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沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs研究进展

冯爱虎 ,  于洋 ,  于云 ,  宋力昕

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引用本文: 冯爱虎, 于洋, 于云, 宋力昕. 沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs研究进展[J]. 化学学报, 2018, 76(10): 757-773. doi: 10.6023/A18060250 shu
Citation:  Feng Aihu, Yu Yang, Yu Yun, Song Lixin. Recent Progress in the Removal of Volatile Organic Compounds by Zeolite and Its Supported Catalysts[J]. Acta Chimica Sinica, 2018, 76(10): 757-773. doi: 10.6023/A18060250 shu

沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs研究进展

  • a.

    中国科学院上海硅酸盐研究所 中国科学院特种无机涂层重点实验室 上海 200050

  • b.

    中国科学院大学 北京 100049

    • 作者简介: 冯爱虎, 2014年本科毕业于河南理工大学, 同年进入中国科学院上海硅酸盐研究所学习, 攻读硕士学位, 2017年继续攻读博士学位.主要研究方向是设计、合成制备多级孔道沸石分子筛及其复合材料, 并探究它们在吸附、催化等领域的应用;

    于云, 中国科学院上海硅酸盐研究所研究员, 博士生导师, 2000年博士毕业于上海硅酸盐研究所, 同年留所工作至今.主要研究方向为沸石分子筛等多孔无机特种涂层材料及无机分离膜的设计、制备及应用;

    通讯作者: 于云, E-mail: yunyush@mail.sic.ac.cn; Tel.: 021-69906167
摘要: 挥发性有机物（VOCs）的排放对自然环境、人类健康产生了严重危害，吸附法和催化氧化法是治理VOCs的有效方法.沸石分子筛含有丰富的微孔，比表面积大，且含有较多的酸位点，具有一定的催化活性，十分适合作为催化剂载体材料，被广泛应用于分离、吸附及催化等领域.本文综述了不同沸石分子筛吸附去除及沸石基负载型催化剂催化氧化去除烷烃、芳香烃、醛类、酮类、酸类、酯类、醇类及氯代烃等VOCs的研究进展.分析表明，沸石吸附剂的孔道结构、硅铝比、表面物理化学性质，VOCs种类、极性、亲水性，对沸石分子筛吸附性能影响较大；沸石载体表面酸碱度，催化剂活性组分种类、分散性，VOCs种类等是影响负载型催化剂催化活性的重要因素；沸石载体和活性组分之间存在协同作用，赋予了负载型催化剂优异的催化活性.沸石负载贵金属催化剂对各类VOCs的催化氧化性能优于沸石负载金属氧化物催化剂，但贵金属价格昂贵，成本较高，通过合理设计多组分金属氧化物催化剂，可显著提高负载型催化剂的催化活性.此外，本文对沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs的未来研究方向进行了展望.

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  • 1.   引言

    石油化工、橡胶、印刷等行业排放的烷烃、芳香烃、醛类、酮类、酸类、酯类、醇类及氯代烃等挥发性有机物(VOCs)对自然环境和人体健康产生了严重影响, 引发了诸如臭氧层破坏、光化学烟雾等一系列环境问题[1, 2]. VOCs的可控治理已成为社会广泛关注的焦点, 其处理方法主要包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、等离子体分解法、催化氧化法、直接燃烧法及生物降解法等, 其中吸附法和催化氧化法被认为是比较有效的两种方法[3~6].

    VOCs分子的动力学直径普遍小于1 nm, 当吸附剂的孔径与VOCs分子动力学直径相匹配时, 被吸附的有机分子才不容易逃离.常用的微孔吸附材料主要包括活性炭和沸石分子筛, 活性炭具有较大的比表面积, 吸附性能较好, 但其热稳定性较差, 易燃烧, VOCs的脱附较困难[7, 8], 而沸石分子筛具有丰富的微孔、较大的比表面积和优异的热稳定性, 已被广泛用于VOCs吸附领域[9, 10].另外, 沸石分子筛自身含有较多的酸位点, 具有一定催化活性, 十分适合作为催化剂载体材料.将沸石与活性组分复合制备沸石基负载型催化剂, 用于VOCs的催化氧化处理, 也是一种处理VOCs的重要方法[11].近年来, 国内外对沸石分子筛的制备、性能及应用进行了大量研究, 本文将详细综述不同沸石分子筛吸附去除及沸石基负载型催化剂催化氧化去除各类挥发性有机污染物的最新研究进展, 并展望未来研究方向.

    2.   沸石分子筛吸附去除VOCs

    2.1   沸石吸附剂的影响

    沸石分子筛对VOCs分子的吸附性能主要取决于内部孔道结构, 不同沸石分子筛内部孔道结构不同, 其吸附特性存在显著差异. Brodu等[12]发现, 与ZSM-5沸石和丝光沸石MOR相比, 孔径大且具有“超笼”结构的FAU型沸石更容易吸附甲苯分子. Calero等[13]通过计算FAU、MFI型沸石对丙烷、丁烷、丙烯及丁烯等小分子VOCs的吸附特性, 证实“超笼”结构有利于FAU型沸石对不同VOCs分子的吸附, 其吸附总量更大.但孔径更小的MFI型沸石对这些小分子VOCs的吸附力更大, 较低压力下(＜102 Pa), MFI型沸石仍具有优异吸附特性. Ji等[14]也证实MFI结构ZSM-5沸石对小分子丙酮具有优异吸附作用. Zhang等[15]研究了不同多孔材料NaY、SBA-15、MCM-41及SiO2对甲苯的吸附性能, 发现微孔含量对甲苯吸附影响较大, 微孔含量最多的NaY沸石对甲苯的吸附量最大. Navarro课题组[16, 17]则证实Beta、ZSM-5及丝光沸石等三种微孔沸石对丙烯的吸附均为langmuir吸附, 但Beta的吸附量最大.分析表明, 一方面是由于其孔径更大, 微孔体积和比表面积更大, 另一方面是由于其骨架Al及平衡阳离子引起的表面酸度较高.

    硅铝比是沸石分子筛最重要的参数, 对沸石吸附性能影响较大, 一般来讲, 随着硅铝比增加, 沸石疏水性增加, 有利于水汽环境中对有机分子的吸附[18]. Yu等[19]利用水热/酸处理方法制备了高硅铝比(Si/Al＝6.77)的改性13X沸石(M-13X), 发现M-13X疏水性增强, 水汽条件下对甲苯的吸附量显著提高, 当空气湿度为50%时, M-13X的吸附量仍为45 mg/g.卢晗锋等[20, 21]也发现, 随着高温水热脱铝的进行, 沸石的疏水性提高, 分子筛表面可供有机分子吸附的有效位点增多.湿空气情况下, 高硅铝比的超稳Y分子筛(USY)沸石对甲苯、苯、二甲苯、苯乙烯及乙酸乙酯等VOCs分子的吸附量更大. ZSM-5沸石的硅铝比范围更广泛, 黄海凤等[22]发现随着Si/Al比的增加, ZSM-5沸石分子筛的疏水性和对甲苯的吸附量同样得到提高, ZSM-5与甲苯分子之间作用力增强, 甲苯脱附温度升高.此外, 杜娟等[23]研究了高硅铝比的蜂窝状ZSM-5分子筛对丙酮、丁酮的吸附性能, 证实高硅铝比ZSM-5具有优异的疏水性, 环境湿度对其吸附性能影响不大, 该蜂窝状ZSM-5可用于高湿度条件下有机污染物的吸附净化.

    但干空气条件下, 不存在水分子对沸石分子筛有效吸附位点的影响, 脱铝处理可能导致沸石内部结构发生坍塌、堵塞、变形, 进而影响沸石对VOCs分子的吸附性能. Nigar等[24]考察了干空气情况下, 不同硅铝比Y沸石对己烷的吸附特性, 证实低硅铝比NaY、HY对己烷吸附量较高, 而脱铝处理的高硅铝比沸石(DAY)对己烷吸附量最低.

    通过平衡阳离子交换、掺杂对沸石进行改性处理, 可调节沸石晶体内的电场、孔道结构及表面物理化学性质, 进而影响沸石的吸附特性[25]. Serra等[26]通过研究Cs掺杂对MOR沸石吸附甲苯的影响, 发现大部分Cs以Cs2O颗粒形式存在沸石表面, MOR沸石的部分孔道堵塞, 比表面积和微孔体积减少, 但Cs2O的碱性位点与C＝C作用强烈, 可显著增强甲苯与沸石之间的吸附力, 具有较低Cs掺杂量(2%)的CsNaMOR对甲烷的吸附性能最佳. Liu等[27]研究了Pt对NaY沸石吸附乙醇的影响, 如图 1所示, 发现Pt团簇可与乙醇分子形成化学键, 增强NaY对乙醇的选择性吸附.

    图 1

    图 1.  Pt团簇增强乙醇吸附示意图[27]
    Figure 1.  Schematic diagram for the role of Pt clusters in improving ethanol adsorption selectivity[27]
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    沸石表面物理化学性质(亲水性、酸碱性等)对VOCs吸附性能也有一定的影响. Zhu等[28]利用碱和氟化物对全硅Beta沸石表面改性, 研究干、湿环境下改性沸石对不同VOCs分子的吸附性能.测试表明孔体积大、表面疏水的沸石对不同VOCs分子吸附量更大, 而水分子会明显减弱不同Beta沸石的吸附性能, 但疏水Beta-F的吸附性能受水汽影响较小.张媛媛等[29]利用表面硅烷化改性法对NaY分子筛进行了疏水改性, 发现改性后NaY抗湿性能明显提高, 高湿度条件下(RH＝80%), 甲烷吸附量增加, 三甲基氯硅烷(TMCS)改性的NaY沸石对甲苯的吸附量可增加78%.沸石表面酸碱度同样影响不同VOCs分子的吸附, Aziz等[30, 31]对比了不同ZSM-5沸石分子筛对芳香烃的吸附性能, 发现HZSM-5沸石表面总酸度大, 特别是Bronsted酸位点含量多, 对不同芳香烃的吸附性能最佳. Alejandro等[32]则证实沸石表面Bronsted酸位点可与苯、甲苯及二甲苯等弱碱性芳香烃发生相互作用, 同时Lewis酸位点也可与这些弱碱性芳香烃生成Lewis酸-碱加合物[33].此外, Baur等[34]发现经水热处理, NaX沸石表面Lewis酸位点会向Bronsted酸位点转变, 形成新的-OH基团, 有利于丁二烯的吸附.

    综上所述, 沸石分子筛对VOCs分子的吸附是多个影响因素共同作用的结果, 孔道结构、硅铝比、平衡阳离子及表面特性等均影响沸石对有机分子的吸附.

    2.2   VOCs吸附质的影响

    对于临界直径比分子筛孔径小的VOCs分子, 虽然都可进入分子筛的微孔内, 但由于分子空间构型、大小、亲水性和极性的差异, 不同VOCs分子的吸附量、吸附强度和扩散速度存在显著差异.

