的单电子占据轨道(SOMO)能级提高了0.44 eV, 而CB[8]的引入使得SOMO能级提高了1.06 eV. SOMO能级的显著提高, 直观地反映出自由基阳离子活性的增强.

  图 7

  

  图 7.  理论计算得出的DPP、DPP/(CB[7])₂和DPP/(CB[8])₂三种自由基阳离子的结构、自旋密度分布和SOMO能级

  Figure 7.  The chemical structures, spin distribution and SOMO energy levels of DPP radical cation, DPP/(CB[7])₂ radical cation and DPP/(CB[8])₂ radical cation determined by theoretical calculation. Reproduced with permission^[32]. Copyright 2018, Royal Society of Chemistry

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  在这一系列研究中, 我们运用葫芦脲的静电效应, 成功地构筑了活化的超分子自由基阳离子, 进而实现了对自由基反应的加速.与相对常见的稳定自由基不同, 这种活化自由基的方法, 为超分子催化开拓了一条新的途径.

  4.   活性自适应的反应中间体:高效的超分子催化新方法

  在以上的研究中, 我们基于非共价策略, 通过理性的分子设计, 已经实现了对自由基体系的稳定和活化.那么, 能否利用非共价作用的动态可逆特征, 将稳定与活化结合起来, 实现对反应中间体活性的自适应调控?

  调控反应中间体的活性是催化的基本思路之一.许多反应可以大致划分为中间体的形成、反应两个阶段, 改变中间体的活性, 对于两个阶段会产生不同的影响.稳定中间体, 能促进中间体的形成, 但不利于其后续反应; 活化中间体, 不利于中间体的形成, 但有利于其后续反应.由此可见, 不论是稳定还是活化, 两个阶段之间都存在一定的矛盾.针对这一问题, 通常的解决方式是优化决速步骤, 但如果反应机理比较复杂, 或没有明确的决速步骤, 问题就不容易解决了.为此, 我们提出了一种新的解决方案:自适应活性的中间体, 即利用非共价作用的可逆性, 使中间体的活性在“稳定”和“活化”之间动态切换.这样一来, 中间体的形成和反应这两个阶段就可以互不影响, 同时得到促进, 从而提升反应的整体效率.

  运用“自适应调控”的思想, 我们尝试提高醇氧化反应的催化效率.醇氧化是有机化学中重要的官能团转化反应, 其中一种常用的方法是:以NaClO为氧化剂, 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)为催化剂, 在水油两相体系中进行反应^{[33, 34]}.在反应过程中, TEMPO阳离子(TEMPO⁺)是关键的中间体, 它首先在水相中通过TEMPO的单电子氧化形成, 然后转移到有机相, 完成对底物的氧化.然而, TEMPO⁺在水相中不够稳定, 这不仅导致它的生成速率较慢, 而且会引发许多副反应, 造成催化效率的降低^{[35, 36]}.

  针对这一问题, 我们利用TEMPO与CB[7]之间的主客体相互作用, 构筑了一种超分子催化剂.如图 8所示, 催化循环的关键有两点:第一, CB[7]通过主客体结合的方式, 可以有效地提高TEMPO⁺在水相中的稳定性, 从而加快其形成, 并抑制副反应的发生; 第二, 由于CB[7]不溶于有机溶剂, TEMPO⁺在相转移的过程中会与CB[7]解离, 以“自由状态”进入到有机相中, 从而恢复高反应活性, 保持对底物的快速氧化能力.简而言之, 借助可逆的结合-解离平衡, 我们可以对TEMPO⁺进行自适应的调控, 使其兼具稳定性和反应活性, 从而有效地提升醇氧化反应的整体效率^[37].

  图 8

  

  图 8.  基于自适应活性中间体的高效超分子催化新策略

  Figure 8.  Highly efficient supramolecular catalysis by endowing the intermediate with adaptive reactivity. Reproduced with permission^[37]. Copyright 2018, John Wiley & Sons, Inc.

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  通过对TEMPO和TEMPO/CB[7]两个体系进行详细的比较研究, 我们证实了催化循环的可行性.进一步, 催化氧化的实验表明, TEMPO/CB[7]相比于TEMPO自身, 具有更高的催化效率.在同样的条件下, 能够将醇氧化反应的转化率从中等水平提高到90%以上.

  这项研究充分展现出, 非共价作用的动态可逆特性, 在调控中间体活性方面的独特优势.通过理性设计, 可以显著提高催化反应的效率.值得一提的是, 自适应调控的方式, 是共价手段很难实现的, 而非共价作用则是体系中不可或缺的要素.因此, 我们期待, 这种超分子催化的新思路, 能够被进一步地拓展和运用, 解决传统有机催化中一些不易解决的问题.

