English

• 1.   引言

  轮烷(rotaxane), 由一个或多个环状分子套在一个哑铃型线性分子上而形成的一类机械互锁型超分子体系, 是构筑响应性体系的一类基础结构^[1].研究者通过对轮烷的拓扑学研究, 成功构筑了分子机器、刺激响应性材料、信息存储元件、超分子催化剂等分子器件^[2].例如, 田禾课题组^[3]通过α-环糊精对偶氮苯的络合作用合成了双重INHIBIT逻辑门; 陈传峰课题组^[4]使用三蝶烯片段与冠醚大环组成的大三环构筑了具有三处稳定站点的分子缆车; 近期, 我们课题组^[5]以柱芳烃为环状分子, 刚性二苯乙烯为光响应基团, 制备了可作为纳米尺度分子机器的[1]轮烷; Heath课题组^[6]以四价百草枯环蕃为环状分子的[2]轮烷为信息存储元件制备出高存储密度的交叉阵列电路; Leigh课题组^[7]将一具有多稳定站点的[2]轮烷作为持续性催化剂合成了特定序列的多肽.环状分子是轮烷的重要组成部分, 其与线性分子的非共价键作用不仅是合成轮烷的重要驱动力, 也是轮烷能够拥有特定功能的关键.

  柱芳烃(pillar[n]arene, n＝5~15)是近年来备受关注的一类新型大环主体分子^[8].其首次报道于2008年^[9], 由于简便的制备方法、独特的对称柱状结构、丰富的主客体性质、方便的功能化等特点而受到化学家的青睐, 在有机溶液和水相体系中均得到充分研究.研究人员以柱芳烃大环化合物为基础构筑了包括机械互锁体系、超分子聚合物、纳米组装材料等在内的多种组装体^[10], 拓展了柱芳烃组装体在分子识别、智能材料、药物传输等方面的应用^[11].其中基于柱芳烃主客体作用所构筑的轮烷有多例报道, 例如, 2011年Stoddart课题组^[12]利用柱[5]芳烃与二胺化合物的络合作用, 合成了第一例柱芳烃作为大环的[2]轮烷分子; 黄飞鹤课题组^[13]利用长烷基链单功能化柱芳烃的自组装巧妙构筑了两个分子互穿的分子弹簧; Ogoshi课题组^[14]以三缩乙二醇链修饰柱[5]芳烃中苯环的1, 6位, 合成了液态柱芳烃并以此作为环状分子制备轮烷, 将柱芳烃基[2]轮烷的产率提高到91%.但是目前以柱芳烃为环状分子的轮烷多数集中于研究其合成以及对外界刺激如热、光、溶剂极性等的响应和在催化反应的应用^{[5, 15]}, 具有发光性能的柱芳烃基轮烷却鲜有报道^[16].同时, 目前对[1]轮烷和[2]轮烷的研究较多, 而[n]轮烷(n≥3)由于产率通常较低, 尽管有许多潜在应用但基于柱芳烃的研究实例较少^[17].

  萘二酰亚胺(naphthalene diimide, NDI)是一类重要的有机染料分子^[18], 其光物理性能可以通过改变芳香环上的取代基进行调控.在芳香环上引入不同的取代基可以得到具有不同荧光颜色的萘二酰亚胺衍生物, 如2, 6位取代基为烷氧基时发光颜色为绿色, 若变为胺基则发红色光^[19].本文中将乙氧基柱[5]芳烃(EtP5A)与胺基修饰的萘二酰亚胺化合物相结合, 合成了发红光的[3]轮烷[3]R, [3]R'和[2]轮烷[2]R.其中[3]R'的产率高达62%.核磁氢谱和碳谱, ROESY以及高分辨质谱的详细表征确认了轮烷结构的正确性.这是首次得到基于柱芳烃和萘二酰亚胺发光团的轮烷.值得一提的是, 常见的芳核修饰的萘二酰亚胺发光分子虽然在稀溶液中荧光量子产率很高, 但在高浓度下或固体堆积状态下发光极易被猝灭, 而本文中报道的[3]轮烷尤其是烷基链长度合适的[3]R由于NDI两侧紧邻大体积的EtP5A, 在溶液中和固体状态均发射明亮的红色荧光.