    VOCs分子结构、大小对沸石分子筛的吸附性能影响较大, 较小的VOCs分子更容易进入沸石内部微孔, 其吸附量更大. Beauchet等[35]发现小分子异丙醇可以通过X沸石内部十二元环通道, 进入并吸附在X沸石“超笼”内部Na+附近, 而较大分子的邻二甲苯则主要吸附在“超笼”孔口处. Zaitan等[36]研究了Y沸石对甲苯、甲醇和苯甲醛的吸附特性, 发现Y沸石对分子直径较小的甲醇的吸附量最大. Lee等[37]同样发现Y沸石对较小分子丙酮的吸附量大于对甲苯的吸附.但在VOCs临界动力学直径不超过沸石孔径前提下, 随着同类型VOCs分子量的增大, VOCs分子与沸石的结合力增大.黄海凤等[22]证实对于同类VOCs, 随着碳数的增加, 分子大小和极性增大, 其与ZSM-5分子筛的作用力增强, 脱附温度更高. Ahmed等[38]则证实5A分子筛对丁烷的吸附力更大, 丁烷分子可以替换已经吸附在5A分子筛上的丙烷.

    沸石分子筛的孔道表面高度极化, 晶体内部具有强大的库仑场和极性, 更容易吸附极性较强、极化率较大的分子.卢晗锋等[20]研究发现VOCs分子极性对沸石吸附性能影响较大, 高极性有机分子可与水分子形成有力的竞争吸附, Y沸石对偶极距＞1.0的高极性有机分子吸附量较大. Hussein等[39]则对比了5A分子筛对多组分混合芳香烃中苯和甲苯的动态吸附特性, 表明5A分子筛对分子直径大、极性高的甲苯分子吸附力更强, 吸附量更大.

    可以通过改变硅铝比、表面改性等方式调控沸石分子筛的表面亲水性以改善其吸附性能, 而有机分子自身亲水性也对分子筛的吸附性能有重要影响.通常亲水VOCs分子容易被亲水沸石吸附, 而疏水VOCs分子则更容易被疏水沸石吸附[40, 41].此外, 不同亲水性的VOCs分子的吸附位点、受外界水汽影响程度亦不同. Güvenҫ等[42]利用蒙特卡罗模拟法计算了ZSM-5沸石分子筛对甲基叔二丁醚(MTBE)及三氯乙烯(TCE)的吸附特性.计算表明, 亲水的MTBE分子可吸附在ZSM-5沸石孔道交叉处, 当沸石中Al原子距离孔道交叉点较近时, 会促进水分子簇的形成, 阻止MTBE分子进入孔道交叉点位置, 而Al原子、水汽对沸石吸附TCE的影响较小.因为疏水TCE分子与沸石的结合力强于TCE分子与水分子之间的吸附力, 随着TCE含量的增多, ZSM-5沸石表面可以形成一层隔水膜.

    2.3   沸石分子筛脱附再生

    利用吸附法吸附处理VOCs污染物时, 需考虑吸附剂的再生问题, 工业上常用的吸附剂再生方式主要有高温水蒸气脱附、降压或真空脱附等.沸石分子筛具有良好的热稳定性, 通过高温热处理可以进行有效再生[43].目前, 沸石分子筛通常以颗粒的形式用于吸附流化床, 但吸附流化床的导热率通常较低, 基于外部传热的加热方法往往导致流化床受热不均匀, 影响吸附剂的再生.微波加热(MW, GHz)、无线电波加热(RW, MHz)等介电加热方式具有加热效率高、能耗低等优点, 是一种理想的沸石吸附剂再生新方法[44].

    Cherbanski等[45]研究了饱和吸附丙酮、甲苯的13X的脱附过程, 发现与普通热气流脱附相比, 微波脱附效率更高, 特别对极性丙酮的脱附效果更明显. Legras等[46]研究了共吸附H2O/甲苯的FAU沸石的微波脱附特性, 同样发现微波处理脱附效率更高, 且不影响沸石的再吸附性能.沸石分子筛孔道结构对微波脱附有一定影响, Kim等[47]研究了沸石分子筛孔道结构对不同VOCs吸附及微波脱附性能的影响, 证实具有大量墨水瓶状介孔的HY901沸石对不同VOCs吸附量最大, 但墨水瓶状孔不利于脱附, 而具有圆柱状孔道的MS13X的微波脱附效率更高.

    此外, 沸石框架中可移动的阳离子及沸石表面羟基对微波能的吸收有重要影响[48~50]. Polaert等[51]发现吸附剂的介电性能对沸石微波脱附性能影响较大, NaX沸石含有较多的补偿阳离子, 具有更好的介电性能, 微波脱附效率更高. Nigar等[24]研究了不同Y沸石的微波脱附过程, 证实DAY表面较多的羟基基团使其可高效地吸收微波能量, DAY表现出优异的己烷脱附性能.

    与MW相比, RW通常具有更大的穿透深度, 加热均匀性更好, 可对多种干燥或潮湿的非导电材料进行加热.目前, RW加热技术也被用于沸石吸附剂的脱附再生, 表现出良好的加热效率, 对甲苯等吸附质具有明显的脱附效果[44, 52].

    近年来, 利用沸石分子筛吸附处理不同VOCs的研究已经取得了一定进展, 不同沸石分子筛对各种VOCs的吸附情况如表 1所示.沸石孔道结构、硅铝比、平衡阳离子、表面性能等对不同VOCs分子吸附影响较大.一般情况下, 具有“超笼”结构的FAU型X、Y沸石具有较高的分子吸附量, Beta、MFI结构沸石较难吸附分子动力学直径较大的VOCs, 但它们与分子直径较小的丙烷、丁烷等吸附结合力更强; 随着Si/Al比增大, 沸石疏水性提高, 水汽条件下高硅铝比沸石具有优异的VOCs吸附性能; 通过不同平衡阳离子调控, 可以调节沸石内部孔结构及表面酸碱度, 进而影响沸石的吸附性能.不同VOCs分子的空间构型、大小、亲水性和极性等对沸石吸附性能也会产生较大的影响.在VOCs临界直径不超过沸石孔径的前提下, 随着VOCs分子的相对量增大, VOCs分子与沸石的结合力增大, 沸石吸附性能增强; 沸石分子筛的孔道表面高度极化, 晶体内部具有强大的库仑场和极性, 更容易吸附极性较强、极化率较大的分子.此外, 使用沸石分子筛吸附控制VOCs时, 要求沸石分子筛可高效地完成脱附再生过程, 利用介电加热对沸石分子筛进行脱附是一种高效节能的新办法, 沸石分子筛孔道结构、介电性能及表面特性对VOCs分子的脱附影响较大.

    表 1

    表 1  不同沸石对VOCs吸附性能对比
    Table 1.  Comparison of VOCs adsorption capacity among different zeolites
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    Adsorbent Si/Al VOCs Adsorption capacity Adsorption temperature/K RH/% Ref. Year
    mg/g mmol/g
    13X 1.28 toluene 55 293 0 [19] 2012
    13X 1.28 toluene 37 293 50 [19] 2012
    M-13X 6.77 toluene 48 293 0 [19] 2012
    M-13X 6.77 toluene 45 293 50 [19] 2012
    MS13X toluene 3.7 298 [47] 2012
    MS13X MEK 10.8 298 [47] 2012
    Y benzene 2.15 298 [14] 2011
    Y cyclohexane 0.75 298 [14] 2011
    Y acetone 0.51 298 [14] 2011
    Y methanol 15 [36] 2016
    Y toluene 1.91 [36] 2016
    Y benzaldehyde 13.9 [36] 2016
    HY 2.5 n-hexane 107.4±3.2 298 0 [24] 2015
    HY901 toluene 11.6 298 [47] 2012
    HY901 MEK 10.5 298 [47] 2012
    NaY 2.5 n-hexane 57.6±3.3 298 0 [24] 2015
    NaY 2.5 n-hexane 2.95 298 50 [24] 2015
    NaY ~3 toluene 232.6 313 0 [20] 2012
    NaY ~3 toluene 23.2 313 50 [20] 2012
    NaY ~3 benzene 0 313 50 [21] 2012
    NaY ~3 ethyl acetate 125 313 50 [21] 2012
    NaY ~3 o-xylene 51.2 313 50 [21] 2012
    NaY ~3 styrene 10.7 313 50 [21] 2012
    NaY toluene 142 313 0 [29] 2017
    NaY toluene 12.2 313 80 [29] 2017
    TMCS-Y toluene 105 313 0 [29] 2017
    TMCS-Y toluene 21.7 313 80 [29] 2017
    DAY 40 n-hexane 48.9±1.9 298 0 [24] 2015
    DAY 40 n-hexane 21.15 298 50 [24] 2015
    USY ~20 toluene 144.2 313 0 [20] 2012
    USY ~20 toluene 121.2 313 50 [20] 2012
    USY ~8 toluene 101.6 313 50 [21] 2012
    USY ~22 toluene 169 313 50 [21] 2012
    USY ~8 benzene 35.1 313 50 [21] 2012
    USY ~22 benzene 115.1 313 50 [21] 2012
    USY ~8 o-xylene 154.8 313 50 [21] 2012
    USY ~22 o-xylene 165.1 313 50 [21] 2012
    USY ~8 styrene 97.1 313 50 [21] 2012
    USY ~22 styrene 161.1 313 50 [21] 2012
    USY ~8 ethyl acetate 146.5 313 50 [21] 2012
    USY ~22 ethyl acetate 166.7 313 50 [21] 2012
    ZSM-5 benzene 0.63 [14] 2011
    ZSM-5 cyclohexane 0.53 [14] 2011
    ZSM-5 acetone 1.01 [14] 2011
    ZSM-5 50 toluene 58 313 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 toluene 77 313 0 [22] 2014
    ZSM-5 50 toluene 49 313 50 [22] 2014
    ZSM-5 300 toluene 75 313 50 [22] 2014
    ZSM-5 300 benzene 55 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 cyclohexane 58 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 carbinol 36 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 isopropanol 90 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 methyl formate 82 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 ethyl acetate 129 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 acetone 94 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 cyclohexanone 41 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 16.7 propene 50 303 [16] 2010
    5A propane 2.10 [38] 2011
    5A n-butane 2.55 [38] 2011
    A benzene 0.24 [14] 2011
    A cyclohexane 0 [14] 2011
    A acetone 0.3 [14] 2011
    Beta 12.6 propene 151 303 [17] 2010
    MOR 7.7 propene 26 303 [17] 2010
    NaMOR 6.5 toluene 0.4 373 [26] 2010
    Cs(2)NaMOR 6.5 toluene 0.42 373 [26] 2010

    3.   沸石负载型催化剂催化氧化去除VOCs

    催化氧化是一种低温处理VOCs分子污染物的有效措施, 理想情况下, VOCs分子在催化剂作用下可被完全氧化热解为CO2和H2O[53].沸石负载型催化剂通常由催化活性组分及沸石载体组成, 常用的VOCs催化剂主要为贵金属[54~57]、非贵金属氧化物[58~60]、钙钛矿类催化剂[61~63]及其复合多相催化剂.催化活性组分被制成负载型后, 自身分散性和催化活性得到提高, 而沸石载体则可提供有效的表面和适宜的孔结构, 降低活性组分的团聚, 并增强催化剂的机械强度.特别地, 沸石分子筛还含有较多的酸位点, 具有一定的催化活性, 十分适合作为催化剂载体材料[64~66].由于兼具吸附功能及催化功能, 沸石负载型催化剂已被广泛用于吸附-催化氧化协同处理各种VOCs分子污染物, 本部分主要介绍以不同沸石分子筛为载体的负载型催化剂在催化氧化VOCs方面的近期研究进展.