  5.   结论与展望

  本文简要地总结了近几年来我们在“超分子自由基”方面所开展的系列研究工作, 利用葫芦脲分子的结构特征, 从不同的角度对自由基体系的性质进行调控:通过稳定自由基, 开发了一种近红外光热转换新体系; 通过活化自由基, 建立了一种超分子催化新策略, 通过自适应调控, 提供了一种高效超分子催化的新思路.展望未来, 超分子自由基的概念还可以在以下几方面得到进一步的发展:

  第一, 发展具有更高稳定性的自由基体系.目前, 稳定的超分子自由基主要存在于溶液相中, 如能进一步强化非共价作用的调控效果, 构筑对空气、水、氧化还原等刺激稳定的自由基, 制备出可分离结晶的自由基固体, 则将会极大地推动自由基材料的发展.

  第二, 超分子自由基在调控反应方面前景广阔, 值得继续深入探索.对于一些具有合成价值的自由基反应, 可以根据需要, 构筑稳定或活化的超分子自由基, 以加快反应的速率, 或改善反应的选择性, 将超分子催化更多地应用于具有特定性质的分子合成.

  第三, 动态自适应的调控方法, 作为非共价作用的独特优势, 是可以充分发挥想象力的新方向.基于这一思想, 可以在温和条件下实现高活性中间体的生成, 发展高效的催化方法学; 可以在聚合过程中建立自由基中间体的休眠-活化平衡, 通过改变活性种的浓度, 调控聚合产物的分子量和分子量分布; 可以在不同的反应环境下, 对相同的物质产生不同的调控效果, 达到对生物化学反应精准调控的目标.

  总之, 超分子自由基是一个发展潜力巨大的前沿研究方向, 构筑结构新颖、性质可调、功能丰富的超分子自由基, 不仅可以为超分子化学和自由基化学注入新的活力, 也将为合成催化和光电功能材料等领域带来新的体系和方法.

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  图 1  超分子自由基的构筑、调控与功能

  Figure 1  Fabrication, modulation and functions of supramolecular free radicals

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  图 2  稳定的NDI/(CB[7])₂超分子自由基阴离子:利用静电效应调控LUMO和HOMO能级

  Figure 2  Stabilized NDI/(CB[7])₂ supramolecular radical anion: Lowering the energy levels by the electrostatic effect of CB[7]. Reproduced with permission^[21]. Copyright 2015, Royal Society of Chemistry

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  图 3  (a) PDI、PDI自由基和CB[7]的化学结构; (b)稳定的PDI/(CB[7])₂超分子自由基阴离子:利用空间位阻效应减弱聚集; (c)光热转换实验:超分子自由基在近红外光辐照下的温度变化

  Figure 3  (a) Chemical structures of PDI, PDI radical anion and CB[7]; (b) Stabilized PDI/(CB[7])₂ supramolecular radical anion: Suppressing the aggregation by the steric effect of CB[7]; (c) Photothermal conversion experiments: The elevation of temperature of the supramolecular radical anion under the irradiation by NIR light. Reproduced with permission^[24]. Copyright 2015, Royal Society of Chemistry

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  图 4  在近红外光辐照下, PDI/(CB[7])₂超分子自由基阴离子对(a)枯草芽孢杆菌和(b)大肠杆菌的杀伤效果

  Figure 4  The antibacterial effect of PDI/(CB[7])₂ supramolecular radical anion for (a) B. Subtilis and (b) E. Coli under the irradiation by NIR light. Reproduced with permission^[25]. Copyright 2017, John Wiley & Sons, Inc.

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  图 5  利用CB[7]静电效应调控自由基活性的猜想

  Figure 5  The speculation of the modulation effect of CB[7] onto the activity of different radicals

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  图 6  (a) 利用CB[7]或CB[8]活化DPP自由基阳离子:加速芬顿氧化反应的超分子策略; (b)相同条件下DPP(黑色)、DPP/(CB[7])₂(红色)和DPP/(CB[8])₂(蓝色)三个体系的芬顿氧化动力学

  Figure 6  (a) Supramolecular activation of DPP radical cation by CB[7] or CB[8]: A new strategy for the acceleration of Fenton oxidation; (b) The comparative reaction kinetics of the Fenton oxidation for DPP (black), DPP/(CB[7])₂ (red) and DPP/(CB[8])₂ (blue), respectively. Reproduced with permission^[32]. Copyright 2018, Royal Society of Chemistry

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  图 7  理论计算得出的DPP、DPP/(CB[7])₂和DPP/(CB[8])₂三种自由基阳离子的结构、自旋密度分布和SOMO能级

  Figure 7  The chemical structures, spin distribution and SOMO energy levels of DPP radical cation, DPP/(CB[7])₂ radical cation and DPP/(CB[8])₂ radical cation determined by theoretical calculation. Reproduced with permission^[32]. Copyright 2018, Royal Society of Chemistry

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  图 8  基于自适应活性中间体的高效超分子催化新策略

  Figure 8  Highly efficient supramolecular catalysis by endowing the intermediate with adaptive reactivity. Reproduced with permission^[37]. Copyright 2018, John Wiley & Sons, Inc.

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