  2.   结果与讨论

  2.1   [3]轮烷的设计与合成

  如图式 1所示, EtP5A作为大环分子, 其与轴分子前驱体S1/S2中NDI两侧的二胺基团具有强络合作用, 可形成准轮烷(一个或多个环状分子套在线性分子上且可自由滑脱的超分子组装体), 这是轮烷合成的基础. 3, 5-二甲基苯基异氰酸酯为封端反应物, 其中异氰酸酯与氨基的加成反应迅速而高效, 随着反应的进行, 大体积的3, 5-二甲基苯基可将EtP5A限制在轴分子上, 形成轮烷.具体反应在低温-20 ℃下由络合与加成两步进行(详见实验部分).经柱层析分离分别得到产率为45%的[3]R和62%的[3]R'.在生成[3]R的反应中同时得到了35%的[2]轮烷[2]R, 在核磁表征和光谱实验中恰好作为对照化合物进行研究.生成[3]R'的反应也伴随着少量[2]轮烷[2]R'生成, 但产率较低(15%), 本文未做过多研究.在S1/S2中, 萘二酰亚胺基团实际将轴分子分为两个线性的客体部分, 使得两个EtP5A与之的络合作用彼此无干扰, 从而获得较高产率的[3]轮烷.尤其对于[3]R', 由于其有较长的烷基链, 与EtP5A络合的位阻相对[3]R较小, 故[3]R'的产率明显高于[3]R.

  图式 1

  

  图式 1.  轮烷[3]R, [3]R', [2]R和[2]R'的结构式及合成

  Scheme 1.  Chemical structures of rotaxanes [3]R, [3]R', [2]R, and [2]R' and their syntheses

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  所得化合物分别进行了核磁氢谱和碳谱、ROESY以及高分辨质谱的表征(见支持信息, 图S1~S12), 确认了其化学结构的正确性.

  2.2   轮烷结构的核磁研究

  [3]R和[2]R的核磁氢谱首先进行了比较(图 1).两个化合物的氢谱中都出现了典型的萘二酰亚胺的质子信号, 如位于δ 8.3的萘环氢; EtP5A的质子信号也都有体现, 分别是位于δ 7.0的苯环氢, 位于δ 4.1和3.9的亚甲基氢, 位于δ 3.8的桥亚甲基氢, 以及位于δ 1.4的甲基氢; 同时也出现了封端基团3, 5-二甲基苯基脲基的质子信号; 在高场处又都有三组明显的宽峰.但[2]R氢谱中萘二酰亚胺对称位置的氢都裂分为两组, 较为显著的包括脲基团、氨基和二者之间烷基链上的氢(H8~H14与H8'~H14').一组与[3]R中信号位置一致, 均向高场移动且峰形较宽, 是与EtP5A络合后受芳环电子屏蔽作用的结果; 而另一组则位于相对低场的位置, 表明并未与EtP5A发生主客体络合.两组质子信号化学位移之差如图 2所示, 其中H11~H13向高场移动最为显著, 其次为H10, 说明该氢原子位于柱芳烃空腔内部; 而H8、H9和H14的化学位移值变化Δδ小于1, 位于柱芳烃空腔内部边缘. [3]R中质子H1~H7与[2]R中H8~H14化学位移基本相同, 说明两个轮烷分子中大环EtP5A在轴分子上络合位点相同. [3]R和[2]R的轮烷结构也通过ROESY中氨基、脲基以及二者之间的烷基氢与EtP5A的ROE信号进一步得到了确认(图S1和图S2).由于萘二酰亚胺与封端基团之间烷基链较短, 大体积的EtP5A恰好位于两者之间, 有望打破高浓度状态下的萘二酰亚胺芳香环堆积, 这为[3]R高效的固态发光提供了可能.