    3.1   烷烃VOCs的催化氧化

    烷烃是一类常见的有机分子污染物, 如表 2所示, 各种贵金属催化剂常被用于烷烃类VOCs分子的催化氧化. 2004年, Garetto等[67, 68]在MgO、Al2O3和多种沸石(KL、HY、ZSM-5和Beta)上负载Pt, 研究了它们对丙烷的催化氧化, 发现以各类沸石为载体的催化剂活性明显优于MgO、Al2O3基负载型催化剂.他们将Pt/沸石催化剂优异的催化活性归于沸石对丙烷的吸附性能, 认为沸石表面酸度对催化剂活性影响较小.但最近, Luo等[69]通过系统对比Pt/USY和Pt/Al2O3对丙烷的催化氧化性能, 发现USY载体表面酸度是Pt/USY优异催化活性的主要原因, 沸石载体更高的酸性不仅可以抑制Pt的氧化以维持Pt0含量, 还可以促进Ptδ+离子的还原性, 十分有利于丙烷C-H键的破坏.

    表 2

    表 2  不同沸石负载型催化剂对烷烃VOCs催化氧化性能对比
    Table 2.  Catalytic oxidation of alkanes over zeolite-supported catalysts
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    Support Catalyst VOCs VOCs concentration/ppm Flow rate/(mL•min－1) GHSV/h Conversion
    temperature/℃    		 Ref. Year
    USY Pt propane 1000 60000 ~320(90%) [69] 2017
    ZSM-5 1.5%Pt propane 2000 100 240(90%) [70] 2013
    ZSM-5 1.5%Pt-5%W propane 2000 100 195(90%) [70] 2013
    HZSM-5 0.84%Pt propane 100 199(50%) [71] 2013
    NaZSM-5 0.95%Pt propane 100 267(50%) [71] 2013
    CLT 0.52%Rh propane 2000 ~450(90%) [72] 2016
    Y 0.62%Pt n-hexane 200 200 ~220(90%) [64] 2010
    ZSM-5 0.8%Pt n-hexane 200 200 ~260(90%) [64] 2010
    ZSM-5 Pt n-hexane 200 268(90%) [75] 2012

    Pt0是最主要的活性组分, 通过掺杂改性可以提高活性组分中Pt0比例. 2013年, Zhu等[70]利用钨(W)掺杂对Pt/ZSM-5进行改性处理, 证实电子可以通过W-Pt界面进行传递, W掺杂能提高Pt的氧化阻力, 抑制Pt的氧化, 进而提高催化剂的催化活性, 以5%W-Pt/ZSM-5为催化剂, 丙烷T90可降低约50 ℃. Pt颗粒大小对催化剂催化活性影响也较大, Park等[71]发现随着沸石载体硅铝比的增大或热处理温度的升高, Pt颗粒尺寸会增大, Pt/ZSM-5对丙烷的催化氧化性能降低.除Pt外, 沸石负载的铑(Rh)等贵金属也被用于烷烃的催化氧化, 但其催化活性较低, 丙烷完全转化温度通常大于450 ℃[72].

    近年来, 利用微尺度燃烧器研究不同烷烃的催化氧化过程成为研究热点. 2017年, Yang等[73]利用石英玻璃微尺度燃烧器研究了Pt/ZSM-5催化剂对甲烷、丙烷及正辛烷的催化氧化, 发现相同实验条件下, 甲烷的转化率只有25%, 且具有较高的CO选择性(5%~11%), 而丙烷和正辛烷在维持CO2选择性为95%时, 仍然具有45%的转化效率.此外, 还证实丙烷具有最低的催化燃烧温度(124 ℃).同年, 该课题组还利用微尺度燃烧器研究了Pt/ZAM-5对丁烷的催化氧化, 发现Pt/ZAM-5氧化分解丁烷时, 产物中包含少量CO、H2、乙烯和乙烷, 证实烷烃的氧化是分步进行的[74].

    沸石载体自身特性对催化剂活性组分的分散性影响较大, Navascués等[64]研究了不同沸石载体负载的Pt对正己烷的催化氧化特性.测试表明, Y沸石因具有更大的比表面积和孔体积, 其表面的Pt粒径更小, 分散更均匀.与Pt/ZSM-5相比, Pt/Y的催化活性更佳, 正己烷T90可降低约40 ℃.此外, 他们利用水热合成法在多孔微反应器孔表面生长了ZSM-5、Y沸石膜, 再利用离子交换法在沸石膜表面负载活性组分Pt, 测试发现多孔微反应器的催化性能均优于装载颗粒催化剂的固定床反应器(正己烷T90降低13~57 ℃), 他们认为这与多孔微反应器内沸石膜表面更丰富的Pt含量有关. Marin等[75]在多孔硅柱石表面生长了Pt/ZSM-5涂层, 同样发现Pt/ZSM-5涂层对正己烷具有优异的催化氧化性能, 正己烷T90为268 ℃.

    综上所述, 由于烷烃自身较稳定的结构, 仅有一些沸石负载贵金属催化剂被应用于烷烃的催化氧化, 缺少对催化性能优异的沸石负载非贵金属催化剂的研究.不过, 近年来对贵金属/沸石催化氧化不同烷烃的过程进行了更深入的研究, 尝试使用更方便、高效的微尺度燃烧器研究烷烃的催化氧化, 并发展了一些新型贵金属/沸石膜材料.

    3.2   芳香烃VOCs的催化氧化

    3.2.1   沸石负载贵金属催化剂

    苯、甲苯、二甲苯等是常见的芳香烃VOCs, 不同贵金属催化剂被广泛应用于各类芳香烃的催化氧化[76, 77]. 2015年, Wang等[78]研究了Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5、Ag/ZSM-5对甲苯的催化氧化过程, 发现Pt/ZSM-5的催化活性最高, 但Ag和Ag+离子的d轨道能与苯形成π-络合键, 增加苯的吸附量, 因此适当掺杂Ag的Pt0.5Ag0.5/ZSM-5表现出更优异的苯吸附-催化氧化性能[79].此外, 贵金属颗粒大小对芳香烃的催化也有较大影响, Chen等[80]发现活性组分Pt颗粒平均粒径为1.9 nm的Pt1.9/ZSM-5对甲苯具有最佳的催化活性, 这与其较高的Pt单质含量及优异分散性有关.

    沸石载体不同补偿阳离子具有不同的电负性, 对贵金属活性组分的价态具有一定的影响, 进而影响催化剂的催化活性. 2014年, Chen等[41]以含有不同补偿阳离子(H+、Na+、K+、Cs+)的ZSM-5沸石为载体, 制备了不同Pt/ZSM-5催化剂, 发现与Pt/HZSM-5和Pt/NaZSM-5催化剂相比, Pt/KZSM-5和Pt/CsZSM-5催化剂对甲苯的催化活性更高.他们将这归因于阳离子电负性的不同, 随着催化剂中阳离子电负性的降低, 沸石骨架与Pt颗粒间的电子转移更明显, 更有利于活性组分Pt0的形成[81].之后, Beta沸石中的平衡阳离子K+也被证实有利于Pt0的形成[82].

    沸石载体的孔道结构、硅铝比、表面酸碱度等性质同样影响贵金属催化剂对甲苯的催化氧化性能. 2009年, He等[83]以不同孔道结构的沸石分子筛为载体, 制备了Pd/Beta、Pd/ZSM-5、Pd/SBA-15、Pd/MCM-48及Pd/MCM-41等负载型催化剂, 并对比研究它们对苯、甲苯和乙酸乙酯的催化活性.测试表明不同催化剂表面酸度顺序如下: Pd/Beta＞Pd/ZSM-5＞Pd/MCM-48＞Pd/MCM-41＞Pd/SBA-15, Pd/Beta对不同VOCs分子初始催化效率较高, 但随着反应的进行, 积碳严重, 催化剂活性下降较多, 而Pd/ZSM-5催化性能较优异且催化性能稳定, 72 h内催化活性无明显下降.积碳与载体表面酸强度、酸位点数目相关较大, 表面酸度稍低的Pd/ZSM-5表现出优异的抗积碳能力, 积碳量(9.8 mg C/g cat)远低于Pd/Beta(104.6 mg C/g cat). He等[83]认为ZSM-5的微孔结构能阻碍较大中间体的沉积过程, 赋予了Pd/ZSM-5优异的抗积碳能力.之后, Zhang等[84]则对比了不同硅铝比Hβ沸石负载Pd后的催化性能, 发现随着Si/Al比增加, Hβ沸石载体疏水性增强, PdO活性团簇与沸石载体的作用力增强, Pd/Hβ催化氧化甲苯的性能提高, 特别地以全硅沸石为载体的Pd/Hβ-PS催化剂的催化性能最佳, 甚至在相对湿度为50%条件下, Pd/Hβ-PS仍具有优异的甲苯催化性能.但过高的硅铝比会降低沸石载体的表面酸度, 2014年, He等[85]发现以低硅铝比ZSM-5为载体的Pd/ZSM-5(25)表面酸度更强, 有利于Pd的分散性和CO2的脱附, 表现出更优异的催化活性, 与Pd/ZSM-5(300)相比, 甲苯全转化温度仅为220 ℃, 降低约60 ℃.但水汽条件下, Pd/ZSM-5(25)更容易产生积碳, 催化活性会下降.他们还证实甲苯氧化过程中, 主要副产物为苯, 甲苯的氧化从破坏C-C键开始, 且催化过程复合Mars-van Krevelen模型, Pd0和Pd2+对催化过程均有重要影响.此外, 他们[86, 87]利用浸渍法合成了不同Pd/ZSM-5/MCM-48催化剂, 同样发现随着复合沸石载体硅铝比的降低, 载体强酸位点数量增加, 催化剂的催化活性提高.因此, 在考察负载型催化剂催化性能时, 对不同的沸石载体, 需综合考虑其孔道结构、硅铝比等多方面因素对其催化活性的影响.

    在沸石分子筛内, 适当引入介孔或中孔, 制备多级孔道沸石分子筛载体可有效减少空间位阻, 提高分子的扩散速率. He等[88]和Chen等[89]研究发现, 与普通Pd/ZSM-5、Pt/ZSM-5催化剂相比, 以介孔沸石HZSM-5(m-HZSM-5)为载体的Pd/m-ZSM-5、Pt/m-ZSM-5具有更高的甲苯催化活性, 这与介孔沸石更大的比表面积、较多的酸位点、更好的颗粒分散性及优异的二氧化碳脱附能力有关. Wang等[90]同样发现m-HZSM-5载体内含有大量介孔, 用于吸附苯、邻二甲苯, 1, 3, 5-三甲基苯(TMB)等芳香烃分子的有效位点增多, Ru/m-HZSM-5催化剂对不同芳香烃的催化氧化性能均优于Ru/HZSM-5催化剂. Liu等[91]则证实中孔ZSM-5(ZSM-5-OMs)丰富的中孔可促进Pd-M(M为Y、Ce、La、Pr、Nd)活性团簇的分散.此外, 将贵金属Pt负载到介孔MOR和Beta沸石载体表面制备的负载型催化剂也被证实具有优异的甲苯催化氧化性能[92, 93].将负载型催化剂涂覆到其他三维大孔载体上, 也可以克服催化剂的团聚, 提高VOCs分子扩散速率. Silva等[94, 95]发现将Pd/MFI负载型催化剂涂覆到三维多孔堇青石泡沫后, 堇青石泡沫开放的三维网络结构可提高物质与热的传递效率, 提高Pd/MFI对甲苯的催化氧化性能.