  图 1

  

  图 1.  [3]R (a)和[2]R (b)的核磁氢谱及部分质子信号归属(400 MHz, CDCl₃, 298 K, 插图为[3]R和[2]R的结构式及质子信号标注)

  Figure 1.  ¹H NMR spectra of [3]R (a) and [2]R (b) (400 MHz, CDCl₃, 298 K, inserts: the chemical structures and proton designations of [3]R and [2]R)

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  图 2

  

  图 2.  轮烷[2]R中质子对在核磁氢谱中化学位移的差值

  Figure 2.  The differences of chemical shifts of proton pairs in [2]R

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  [3]R'与[3]R的核磁氢谱呈现出一些不同, 不仅表现在[3]R'比[3]R的烷基链多两个亚甲基, 更体现在EtP5A络合位点的变化(图 3).与萘二酰亚胺芳环接近的质子Ha、Hb、Hc和Hd信号峰相较于H1、H2、H3和H4向低场发生了移动, Hc和Hd尤为突出, 化学位移向低场移动了1.59和2.80 (Δδ); 其余亚甲基质子He~Hg则位于相对高场位置; 脲基团上两组氢的化学位移分别由[3]R中的δ 6.07 (H7), 1.42 (H6)移动到δ 3.08 (Hi), 1.24 (Hh), 说明在[3]R'中EtP5A相较于[3]R中向远离萘二酰亚胺芳环的方向移动了3~4个亚甲基的长度且脲基团完全位于EtP5A大环空腔内部.对[3]R的ROESY测试也证明了EtP5A络合位置的变化(图S3).

  图 3

  

  图 3.  [3]R (a)和[3]R' (b)的核磁氢谱及部分质子信号归属(400 MHz, CDCl₃, 298 K, 插图为[3]R和[3]R'的结构式及质子信号标注)

  Figure 3.  ¹H NMR spectra of [3]R (a) and [3]R' (b) (400 MHz, CDCl₃, 298 K, inserts: the chemical structures and proton designations of [3]R and [3]R')

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  2.3   荧光性质研究

  首先测试了[3]R和[2]R在正己烷中的紫外可见吸收和发光光谱(图 4).二者的吸收光谱图几乎相同, 均呈现三组吸收峰, 其中300 nm处的吸收尾峰归属为柱芳烃的吸收, 其强度的不同体现出轮烷分子[3]R和[2]R内柱芳烃与萘二酰亚胺比例的不同; 位于364 nm的双重峰以及615 nm处的吸收峰均来自萘二酰亚胺.对比二者的发光谱图, [3]R最大发射峰位于647 nm, [2]R的位于651 nm, [3]R的发光峰相对蓝移4 nm.随后[3]R和[2]R在不同溶剂中的发光光谱也进行了测试(图 5).随着溶剂极性的增加, [3]R和[2]R最大荧光峰位置呈现轻微移动, [3]R的荧光峰分别位于: 647 nm (正己烷)、650 nm (甲苯)、647 nm (乙醚)、651 nm (二氯甲烷); [2]R的荧光峰分别位于: 651 nm (正己烷)、655 nm (甲苯)、644 nm (乙醚)、651 nm (二氯甲烷).且荧光强度均随着溶剂极性的增加有显著降低.对比[3]R和[2]R的发光光谱, 除了在乙醚溶液中, [3]R发光强度均比[2]R强, 尤其在正己烷中最为显著, 前者为后者的1.6倍.

  图 4

  

  图 4.  [3]R和[2]R在正己烷中吸收和发光的归一化光谱(荧光光谱测试时激发光: 615 nm, 浓度: 50 µmol•L^-1)

  Figure 4.  Normalized absorption and emissive spectra of [3]R and [2]R in hexane (excitation wavelength for emissive spectra: 615 nm, concentration: 50 µmol•L^-1)

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  图 5

  

  图 5.  [3]R 和[2]R 在不同溶剂中的发射光谱(激发光: 590 nm, 浓度: 50 µmol•L^-1)

  Figure 5.  Emissive spectra of [3]R and [2]R in various solvents (excitation wavelength: 590 nm, concentration: 50 µmol•L^-1)