    3.2.2   沸石负载金属氧化物催化剂

    不同非贵金属氧化物也被广泛地应用于芳香烃的催化氧化. 2013年, Asgari等[96]以活化斜发沸石(CLT)为载体, 利用浸渍法制备了CeO2/CLT, 发现CeO2的引入可以很好地提高催化剂的催化活性. CeO2/CLT催化氧化对二甲苯的过程如图 2所示, 他们认为吸附在斜发沸石和CeO2表面上的对二甲苯分子主要被表面晶格氧氧化分解为CO2和水.体积晶格氧和表面吸附氧、表面晶格氧之间存在动态平衡, 同时部分表面吸附氧也参与对二甲苯的催化氧化.

    图 2

    图 2.  负载型催化剂CeO2/CLT催化氧化对二甲苯示意图[96]
    Figure 2.  Reaction network for total oxidation of xylene over nanostructured CeO2/Clinoptilolite catalyst[96]
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    2015年, Romero等[97]利用离子交换法于NaX沸石分子筛表面负载了不同含量的Cu, 发现大部分Cu以CuO颗粒形式存在, 其在沸石载体表面分散良好, 可明显提高NaX对甲苯的催化氧化性能, 甲苯T90减少131 ℃.最近, Zhang等[98]则利用金属-有机化学气相沉积法(MOCVD)和浸渍法制备了不同的Cu/ZSM-5, 发现MOCVD法制备的催化剂表面CuO粒径更小, 分散更均匀, 较低Cu含量的Cu/ZSM-5对甲苯的催化活性甚至优于浸渍法制备的高Cu含量的催化剂.

    2016年, Aziz等[99]探究了不同Fe2O3/ZSM-5催化剂对甲苯、乙苯的吸附-催化氧化性能, 证实以柠檬酸铁铵为Fe源的Fe2O3在载体表面分布更均匀, 少量Fe可取代骨架Al, 同时增加ZSM-5载体内部介孔数量, 有利于甲苯、乙苯的吸附与扩散.此外, 他们还探究了Fe2O3/ZSM-5对不同芳香烃VOCs的催化氧化机理, 其对甲苯、乙苯催化氧化机理如公式(1)~(3)所示.

    $ {\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}\mathop = \limits^{hv} {e^-} + {h^ + } $

    		(1)

    $ {{\rm{C}}_7}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{\rm{/}}{{\rm{C}}_{\rm{8}}}{{\rm{H}}_{{\rm{10}}}}{\rm{ + 14}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {h^ + }{\rm{ = C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}^ + } $

    		(2)

    $ \frac{1}{2}{{\rm{O}}_2} + 2{e^ - } + 2{{\rm{H}}^ + }{\rm{ = }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

    		(3)

    2017年, Rokicińska等[100]研究了不同硅铝比的Beta沸石对甲苯的催化氧化性能, 发现经过浓硝酸脱铝处理的Beta(Si/Al＞1500)的表面酸位点消失, 催化活性较低, 但高硅铝比Beta对副产物CO的选择性更低, 且酸处理可显著增加沸石介孔体积.他们以高硅铝比Beta为载体, 制备了Co/Beta催化剂, 发现Co/Beta具有优异的催化活性, 其中Co3O4为主要的活性成分, 5%Co掺杂量的催化剂可以使甲苯T90降低约200 ℃.此外, Hosseini等[101]也发现Co的掺杂可以显著提高ZSM-5对甲苯的催化氧化性能.

    Mn存在多种形式的氧化态, 是一种常见的过渡金属氧化物催化剂. 2009年, Soylu等[102, 103]制备了斜发沸石负载的Cu、Fe、Co和Mn等过渡金属催化剂, 对比研究了它们对甲苯的催化氧化性能, 证实MnO2/CLT的表面酸度最大, 催化活性最佳, 甲苯的完全转变温度低于292 ℃. Huang等[104]也发现HZSM-5良好的吸附性能、丰富的Brnsted酸位点及MnOx的氧化还原性能赋予了MnOx/HZSM-5优异的催化氧化性能. 2017年, Peng等[105]以高Al含量的Beta沸石为载体, 制备了负载型催化剂MnOx/H-Beta和MnOx/K-Beta.他们研究发现, 与晶格氧相比, MnOx表面吸附氧对催化剂的催化活性影响更大, 吸附氧含量更高的MnOx/H-Beta对甲苯的催化活性更高.

    3.2.3   沸石负载多组分催化剂

    CeO2是一类具有良好储存、释放氧的稀土金属氧化物, 不但能促进CuO、MnO等在载体上的分散, 还可提高催化剂的贮氧能力, 为催化氧化反应提供足够的活性氧物种. 2014年, Urbutis等[109]研究了CuO-CeO2/NaX双金属负载型催化剂对苯、甲苯及邻二甲苯的吸附催化性能, 发现CuO-CeO2的协同作用可提高催化剂的催化活性.之后, Yosefi等[107]利用超声-化学法制备出高分散性的负载型催化剂Cu-CeO2/CLT, 同样证实CLT沸石表面酸度对催化剂氧化分解甲苯的影响较大, CuO-CeO2的协同作用可提高负载型催化剂对甲苯的催化活性. Yang等[108]则发现CeO2的引入, 有利于增强MnOx/KL-NY(微孔、介孔共存的Y沸石)的催化活性, MnOx较高氧化态、CeO2-MnOx的高分散及高结合性是MnCe/KL-NY优异苯催化性能的主要原因.

    近年来, 不同沸石负载催化剂被广泛应用于芳香烃的催化氧化, 载体结构、表面物理化学性质, 活性组分种类、粒径大小、催化剂制备方法等对催化剂活性的影响及负载型催化剂对不同芳香烃的催化氧化机理被进一步阐明. 表 3总结了不同沸石负载型催化剂氧化热解各类芳香烃的近期研究成果.从表中可以看出, Pd、Pt等贵金属对芳香烃的催化氧化性能普遍优于过渡金属氧化物, 特别地以Pt/ZSM-5为催化剂时, 甲苯转化率达到98%时的热处理温度仅为140 ℃[80].但贵金属价格昂贵, 催化剂成本较高, 而通过沸石载体结构及表面调控改性、合理设计多组分金属氧化物催化剂, 可明显提高催化剂的催化活性.不过使用金属氧化物催化氧化芳香烃分子时, 还需要系统考察吸附氧和晶格氧的具体作用.

    表 3

    表 3  不同沸石负载型催化剂对芳香烃VOCs催化氧化性能对比
    Table 3.  Catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons over zeolite-supported catalysts
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    Support Catalyst VOCs VOCs concentration/ppm Flow rate/ (mL•min－1) GHSV/h Conversion
    temperature/℃    		 Ref. Year
    Beta 0.1%Pd toluene 50 20000 ~290(90%) [84] 2010
    ZSM-5 1.92%Pt toluene 1000 140(98%) [80] 2015
    HZSM-5 0.48%Pd toluene 1000 32000 223(90%) [88] 2012
    m-HZSM-5 0.48%Pd toluene 1000 32000 197(90%) [88] 2012
    HZSM-5 4.7%Ru toluene 40 100 80000 251(90%) [90] 2018
    m-HZSM-5 4.5%Ru toluene 40 100 80000 243(90%) [90] 2018
    ZSM-5 6.7%Cu toluene 1000 15000 293(90%) [98] 2018
    NaX CuO toluene 800 100 30000 263 (90%) [97] 2015
    NaY 0.9%Cr toluene 286 150 16000 450(100%) [106] 2011
    HCl treated CLT 30%CeO toluene 1000 6000 ~350(90%) [107] 2015
    HZSM-5 10% MnOx toluene 1000 100 15000 267(90%) [104] 2016
    HBeta 9.55%Mn toluene 1000 100 60000 285(90%) [105] 2017
    HNO3 treated Beta 5.2%Co toluene 1000 ~315(90%) [100] 2017
    HCl treated CLT 30%CeO-10%Cu toluene 1000 6000 ~280(90%) [107] 2015
    ZSM-5 0.27%Pd benzene 350 32000 244(90%) [86] 2010
    ZSM-5/MCM-48 0.28%Pd benzene 350 32000 204(90%) [86] 2010
    KL-NaY 10%Mn benzene 1000 125 20000 ~315(90%) [108] 2017
    KL-NaY 10%MnCe benzene 1000 125 20000 ~235(90%) [108] 2017
    ZSM-5-OM 0.6% Pd-6% La benzene 1000 250 20000 ~210(90%) [91] 2014
    HZSM-5 4.7%Ru o-xylene 40 100 80000 257(90%) [90] 2018
    m-HZSM-5 4.5%Ru o-xylene 40 100 80000 243(90%) [90] 2018
    HZSM-5 4.7%Ru TMB 40 100 80000 278(90%) [90] 2018
    m-HZSM-5 4.5%Ru TMB 40 100 80000 259(90%) [90] 2018

    3.3   醛、酮类VOCs的催化氧化

    以甲醛、丙酮为代表的醛、酮类有机分子是一类常见的VOCs污染物, 对人体健康危害较大.对于醛、酮类VOCs的催化氧化, 之前研究较多的为以TiO2、CeO2及MnO2等氧化物为载体, Pt、Pd等贵金属为活性组分的负载型催化剂.近年来, 不同沸石基负载型催化剂对醛、酮类有机分子也表现出优异的催化氧化性能.

    3.3.1   沸石负载贵金属催化剂

    不同贵金属催化剂对醛、酮类有机分子的催化剂活性不同. 2015年, Wang等[78]考察了ZSM-5负载不同贵金属Pt、Pd、Ag的催化性能, 发现Pt/ZSM-5催化剂对甲醛催化氧化性能最佳, 室温下甲醛可转化为CO2, 其转化率达60%.此外, 他们还发现适量的水分有利于甲醛(HCHO)的催化氧化, 丰富的羟基可以加速甲醛中间产物的分解, RH＝50%条件下, 使用Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5为催化剂, 甲醛的转化率超过98%.

    沸石载体的吸附性能会影响负载型催化剂对甲醛的催化氧化. 2012年, Park等[110]对比了Pd/Beta、Pd/ZSM-5、Pd/13X、Pd/USY、Pd/HM10等对甲醛的催化氧化性能, 研究发现Beta沸石对甲醛优异的吸附性能和表面活性Pd对甲醛的快速氧化, 让Pd/Beta表现出最优异的甲醛氧化催化性能.此外, 他们还研究了Pd/Beta催化甲醛的机理, 证实甲醛完全氧化为CO2和H2O的过程是分步完成的, 甲酸盐和亚甲二氧基(DOM)为主要中间产物.沸石载体的晶粒尺寸对负载型催化剂催化活性也有一定的影响, 2015年, Wang等[79]证实HZSM-5晶粒尺寸越小, 活性组分Pt-Ag分散性越好, 以纳米HZSM-5为载体的Pt-Ag/HZSM-5对HCHO的催化氧化性能优于以微米尺寸HZSM-5为载体的催化剂.

    3.3.2   沸石负载金属氧化物催化剂

    一些沸石负载的金属氧化物催化剂也被用于了醛、酮类VOCs分子的催化氧化. 2015年, Lin等[111]研究了Ce/ZSM-5对丙酮的催化氧化, 证实ZSM-5表面较强的酸度和CeO2优异的催化性能可以显著提高丙酮的分解速率, 但ZSM-5较强的表面酸度也促进了积碳的产生, 随着丙酮催化氧化时间的增长, Ce/ZSM-5活性下降严重.

    2017年, Yan等[112]以PSSF(纸状烧结不锈钢纤维)为载体, 利用水热法生长了5A沸石分子筛膜, 再利用MOCVD法在5A沸石膜表面负载CuO活性颗粒, 证实由于5A/PSSF载体具有更高的传质、传热和接触效率, Cu/5A/PSSF对丙酮的催化氧化性能优于Cu/5A.

    3.3.3   沸石负载多组分催化剂

    贵金属与富含晶格氧的氧化物复合, 同样可以进一步增强对醛、酮类VOCs分子的催化活性. 2012年, Park等[110]研究了Pd-MnO2/Beta对甲醛的催化氧化, 发现MnO2的加入可显著提高催化剂的催化性能, MnO2和Pd之间存在动态协作关系.如图 3所示, 在间接反应路径中, 活性氧沿着浓度梯度通过MnOx扩散到Pd, 而Pd通过氧化HCHO及中间产物消耗氧, 并维持Beta沸石表面MnOx内部的氧浓度梯度.之后, Fuku等[113]研究了Pt-CeO2/ZSM-5催化剂对乙醛的催化氧化, 证实Pt-CeO2间的界面效应有利于乙醛的催化分解, 同时ZSM-5表面的酸位点及对乙醛的优异吸附性能, 也影响催化剂的催化活性.特别地, 当乙醛浓度较低时, ZSM-5载体的吸附性能对负载型催化剂的催化活性至关重要.

    图 3

    图 3.  Pd-MnO2/Beta催化剂催化氧化甲醛示意图[110]
    Figure 3.  Schematic diagram of catalytic oxidation of HCHO by Pd-MnO2/Beta catalyst[110]
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    2013年, Yue等[114]则研究了Pd-Ce/ZSM-5对甲基乙基酮(MEK)的催化氧化特性, 发现CeO2作用下PdO-Pd高效的氧化还原性能赋予Pd-Ce/ZSM-5更好的MEK催化活性. Pd-Ce纳米团簇具备协同催化效应, 如图 4所示, Pd有利于MEK分解为CH3COCOCH3, Ce活性团簇有利于MEK分解为CH2＝CHCOCH3, 而CH2＝CHCOCH3在CH3*作用下, 进而形成副产物CH3COC(CH3)＝CH2和CH3CH2COCH＝CH2.

    图 4

    图 4.  Pd-Ce/ZSM-5催化剂催化氧化MEK原理示意图[114]
    Figure 4.  Schematic diagram of catalytic oxidation of MEK by Pd-Ce/ZSM-5 catalyst[114]
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    不同催化剂氧化分解醛类、酮类VOCs的近期研究成果如表 4所示, 可以看出, 贵金属Pt、Pd与MnO2、CeO2之间的协同作用可显著加快醛类、酮类VOCs分子的氧化分解, 沸石负载的双金属催化剂催化性能远远优于沸石负载贵金属催化剂.

    表 4

    表 4  不同沸石负载型催化剂对醛、酮类VOCs催化氧化性能对比
    Table 4.  Catalytic oxidation of aldehydes and ketones over zeolite-supported catalysts
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    Support Catalyst VOCs VOCs concentration/ppm Flow rate/(mL•min－1) GHSV/h Conversion temperature/℃ Ref. Year
    ZSM-5 2.8%Ce acetone 1000 15000 ~240(90%) [111] 2015
    5A/PSSF(C) 10%Cu acetone 1500 300(90%) [112] 2017
    5A 10%Cu acetone 1500 346(90%) [112] 2017
    Beta 0.25%Pd formaldehyde 40 50000 ~70(90%) [110] 2012
    Beta 0.25%Pd-20%Mn formaldehyde 40 50000 40(100%) [110] 2012
    ZSM-5 5%CeO2 acetaldehyde 24 1200 ~230(90%) [113] 2013
    ZSM-5 1%Pt-5%CeO2 acetaldehyde 24 1200 ~177(90%) [113] 2013
    ZSM-5 Pd MEK 1000 300 28000 ~280(90%) [114] 2013
    ZSM-5 Ce MEK 1000 300 28000 ~310(90%) [114] 2013
    ZSM-5 Pd-Ce MEK 1000 300 28000 ~225(90%) [114] 2013

    3.4   酸、酯类VOCs的催化氧化

    3.4.1   沸石负载贵金属催化剂

    酸、酯也是一类常见的有机污染物, 其中典型的代表即为乙酸乙酯和乙酸丁酯. 2014年, Yue等[115]研究了Pd含量和载体表面酸度对乙酸丁酯氧化分解的影响, 测试表明随着Pd含量增加, 催化剂弱酸强度增加.乙酸丁酯的氧化分解过程十分复杂, 如图 5所示, ZSM-5载体酸度和Pd可促进乙酸丁酯的直接分解, 也可促进多种中间产物的产生和分解, 对乙酸丁酯进行多步氧化分解.

    图 5

    图 5.  Pd/ZSM-5催化剂催化氧化乙酸丁酯示意图[115]
    Figure 5.  Catalytic oxidation routes of butyl acetate by Pd/ZSM-5 catalyst[115]
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    Wong等[116]则研究了沸石载体对贵金属Ag催化氧化乙酸丁酯的影响, 他们发现与HZSM-5相比, HY具有更低的硅铝比, 其表面酸度更高, 此外HY沸石孔径更大, 反应物和产物的扩散阻力较少. Ag/HY表现出更优异的乙酸丁酯催化活性, 与Ag/ZSM-5相比, 乙酸丁酯T90降低约50 ℃.

    3.4.2   沸石负载金属氧化物催化剂

    2010年, Hosseini等[101, 117, 118]利用浸渍法分别制备了Co/ZSM-5、Cu/ZSM-5催化剂, 发现与ZSM-5沸石相比, Co/ZSM-5、Cu/ZSM-5对乙酸乙酯的催化氧化性能得到提高, 但T90仍超过350 ℃, 且证实水分会抑制催化剂对乙酸乙酯的催化活性.

    2011年, Silva等[106]利用粘节杆菌吸附溶液中的Cr粒子, 制备出不同Cr/NaY负载催化剂, 发现当pH较低时(pH＜2), 沸石的孔道结构容易被破坏, 影响其比表面积及结晶度, Cr负载量较小; 而当pH＝4时, 沸石结构受影响较小, Cr负载量较大, 可达到0.9%.利用Cr/NaY可将乙酸乙酯完全氧化为CO2和H2O.他们又系统对比了该方法制备的Cr/NaY、Cr/ZSM-5对乙酸乙酯的催化氧化性能, 发现由于ZSM-5具有更高的表面酸度和良好的CO2选择性, 导致Cr/ZSM-5对乙酸乙酯具有更低的氧化分解的温度[119].

    最近, Yan课题组[120]则对比了MOCVD法和普通浸渍法制备的Cu/ZSM-5催化剂对乙酸乙酯的催化氧化性能.与甲苯催化氧化类似, 尽管表面Cu浓度更低, 但Cu颗粒更小, 分散性更好, 导致MOCVD法制备的Cu/ZSM-5对乙酸乙酯具有更佳的催化氧化性能, 乙酸乙酯T90低至235 ℃.此外, 他们发现乙酸乙酯氧化过程存在乙酸、乙醇及乙醛等中间产物, 如公式(4)、(5)所示, 不过这些中间产物会在温度达到288 ℃时, 完全氧化分解.

    $ \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{COOC}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\overset{\text{hydrolysis}}{\longleftrightarrow}\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{COOH+C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OH} $

    		(4)

    $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{OH + }}0.5{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{CHO + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

    		(5)
    3.4.3   沸石负载多组分催化剂

    近年来, Niaei课题组[121]研究了一系列双金属负载型催化剂Ag-M (M: Fe, Co, Mn)/HZSM-5对乙酸乙酯的催化氧化性能, 证实Ag-M双金属负载的催化剂的催化活性优于单金属Ag负载的催化剂, 不同双金属负载型催化剂活性顺序为: Ag-Fe/HZSM-5＞Ag-Co/HZSM-5＞Ag-Mn/HZSM-5. Fe-Ag/HZSM-5同时兼具Ag、Fe的催化活性位点, Ag/Fe比例对催化剂的性能有重要影响, Fe含量较多时, Ag、Fe易团聚, 会堵塞一部分活性位点.此外, 他们还考察了HZSM-5负载其他双金属催化剂对乙酸乙酯的催化氧化性能, 发现Ag-Ni、Ag-V等对乙酸乙酯也具有较好的催化氧化性能[122, 123].

    Li等[124, 126]则制备了不同的CuCexZr1-xOy/ZSM-5 (x＝0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)催化剂, 探究Ce/Zr比例对Cu/ZSM-5催化氧化乙酸乙酯性能的影响, 证实可以通过Ce4+/Ce3+之间的氧化还原反应储存/释放活性氧, 如公式(6)所示, 随着Ce含量增加, 载体表面活性氧会增加, 催化剂对乙酸乙酯的催化活性增强.此外, 他们发现ZrO2的引入和活性氧数量增多可以显著减少积碳的产生, 提高催化剂稳定性.

    $ {\rm{C}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {\rm{C}}{{\rm{u}}^{2 + }} \leftrightarrow {\rm{C}}{{\rm{e}}^{4 + }} + {\rm{C}}{{\rm{u}}^{1 + }} $

    		(6)

    表 5展示了不同沸石负载型催化剂对酸、酯类VOCs催化氧化的近期研究成果, 可以发现酸、酯类VOCs的T90普遍低于300 ℃, 但沸石负载多组分金属催化剂的催化活性仍然更优异一些.此外, 近年来对乙酸乙酯、乙酸丁酯的氧化分解机理也有了更深入的理解.