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  [3]轮烷分子不仅在溶液中发射红色荧光, 其在固体状态下亦呈现明亮红光.如图 6所示, 在日光灯下[3]R, [3]R'和[2]R均为紫色粉末; 当用紫外灯激发时, [2]R发光微弱, 而[3]R和[3]R'则发出明亮的红光, [3]R发光尤为突出.轮烷分子的固体发光也得到了定量表征, 其粉末发光量子产率分别为5.72% ([3]R)、1.47% ([3]R')和0.19% ([2]R).我们推测, 在[3]轮烷分子中, 萘二酰亚胺被两侧的大体积EtP5A包围, 增大了固体中分子间萘二酰亚胺的距离, 抑制了荧光自猝灭; 由于[3]R中柱芳烃与萘二酰亚胺结构比[3]R'中更紧凑, 抑制效果更显著, 故[3]R比[3]R'发光更强; 而在[2]R堆积体中, 仅嵌套在萘二酰亚胺一侧的EtP5A无法改善其π-π相互作用引起的过密堆积, 导致[2]R的荧光自猝灭严重, 发光较弱.

  图 6

  

  图 6.  [3]R, [3]R'和[2]R固体粉末在日光下(a~c)和365 nm紫外灯激发下(d~f)的照片

  Figure 6.  Photographs of solid-state [3]R, [3]R' and [2]R under daylight (a~c) and UV lamp irradiation (365 nm, d~f)

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  3.   结论

  以柱芳烃与二胺化合物的主客体作用为基础, 设计合成了以EtP5A为环状分子, 萘二酰亚胺衍生物为线性分子的红光[3]轮烷[3]R、[3]R'和[2]轮烷[2]R.强的络合作用以及高效的封端反应使得[3]轮烷最高产率达到62% ([3]R').轮烷的结构通过核磁氢谱和碳谱, ROESY以及高分辨质谱进行了详细表征.系统研究了轮烷分子的光物理性能. [3]R和[3]R'中两侧大体积的乙氧基柱[5]芳烃可有效阻止在高浓度下的芳香环堆积, 抑制由此产生的荧光自猝灭, 所以在固体状态下[3]R和[3]R'亦呈现明亮的红色荧光.该轮烷分子在红色发光材料、有机光电器件等方面具有潜在应用价值, 同时本工作也对高效固体发光分子的制备提供了新思路.

  4.   实验部分

  药品溶剂均来自于市售, 除特殊说明外均直接使用, 无水二氯甲烷为分析纯二氯甲烷在氢化钙存在下重蒸所得.

  柱层色谱分析使用的填料为200~300目硅胶.一维核磁氢谱和核磁碳谱数据来自Bruker Avance 400核磁谱仪, ROESY数据来自Bruker Avance 500核磁谱仪.高分辨质谱数据由Bruker Apex IV Fourier Transform质谱仪测定.紫外-可见吸收光谱使用Hitachi UV-3900紫外可见光谱分析仪测定.荧光光谱使用Hitachi-4500光谱分析仪测定.固体发光量子产率使用配有积分球系统的Edinburgh FLS-980光谱分析仪测定.

  EtP[5]A的合成参照文献中的步骤^[20]. S1/S2的合成参见支持信息.

  轮烷的合成:将0.1 mmol S1/S2和10 equiv.柱芳烃EtP5A溶于2 mL氯仿中, 在氯化钠冰盐浴下搅拌2 h, 随后加入2.5 equiv. 3, 5-二甲基苯基异氰酸酯, 保持-20 ℃继续反应2 h.薄层色谱分析检测原料反应完毕, 同时两个极性较小的发光化合物生成.经柱层析(CH₂Cl₂/CH₃OH体积比为100/1)分离纯化, 分别得到[3]R, [2]R和[3]R'.

  [3]R, 产率: 45%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 9.01 (s, 2H), 8.31 (s, 2H), 7.15 (s, 4H), 7.04 (s, 20H), 6.61 (s, 2H), 6.07 (s, 2H), 4.33~4.28 (m, 4H), 4.17~4.06 (m, 20H), 3.99~3.86 (m, 20H), 3.81 (s, 20H), 2.75 (s, 4H), 2.33 (s, 12H), 2.05 (s, 2H), 1.50 (s, 2H), 1.45~1.42 (m, 8H), 1.36 (td, J＝6.9, 2.5 Hz, 64H), 1.26 (s, 4H), 0.98 (t, J＝7.2 Hz, 6H), 0.94 (t, J＝6.8 Hz, 6H), 0.18 (s, 4H), -0.33 (d, J＝39.6 Hz, 4H), -1.63 (s, 4H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 166.4, 163.0, 152.4, 150.0, 149.7, 149.1, 141.1, 137.6, 129.1, 129.0, 126.1, 122.5, 121.4, 118.8, 115.7, 115.3, 114.9, 101.4, 64.4, 64.4, 44.0, 37.9, 36.7, 30.9, 30.8, 29.72, 29.30, 29.0, 25.6, 25.0, 23.9, 23.2, 21.6, 15.5, 15.3, 14.2, 10.8. HR-ESI-MS: m/z calcd for [M+2H]²⁺C₁₆₆H₂₁₈N₈O₂₆: 1369.8027; found 1369.7986.

  [3]R', 产率: 62%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 9.31 (s, 2H), 8.31 (s, 2H), 7.14 (s, 4H), 7.03 (s, 20H), 6.69 (s, 2H), 4.30~4.22 (m, 4H), 4.15~4.06 (m, 20H), 4.01~3.92 (m, 20H), 3.86~3.77 (m, 20H), 3.14 (s, 4H), 3.08 (s, 2H), 2.36 (s, 12H), 2.04 (s, 2H), 1.51~1.37 (m, 76H), 1.24~1.18 (m, 6H), 1.02~0.95 (m, 16H), -0.46 (s, 4H), -1.66 (s, 4H), -1.80 (s, 4H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 166.5, 163.2, 154.2, 150.0, 150.0, 149.8, 149.7, 149.1, 140.2, 138.1, 137.6, 129.1, 129.0, 128.8, 126.2, 123.6, 121.4, 118.4, 117.1, 115.4, 114.8, 101.7, 64.8, 64.4, 64.0, 44.4, 44.0, 39.5, 38.0, 30.9, 29.7, 29.3, 29.2, 28.9, 27.1, 27.0, 24.1, 23.1, 21.6, 15.5, 15.4, 15.3, 14.2, 10.8. HR-ESI-MS: m/z calcd for [M+2H]²⁺ C₁₇₀H₂₂₆N₈O₂₆: 1397.8299; found 1397.8307.

  [2]R, 产率: 35%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 9.45 (t, J＝5.6 Hz, 1H), 8.97 (s, 1H), 8.28 (d, J＝2.8 Hz, 1H), 8.25 (s, 1H), 7.14 (s, 2H), 7.04 (s, 10H), 6.97 (s, 2H), 6.73 (s, 1H), 6.71 (s, 1H), 6.61 (s, 1H), 6.09 (s, 1H), 5.20 (t, J＝5.7 Hz, 1H), 4.30~4.15 (m, 4H), 4.14~4.02 (m, 10H), 3.95~3.87 (m, 10H), 3.80 (s, 10H), 3.58 (dd, J＝13.2, 6.6 Hz, 2H), 3.40 (dd, J＝12.6, 6.4 Hz, 2H), 2.69 (s, 2H), 2.33 (s, 6H), 2.29 (s, 6H), 2.01 (d, J＝25.4 Hz, 2H), 1.88 (dt, J＝14.4, 7.1 Hz, 2H), 1.77 (dt, J＝13.2, 6.6 Hz, 2H), 1.61 (s, 2H), 1.43 (dd, J＝9.7, 4.2 Hz, 9H), 1.34 (dt, J＝22.2, 6.9 Hz, 36H), 1.27 (s, 2H), 0.99~0.89 (m, 12H), 0.08 (s, 2H), -0.30 (d, J＝35.6 Hz, 2H), -1.72 (s, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 166.8, 166.2, 164.1, 162.9, 156.1, 153.5, 152.5, 150.0, 149.7, 149.2, 149.0, 140.9, 139.0, 138.9, 138.5, 138.1, 137.7, 129.2, 129.0, 126.2, 125.7, 125.7, 125.6, 121.4, 121.4, 118.9, 118.6, 118.5, 115.3, 115.1, 102.4, 101.1, 64.5, 64.4, 44.3, 44.1, 44.0, 42.7, 39.8, 37.9, 36.8, 36.0, 30.9, 30.8, 30.8, 29.8, 29.7, 29.6, 29.3, 29.2, 29.0, 28.9, 28.80, 28.75, 27.2, 26.5, 25.5, 24.8, 24.1, 24.0, 23.2, 23.1, 22.7, 21.5, 21.4, 15.4, 15.3, 14.2, 10.9, 10.8, 10.7. HR-ESI-MS: m/z calcd for [M+H]⁺C₁₁₁H₁₄₇N₈O₁₆: 1848.0930; found 1848.0949.