    表 5

    表 5  不同沸石负载型催化剂对酸、酯类VOCs催化氧化性能对比
    Table 5.  Catalytic oxidation of acids and esters over zeolite-supported catalysts
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    Support Catalyst VOCs VOCs concentration/ppm Flow rate/ (mL•min－1) GHSV/h Conversion
    temperature/℃    		 Ref. Year
    NaY 0.9%Cr ethyl acetate 500 150 16000 385(100%) [106] 2011
    NaY 1.2%Cr ethyl acetate 1000 150 16000 440(100%) [119] 2012
    HZSM-5 0.93%Cr ethyl acetate 1000 150 16000 371(100%) [119] 2012
    ZSM-5 3%Cu ethyl acetate 1500 15000 235(90%) [120] 2018
    ZSM-5 CuCe0.75Zr0.25 ethyl acetate 400 24000 248(90%) [124] 2016
    HZSM-5 2%Ag ethyl acetate 730 100 ~335(90%) [122] 2011
    HZSM-5 2%Ag-0.98%Ni ethyl acetate 730 100 ~280(90%) [122] 2011
    HZSM-5 2%Ag-0.99%Mn ethyl acetate 730 100 ~310(90%) [122] 2011
    HZSM-5 3.9%Ag ethyl acetate 1000 100 30000 ~300(90%) [121] 2011
    HZSM-5 1.75%Ag-1.3%Fe ethyl acetate 1000 100 30000 ~240(90%) [121] 2011
    HZSM-5 1.52%Ag-0.55%Co ethyl acetate 1000 100 30000 ~260(90%) [121] 2011
    HZSM-5 1.41%Ag-0.76Mn ethyl acetate 1000 100 30000 ~260(90%) [121] 2011
    ZSM-5/PSSF Cu-Mn ethyl acetate 7643 ~230(90%) [125] 2013
    ZSM-5 0.16%Pd butyl acetate 1500 300 30000 ~330(90%) [115] 2014

    3.5   醇类VOCs的催化氧化

    甲醇、乙醇、异丙醇是常见的醇类污染物, 利用不同沸石负载型催化剂催化氧化各类醇类VOCs的近期研究成果如表 6所示.

    表 6

    表 6  不同沸石负载型催化剂对醇类VOCs催化氧化性能对比
    Table 6.  Catalytic oxidation of alcohols over zeolite-supported catalysts
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    Support Catalyst VOCs VOCs
    concentration/ppm    		 Flow rate/ (mL•min－1) GHSV/h Conversion
    temperature/℃    		 Ref. Year
    NaY 0.9%Cr ethanol 1000 150 16000 355(100%) [106] 2011
    NaY 1.5%Pd methanol 20 145(90%) [129] 2015
    HY 1.5%Pd methanol 20 120(90%) [129] 2015
    NaX CeO2 isopropanol 1360 18000 190(50%) [127] 2011
    ZSM-5 Mn isopropanol 7643 297(90%) [130] 2015
    ZSM-5/PSSF Mn isopropanol 7643 222(90%) [130] 2015
    ZSM-5 Co isopropanol 7643 293(90%) [131] 2014
    ZSM-5/PSSF Co isopropanol 7643 222(90%) [131] 2014
    ZSM-5 17.3%Co isopropanol 15286 388(90%) [132] 2017
    ZSM-5/PSSF 16.5%Co isopropanol 15286 337(90%) [132] 2017
    ZSM-5/PSSF Cu-Mn(1:6) isopropanol 7643 ~225(90%) [125] 2013
    ZSM-5/PSSF Cu-Mn(1:6) isopropanol 3822 210(90%) [133] 2014
    ZSM-5/PSSF Cu isopropanol 3822 285(90%) [133] 2014
    ZSM-5/PSSF Mn isopropanol 3822 269(90%) [133] 2014
    ZSM-5/PSSF Co-Mn(1:4) isopropanol 15, 286 211(90%) [134] 2017
    ZSM-5/PSSF Co isopropanol 15, 286 242(90%) [134] 2017
    ZSM-5/PSSF Mn isopropanol 15, 286 233(90%) [134] 2017
    ZSM-5 Co isopropanol 15, 286 293(90%) [134] 2017
    ZSM-5 Mn isopropanol 15, 286 297(90%) [134] 2017
    ZSM-5/PSSF Co-Cu-Mn isopropanol 7643 225(90%) [135] 2014
    ZSM-5/PSSF Cu-Mn (1:1) isopropanol 7643 275(90%) [135] 2014

    CeO2作为优异的催化活性组分, 对不同醇类VOCs分子也表现出较好的催化氧化性能. 2011年, Maupin等[127]研究了CeO2-NaY对异丙醇的催化氧化性能, 研究发现沸石和CeO2的协同作用能提高氧自由基的迁移速率, 提高异丙醇的氧化分解效率.此外, Fuku等[128]发现双金属负载的Pt-CeO2/ZSM-5催化剂催化氧化甲醇的效率高于Pt/ZSM-5.

    沸石载体孔道结构、表面酸度同样影响负载型催化剂对醇类VOCs的催化氧化. 2015年, Jabłońska等[129]以Al2O3、NaY及HY为载体制备了不同Pd含量的负载型催化剂, 证实载体酸性位点有利于活性Pd粒子分散, 酸性最强的HY沸石载体表面Pd分散更均匀.此外, HY表面Br nsted酸位点有利于甲醇、中间产物甲醛的吸附.

    流化床反应器中一般使用颗粒状或粉末状催化剂, 普遍存在质/热传递效率低、接触效率低等问题. 2013年, Yan等[136]在ZSM-5/PSSF载体上负载了Cu、Mn、Co等金属活性颗粒, 研究了它们对异丙醇、乙酸乙酯等VOCs的催化氧化性能.之后, 他们又进行了大量研究, 证实ZSM-5/PSSF具有特殊的孔结构、较高的质/热传递效率和接触效率, 以其为载体负载的Cu[133]、Co[131, 132]、Mn[130]、Cu-Mn[125, 133, 135]、Co-Mn[134]、Cu-Co-Mn[135, 137]等催化剂对异丙醇、乙酸乙酯的催化活性均优于以普通ZSM-5为载体的催化剂, 特别地多种活性组分共负载的催化剂的活性更高, 其中Cu-Co-Mn/ZSM-5/PSSF的催化性能最佳.

    近年来, 沸石负载型催化剂, 特别是沸石负载多组分非贵金属氧化物催化剂被广泛应用于醇类VOCs的催化氧化, 其对醇类VOCs表现出优异的催化活性, 异丙醇T90普遍低于250 ℃.

    3.6   氯代VOCs的催化氧化

    含氯挥发性有机物(CVOCs)对人体和环境危害较大, 大量研究表明, 利用沸石负载催化剂可在相对较低的温度下(300~600 ℃)将CVOCs氧化分解为H2O、CO2、HCl及其它低毒的含氯副产品[138].不过之前的研究大多集中在沸石负载贵金属催化剂方面, 比如, 2005年, Taralunga等[139]报道了Pt/HFAU对氯苯的催化氧化性能优于Pt/SiO2和Pt/Al2O3, Pinard等[140]则研究了沸石载体表面酸碱性对Pt/NaX和Pt/NaY催化氧化二氯甲烷(DCM)的影响.然而, 由于Pt等贵金属催化剂价格昂贵, 且容易被氧化和氯化, 导致催化剂中毒.近年来人们发现过渡金属氧化物、稀土金属氧化物等非贵金属催化剂价格便宜, 且对C-Cl键具有明显的破坏作用[141~143], 沸石负载非贵金属催化剂成为研究的热点.

    3.6.1   沸石负载金属氧化物催化剂

    沸石载体表面酸位点是不同CVOCs脱氯化氢反应的活性点, 而金属氧化物则可提供进一步氧化CVOCs的活性氧自由基, 因此沸石载体表面酸度和活性组分的自身催化活性对沸石负载型催化剂催化氧化CVOCs至关重要. 2015年, Zhang等[138]发现随着ZSM-5载体硅铝比增加, 沸石酸度降低, 自身催化性能下降; 负载不同金属后, 沸石的比表面积和酸度也有一定的下降.但不同活性金属离子的引入仍可显著提高催化剂的催化活性, 其中Co-和Ce-基催化剂比Fe-和Mn-基催化剂具有更高的催化活性.然而从表 7可以看出, 不同负载型催化剂对一氯甲烷(CH3Cl)的催化氧化效率普遍较低, 性能最佳的Ce/ZSM-5-30催化剂对CH3Cl的T50仍大于325 ℃, T90则大于375 ℃. Zhou课题组[144]同样证实USY沸石表面酸位点和CeO2的氧化还原性质对1, 2-二氯乙烷(DCE)的氧化分解具有重要作用.

    表 7

    表 7  不同沸石负载型催化剂对CVOCs催化氧化性能对比
    Table 7.  Catalytic oxidation of CVOCs over zeolite-supported catalysts
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    Support Catalyst VOCs VOCs
    concentration/ppm    		 Flow rate/ (mL•min－1) GHSV/h Conversion
    temperature/℃    		 Ref. Year
    HZSM-5 — Chloromethane 1500 170 15000 ~500 (90%) [138] 2015
    HZSM-5 5% Mn Chloromethane 1500 170 15000 ~470 (90%) [138] 2015
    HZSM-5 5% Fe Chloromethane 1500 170 15000 ~410 (90%) [138] 2015
    HZSM-5 5% Co Chloromethane 1500 170 15000 ~380 (90%) [138] 2015
    HZSM-5 5% Ce Chloromethane 1500 170 15000 ~375 (90%) [138] 2015
    USY — Dichloromethane 1000 75 15000 370(90%) [153] 2012
    USY 17.5% Cr2O3- 12.5% CeO2 Dichloromethane 1000 75 15000 281(90%) [153] 2012
    USY 16.9% CuO-12.5% CeO2 Dichloromethane 1000 75 15000 330(90%) [154] 2011
    HZSM-5 — Dichloromethane ~310(90%) [157] 2017
    HZSM-5 (Ce, Cr)xO2 Dichloromethane 260(90%) [157] 2017
    HZSM-5 — 1, 2-dichloroethane 1000 75 15000 280(90%) [158] 2016
    HZSM-5 20% CeO2-ZrO2-CrOx 1, 2-dichloroethane 1000 75 15000 245(90%) [158] 2016
    HZSM-5 (Ce, Cr)xO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 9000 230(90%) [155] 2015
    H-Beta (Ce, Cr)xO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 9000 243(90%) [155] 2015
    USY (Ce, Cr)xO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 9000 247(90%) [155] 2015
    H-MOR (Ce, Cr)xO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 9000 253(90%) [155] 2015
    USY — 1, 2-dichloroethane 1000 75 15000 310(90%) [144] 2010
    USY 12.5% CeO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 15000 245(90%) [144] 2010
    USY 17.5% Cr2O3- 12.5% CeO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 15000 264(90%) [153] 2012
    USY 16.9% CuO- 12.5% CeO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 15000 288(90%) [154] 2011
    HZSM-5 — Chlorobenzene 1000 500 15000 290(90%) [149] 2012
    HZSM-5 11% CeO2 Chlorobenzene 1000 500 15000 260(90%) [149] 2012
    HZSM-5 — Chlorobenzene 1000 10000 ~37090%) [159] 2016
    HZSM-5 CeO2 Chlorobenzene 1000 10000 ~365(90%) [159] 2016
    HZSM-5 MnOx Chlorobenzene ~345(90%) [159] 2016
    HZSM-5 Mn0.8Ce0.2O2 Chlorobenzene 230(90%) [159] 2016
    HZSM-5 — Chlorobenzene ~470(90%) [157] 2017
    HZSM-5 (Ce, Cr)xO2 Chlorobenzene 260(90%) [157] 2017
    HZSM-5 — Trichloroethylene ~450(90%) [157] 2017
    HZSM-5 (Ce, Cr)xO2 Trichloroethylene 210(90%) [157] 2017
    H-beta — Trichloroethylene 1000 400 15000 ~400(50%) [151] 2016
    H-beta 3.16% Cu Trichloroethylene 1000 400 15000 360(90%) [151] 2016
    H-beta 1.97% Co Trichloroethylene 1000 400 15000 ＞550(90%) [151] 2016
    Beta 1.46% Fe Trichloroethylene 1000 500 15000 550(90%) [145] 2011
    ZSM-5 1.85% Fe Trichloroethylene 1000 500 15000 510(90%) [145] 2011
    ZSM-5 1.88% Fe Trichloroethylene 1000 450 15000 460(90%) [146] 2016
    USY — Trichloroethylene 1000 75 15000 515(90%) [153] 2012
    USY 17.5% Cr2O3- 12.5% CeO2 Trichloroethylene 1000 75 15000 296(90%) [153] 2012
    USY 16.9% CuO- 12.5% CeO2 Trichloroethylene 1000 75 15000 318(90%) [154] 2011

    适当的离子交换, 可以增加沸石分子筛的酸位点. 2011年, Divakar等[145]证实Fe离子可进入沸石的微孔内, 增加活性中心数量.进一步分析发现[146], 骨架外的活性Fe2O3纳米颗粒同样对三氯乙烯(TCE)的催化氧化作用较大.此外, Fe-ZSM-5催化剂失活机理分析表明, 催化剂失活的主要原因是由于Fe2O3生成了FeCl3而不是积碳[146].之后, 张丽雷等[147]则发现适量K可提高Cr/13X催化剂表面酸度和氧化性, 提高产物CO2和HCl的选择性.与13X沸石相比, 以1.31%K-5.01%Cr/13X为催化剂时, DCE的T98仅为298 ℃, 降低75 ℃.