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  10. [10]

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      Zhang, Z.; Han, C.; Yu, G.; Huang, F. Chem. Sci. 2012, 3, 3026. doi: 10.1039/c2sc20728a

  14. [14]

      Ogoshi, T.; Aoki, T.; Shiga, R.; Iizuka, R.; Ueda, S.; Demachi, K.; Yamafuji, D.; Kayama, H.; Yamagishi, T. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20322. doi: 10.1021/ja310757p

  15. [15]

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  16. [16]

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  17. [17]

      (a) Ogoshi, T. ; Yamafuji, D. ; Aoki, T. ; Kitajima, K. ; Yamagishi, T. ; Hayashi, Y. ; Kawauchi, S. Chem. Eur. J. 2012, 18, 7493. (b) Ke, C. ; Strutt, N. L. ; Li, H. ; Hou, X. ; Hartlieb, K. J. ; McGonigal, P. R. ; Ma, Z. ; Iehl, J. ; Stern, C. L. ; Cheng, C. ; Zhu, Z. ; Vermeulen, N. A. ; Meade, T. J. ; Botros, Y. Y. ; Stoddart, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17019. (c) Hou, X. ; Ke, C. ; Cheng, C. ; Song, N. ; Blackburn, A. K. ; Sarjeant, A. A. ; Botros, Y. Y. ; Yang, Y. W. ; Stoddart, J. F. Chem. Commun. 2014, 50, 6196.

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  19. [19]

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  20. [20]

      Ogoshi, T.; Kitajima, K.; Aoki, T.; Fujinami, S.; Yamagishi, T.; Nakamoto, Y. J. Org. Chem. 2010, 75, 3268. doi: 10.1021/jo100273n

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  图式 1  轮烷[3]R, [3]R', [2]R和[2]R'的结构式及合成

  Scheme 1  Chemical structures of rotaxanes [3]R, [3]R', [2]R, and [2]R' and their syntheses

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  图 1  [3]R (a)和[2]R (b)的核磁氢谱及部分质子信号归属(400 MHz, CDCl₃, 298 K, 插图为[3]R和[2]R的结构式及质子信号标注)

  Figure 1  ¹H NMR spectra of [3]R (a) and [2]R (b) (400 MHz, CDCl₃, 298 K, inserts: the chemical structures and proton designations of [3]R and [2]R)

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  图 2  轮烷[2]R中质子对在核磁氢谱中化学位移的差值

  Figure 2  The differences of chemical shifts of proton pairs in [2]R

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  图 3  [3]R (a)和[3]R' (b)的核磁氢谱及部分质子信号归属(400 MHz, CDCl₃, 298 K, 插图为[3]R和[3]R'的结构式及质子信号标注)

  Figure 3  ¹H NMR spectra of [3]R (a) and [3]R' (b) (400 MHz, CDCl₃, 298 K, inserts: the chemical structures and proton designations of [3]R and [3]R')

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  图 4  [3]R和[2]R在正己烷中吸收和发光的归一化光谱(荧光光谱测试时激发光: 615 nm, 浓度: 50 µmol•L^-1)

  Figure 4  Normalized absorption and emissive spectra of [3]R and [2]R in hexane (excitation wavelength for emissive spectra: 615 nm, concentration: 50 µmol•L^-1)

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  图 5  [3]R 和[2]R 在不同溶剂中的发射光谱(激发光: 590 nm, 浓度: 50 µmol•L^-1)

  Figure 5  Emissive spectra of [3]R and [2]R in various solvents (excitation wavelength: 590 nm, concentration: 50 µmol•L^-1)

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  图 6  [3]R, [3]R'和[2]R固体粉末在日光下(a~c)和365 nm紫外灯激发下(d~f)的照片

  Figure 6  Photographs of solid-state [3]R, [3]R' and [2]R under daylight (a~c) and UV lamp irradiation (365 nm, d~f)

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