    负载型催化剂制备方法, 对其催化活性影响较大. 2010年, Zhou课题组[148]发现利用浸渍法或机械研磨混合法将USY与Ce(NO3)3•6H2O均匀复合, 再通过高温煅烧获得的CeO2/USY催化剂的表面CeO2分布更均匀, 活性氧分子迁移速率更快, 催化剂对DCE的催化氧化性能更佳.之后, Rivas等[149, 150]同样发现负载型催化剂制备方法对活性组分的分散影响较大, 浸渍法制备CeO2/HZSM-5催化剂的氧化物颗粒分散更均匀.此外, 他们还探索了CeO2/HZSM-5催化氧化DCE的反应方程, 如公式(7)~(10)所示, 证实在催化剂作用下, DCE分步氧化热解为CO2、H2O及HCl.最近, Blanch-Raga等[151]则证实离子交换法可更好保留Beta沸石的Brnsted酸位点.

    $ {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_4}{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} \to {{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{Cl}} + {\rm{HCl}} $

    		(7)

    $ {{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{Cl + }}\frac{5}{2}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{2C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + HCl + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} $

    		(8)

    $ {{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{C}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{Cl + HCl + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

    		(9)

    $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{Cl + }}\frac{3}{2}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + HCl + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

    		(10)

    负载型催化剂整体结构也影响CVOCs的催化活性. 2017年, Dai等[152]证实具有特殊夹心结构的CeO2@HZSM-5具有优异的耐积碳、耐氯化性能. CeO2具有良好的催化氧化性能, 可快速氧化分解焦炭和多元芳烃, 而HZSM-5具有优异的耐氯化性, 可避免HCl对CeO2的直接作用.

    3.6.2   沸石负载多组分催化剂

    稀土金属氧化物CeO2和其他过渡金属氧化物的复合多组分催化剂也常被用于氯代VOCs的催化氧化.近年来, Zhou等[153, 154]分别制备了Cr2O3-CeO2/USY、CuO-CeO2/USY双金属催化剂, 发现由于CrOx与CeO2之间的强相互作用增加了活性氧的数量并促进了它们的流动性, Cr2O3-CeO2/USY对DCE、DCM、TCE的催化氧化性能优于CuO-CeO2/USY. Yang等[155, 156]则证实CeO2与Cr2O3之间的相互作用可增加Cr6+离子数量, 促进活性氧的迁移. HZSM-5表面的Br nsted酸位点则可促进DCE的吸附及DCE脱HCl反应.此外, 他们发现(Ce, Cr)xO2/HZSM-5对氯苯、二氯甲烷、三氯乙烯等也具有良好的催化氧化性能[157].此外, Tao等[158]将CeO2-ZrO2-CrOx(CZR)负载到HZSM-5、Al2O3、TiO2及SiO2等不同载体上, 发现20%CZR/HZSM-5具有最优的催化活性, 他们认为这与HZSM-5高的表面酸性及比表面积有关, CZR与HZSM-5的协同作用提高了催化剂的催化氧化性能.

    氯苯是另一类常见的CVOCs污染物, Sun等[159, 160]研究了不同催化剂MnxCe1-xO2/HZSM-5(x＝0, 1, 0.8)对氯苯的催化氧化过程, 证实HZSM-5可促进氯苯的矿化, 提高催化剂的催化活性, 其中Mn0.8Ce0.2O2/HZSM-5对氯苯的催化性能最佳.干、湿条件下, Mn0.8Ce0.2/HZSM-5催化剂对氯苯的催化氧化路线, 如图 6所示, 在HZSM-5和H2O存在的情况下, 氯苯的氧化路线不同, 从原来的Cl离解成苯转化为氯苯直接开环, 大大提高了氯苯的分解效率.

    图 6

    图 6.  负载型催化剂Mn0.8Ce0.2/H-ZSM-5对氯苯的催化氧化路线图[159]
    Figure 6.  Proposed chlorobenzene oxidation routes over Mn0.8Ce0.2O2/H-ZSM-5 catalysts under dry and humid conditions[159]
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    综上所述, 不同沸石负载非贵金属催化剂已经被广泛应用于各类CVOCs的催化氧化过程, 沸石载体和氧化物活性组分之间及不同氧化物活性组分之间存在明显协同作用, 沸石负载非贵金属催化剂对CVOCs表现出优异的催化性能.不同沸石负载型催化剂催化氧化CVOC的近期研究成果如表 7所示, 可以看出由于HZSM-5具有较高的比表面积和较多活性酸位点, 以其为载体的催化剂催化活性更佳.此外, 通过对沸石载体结构调控、表面改性, 并合理设计多组分金属氧化物催化剂, 可显著提高沸石负载非贵金属催化剂对CVOCs的催化氧化活性.

    4.   总结与展望

    近年来, 沸石分子筛及其负载型催化剂在去除VOCs方面有了一定的进展, 发展了一系列性能优异的吸附和催化剂材料.研究表明: (1)沸石孔道结构、Si/Al比、平衡阳离子、表面性能等对沸石分子筛吸附性能影响较大, 此外VOCs种类、性质对吸附剂的吸附性能也有一定影响, 因此通过沸石优选、结构调控、表面改性处理等方法, 可得到对特定VOCs吸附量较大的沸石吸附材料; (2)沸石分子筛不仅具有发达的孔隙结构、较大的比表面积, 而且其自身还有较多的酸位点, 具有一定的催化活性, 十分适合作为催化剂载体材料, 沸石载体和活性组分之间存在协同作用, 负载型催化剂表现出优异的催化活性; (3)Pd、Pt等贵金属对各类VOCs的催化氧化性能优于金属氧化物催化剂, 但贵金属价格昂贵, 成本较高, 通过合理设计多组分金属氧化物催化剂, 可显著提高催化剂的催化活性.

    利用沸石分子筛及其负载型催化剂对VOCs吸附、催化氧化处理的研究已经取得了一些进展, 但仍然存在许多问题和挑战. (1)目前负载的各类金属粒子大部分只分布在沸石载体表面, 金属粒子负载量低、分散性差.研发新的合成制备工艺, 提高金属粒子在沸石孔道内部的定向组装, 提高金属负载量和分散性, 提高单原子催化效率, 减少贵金属使用量是今后研究的重点; (2)目前负载型催化剂对甲苯、乙醛的催化反应机理研究较多, 而对酸类、酯类、酮类等复杂分子的催化机理研究较少, 未来需研究沸石及负载型催化剂表面不同VOCs分子的扩散、吸附、催化氧化机理及产物分子的脱离, 为精确设计催化剂提供理论指导; (3)微孔沸石的孔道较窄, 不利于大分子的吸附, 合理引入介孔和中孔, 可增加吸附位点, 减小空间位阻, 提高分子传质速率, 提高沸石的吸附性能和负载型催化剂的催化活性.因此, 如何可控地引入介孔和中孔, 调控沸石结构, 也是未来研究的重要方向; (4)单一技术存在一定局限性, 可综合考虑吸附法及催化氧化法的优点, 研发吸附-光催化分解[161~163]、吸附-等离子催化分解[164, 165]等新型沸石基负载型催化剂, 提高VOCs的去除效率; (5)目前, 大部分去除VOCs的研究还处于实验室阶段, 与实际工程应用环境差距较大, 应该考虑不同组分VOCs的共吸附问题.此外, H2O、CO2、NOx、SOx等也会对沸石及其负载型催化剂吸附、催化氧化性能产生一定影响.因此, 今后的研究方向应多结合实际工程应用, 研发吸附和催化性能优异、稳定性高、低成本的沸石基材料.

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      Huang, Q.; Meng, Z.; Zhou, R. Appl. Catal. B-Environ. 2012, 115-116, 179. doi: 10.1016/j.apcatb.2011.12.028

    154. [154]

      Huang, Q.; Xue, X.; Zhou, R. J. Mol. Catal. A:Chem. 2011, 344, 74. doi: 10.1016/j.molcata.2011.04.021

    155. [155]

      Yang, P.; Shi, Z.; Tao, F.; Yang, S.; Zhou, R. Chem. Eng. Sci. 2015, 134, 340. doi: 10.1016/j.ces.2015.05.024

    156. [156]

      Yang, P.; Xue, X.; Meng, Z.; Zhou, R. Chem. Eng. J. 2013, 234, 203. doi: 10.1016/j.cej.2013.08.107

    157. [157]

      Yang, P.; Zuo, S.; Zhou, R. Chem. Eng. J. 2017, 323, 160. doi: 10.1016/j.cej.2017.04.002

    158. [158]

      Tao, F.; Yang, S.; Yang, P.; Shi, Z.; Zhou, R. J. Rare Earth. 2016, 34, 381. doi: 10.1016/S1002-0721(16)60037-6

    159. [159]

      Sun, P.; Wang, W.; Dai, X.; Weng, X.; Wu, Z. Appl. Catal. B-Environ. 2016, 198, 389. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.05.076

    160. [160]

      Weng, X.; Sun, P.; Long, Y.; Meng, Q.; Wu, Z. Environ. Sci. Technol. 2017, 51, 8057. doi: 10.1021/acs.est.6b06585

    161. [161]

      Huang, H.; Huang, H.; Feng, Q.; Liu, G.; Zhan, Y.; Wu, M.; Lu, H.; Shu, Y.; Leung, D. Y. C. Appl. Catal. B-Environ. 2017, 203, 870. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.10.083

    162. [162]

      Takeuchi, M.; Yamagawa, H.; Matsuoka, M.; Anpo, M. Res. Chem. Intermed. 2013, 40, 23.

    163. [163]

      Jansson, I.; Yoshiiri, K.; Hori, H.; García-García, F. J.; Rojas, S.; Sánchez, B.; Ohtani, B.; Suárez, S. Appl. Catal. A-Gen. 2016, 521, 208. doi: 10.1016/j.apcata.2015.12.015

    164. [164]

      Jiang, L.; Nie, G.; Zhu, R.; Wang, J.; Chen, J.; Mao, Y.; Cheng, Z.; Anderson, W. A. J. Environ. Sci. 2017, 55, 266. doi: 10.1016/j.jes.2016.07.014

    165. [165]

      Yi, H.; Yang, X.; Tang, X.; Zhao, S.; Wang, J.; Cui, X.; Feng, T.; Ma, Y. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2017, 92, 2276. doi: 10.1002/jctb.2017.92.issue-9

  • 图 1  Pt团簇增强乙醇吸附示意图[27]

    Figure 1  Schematic diagram for the role of Pt clusters in improving ethanol adsorption selectivity[27]

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    图 2  负载型催化剂CeO2/CLT催化氧化对二甲苯示意图[96]

    Figure 2  Reaction network for total oxidation of xylene over nanostructured CeO2/Clinoptilolite catalyst[96]

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    图 3  Pd-MnO2/Beta催化剂催化氧化甲醛示意图[110]

    Figure 3  Schematic diagram of catalytic oxidation of HCHO by Pd-MnO2/Beta catalyst[110]

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    图 4  Pd-Ce/ZSM-5催化剂催化氧化MEK原理示意图[114]

    Figure 4  Schematic diagram of catalytic oxidation of MEK by Pd-Ce/ZSM-5 catalyst[114]

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    图 5  Pd/ZSM-5催化剂催化氧化乙酸丁酯示意图[115]

    Figure 5  Catalytic oxidation routes of butyl acetate by Pd/ZSM-5 catalyst[115]

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    图 6  负载型催化剂Mn0.8Ce0.2/H-ZSM-5对氯苯的催化氧化路线图[159]

    Figure 6  Proposed chlorobenzene oxidation routes over Mn0.8Ce0.2O2/H-ZSM-5 catalysts under dry and humid conditions[159]

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    表 1  不同沸石对VOCs吸附性能对比

    Table 1.  Comparison of VOCs adsorption capacity among different zeolites

    Adsorbent Si/Al VOCs Adsorption capacity Adsorption temperature/K RH/% Ref. Year
    mg/g mmol/g
    13X 1.28 toluene 55 293 0 [19] 2012
    13X 1.28 toluene 37 293 50 [19] 2012
    M-13X 6.77 toluene 48 293 0 [19] 2012
    M-13X 6.77 toluene 45 293 50 [19] 2012
    MS13X toluene 3.7 298 [47] 2012
    MS13X MEK 10.8 298 [47] 2012
    Y benzene 2.15 298 [14] 2011
    Y cyclohexane 0.75 298 [14] 2011
    Y acetone 0.51 298 [14] 2011
    Y methanol 15 [36] 2016
    Y toluene 1.91 [36] 2016
    Y benzaldehyde 13.9 [36] 2016
    HY 2.5 n-hexane 107.4±3.2 298 0 [24] 2015
    HY901 toluene 11.6 298 [47] 2012
    HY901 MEK 10.5 298 [47] 2012
    NaY 2.5 n-hexane 57.6±3.3 298 0 [24] 2015
    NaY 2.5 n-hexane 2.95 298 50 [24] 2015
    NaY ~3 toluene 232.6 313 0 [20] 2012
    NaY ~3 toluene 23.2 313 50 [20] 2012
    NaY ~3 benzene 0 313 50 [21] 2012
    NaY ~3 ethyl acetate 125 313 50 [21] 2012
    NaY ~3 o-xylene 51.2 313 50 [21] 2012
    NaY ~3 styrene 10.7 313 50 [21] 2012
    NaY toluene 142 313 0 [29] 2017
    NaY toluene 12.2 313 80 [29] 2017
    TMCS-Y toluene 105 313 0 [29] 2017
    TMCS-Y toluene 21.7 313 80 [29] 2017
    DAY 40 n-hexane 48.9±1.9 298 0 [24] 2015
    DAY 40 n-hexane 21.15 298 50 [24] 2015
    USY ~20 toluene 144.2 313 0 [20] 2012
    USY ~20 toluene 121.2 313 50 [20] 2012
    USY ~8 toluene 101.6 313 50 [21] 2012
    USY ~22 toluene 169 313 50 [21] 2012
    USY ~8 benzene 35.1 313 50 [21] 2012
    USY ~22 benzene 115.1 313 50 [21] 2012
    USY ~8 o-xylene 154.8 313 50 [21] 2012
    USY ~22 o-xylene 165.1 313 50 [21] 2012
    USY ~8 styrene 97.1 313 50 [21] 2012
    USY ~22 styrene 161.1 313 50 [21] 2012
    USY ~8 ethyl acetate 146.5 313 50 [21] 2012
    USY ~22 ethyl acetate 166.7 313 50 [21] 2012
    ZSM-5 benzene 0.63 [14] 2011
    ZSM-5 cyclohexane 0.53 [14] 2011
    ZSM-5 acetone 1.01 [14] 2011
    ZSM-5 50 toluene 58 313 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 toluene 77 313 0 [22] 2014
    ZSM-5 50 toluene 49 313 50 [22] 2014
    ZSM-5 300 toluene 75 313 50 [22] 2014
    ZSM-5 300 benzene 55 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 cyclohexane 58 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 carbinol 36 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 isopropanol 90 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 methyl formate 82 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 ethyl acetate 129 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 acetone 94 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 300 cyclohexanone 41 303 0 [22] 2014
    ZSM-5 16.7 propene 50 303 [16] 2010
    5A propane 2.10 [38] 2011
    5A n-butane 2.55 [38] 2011
    A benzene 0.24 [14] 2011
    A cyclohexane 0 [14] 2011
    A acetone 0.3 [14] 2011
    Beta 12.6 propene 151 303 [17] 2010
    MOR 7.7 propene 26 303 [17] 2010
    NaMOR 6.5 toluene 0.4 373 [26] 2010
    Cs(2)NaMOR 6.5 toluene 0.42 373 [26] 2010
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    表 2  不同沸石负载型催化剂对烷烃VOCs催化氧化性能对比

    Table 2.  Catalytic oxidation of alkanes over zeolite-supported catalysts

    Support Catalyst VOCs VOCs concentration/ppm Flow rate/(mL•min－1) GHSV/h Conversion
    temperature/℃    		 Ref. Year
    USY Pt propane 1000 60000 ~320(90%) [69] 2017
    ZSM-5 1.5%Pt propane 2000 100 240(90%) [70] 2013
    ZSM-5 1.5%Pt-5%W propane 2000 100 195(90%) [70] 2013
    HZSM-5 0.84%Pt propane 100 199(50%) [71] 2013
    NaZSM-5 0.95%Pt propane 100 267(50%) [71] 2013
    CLT 0.52%Rh propane 2000 ~450(90%) [72] 2016
    Y 0.62%Pt n-hexane 200 200 ~220(90%) [64] 2010
    ZSM-5 0.8%Pt n-hexane 200 200 ~260(90%) [64] 2010
    ZSM-5 Pt n-hexane 200 268(90%) [75] 2012
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    表 3  不同沸石负载型催化剂对芳香烃VOCs催化氧化性能对比

    Table 3.  Catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons over zeolite-supported catalysts

    Support Catalyst VOCs VOCs concentration/ppm Flow rate/ (mL•min－1) GHSV/h Conversion
    temperature/℃    		 Ref. Year
    Beta 0.1%Pd toluene 50 20000 ~290(90%) [84] 2010
    ZSM-5 1.92%Pt toluene 1000 140(98%) [80] 2015
    HZSM-5 0.48%Pd toluene 1000 32000 223(90%) [88] 2012
    m-HZSM-5 0.48%Pd toluene 1000 32000 197(90%) [88] 2012
    HZSM-5 4.7%Ru toluene 40 100 80000 251(90%) [90] 2018
    m-HZSM-5 4.5%Ru toluene 40 100 80000 243(90%) [90] 2018
    ZSM-5 6.7%Cu toluene 1000 15000 293(90%) [98] 2018
    NaX CuO toluene 800 100 30000 263 (90%) [97] 2015
    NaY 0.9%Cr toluene 286 150 16000 450(100%) [106] 2011
    HCl treated CLT 30%CeO toluene 1000 6000 ~350(90%) [107] 2015
    HZSM-5 10% MnOx toluene 1000 100 15000 267(90%) [104] 2016
    HBeta 9.55%Mn toluene 1000 100 60000 285(90%) [105] 2017
    HNO3 treated Beta 5.2%Co toluene 1000 ~315(90%) [100] 2017
    HCl treated CLT 30%CeO-10%Cu toluene 1000 6000 ~280(90%) [107] 2015
    ZSM-5 0.27%Pd benzene 350 32000 244(90%) [86] 2010
    ZSM-5/MCM-48 0.28%Pd benzene 350 32000 204(90%) [86] 2010
    KL-NaY 10%Mn benzene 1000 125 20000 ~315(90%) [108] 2017
    KL-NaY 10%MnCe benzene 1000 125 20000 ~235(90%) [108] 2017
    ZSM-5-OM 0.6% Pd-6% La benzene 1000 250 20000 ~210(90%) [91] 2014
    HZSM-5 4.7%Ru o-xylene 40 100 80000 257(90%) [90] 2018
    m-HZSM-5 4.5%Ru o-xylene 40 100 80000 243(90%) [90] 2018
    HZSM-5 4.7%Ru TMB 40 100 80000 278(90%) [90] 2018
    m-HZSM-5 4.5%Ru TMB 40 100 80000 259(90%) [90] 2018
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    表 4  不同沸石负载型催化剂对醛、酮类VOCs催化氧化性能对比

    Table 4.  Catalytic oxidation of aldehydes and ketones over zeolite-supported catalysts

    Support Catalyst VOCs VOCs concentration/ppm Flow rate/(mL•min－1) GHSV/h Conversion temperature/℃ Ref. Year
    ZSM-5 2.8%Ce acetone 1000 15000 ~240(90%) [111] 2015
    5A/PSSF(C) 10%Cu acetone 1500 300(90%) [112] 2017
    5A 10%Cu acetone 1500 346(90%) [112] 2017
    Beta 0.25%Pd formaldehyde 40 50000 ~70(90%) [110] 2012
    Beta 0.25%Pd-20%Mn formaldehyde 40 50000 40(100%) [110] 2012
    ZSM-5 5%CeO2 acetaldehyde 24 1200 ~230(90%) [113] 2013
    ZSM-5 1%Pt-5%CeO2 acetaldehyde 24 1200 ~177(90%) [113] 2013
    ZSM-5 Pd MEK 1000 300 28000 ~280(90%) [114] 2013
    ZSM-5 Ce MEK 1000 300 28000 ~310(90%) [114] 2013
    ZSM-5 Pd-Ce MEK 1000 300 28000 ~225(90%) [114] 2013
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    表 5  不同沸石负载型催化剂对酸、酯类VOCs催化氧化性能对比

    Table 5.  Catalytic oxidation of acids and esters over zeolite-supported catalysts

    Support Catalyst VOCs VOCs concentration/ppm Flow rate/ (mL•min－1) GHSV/h Conversion
    temperature/℃    		 Ref. Year
    NaY 0.9%Cr ethyl acetate 500 150 16000 385(100%) [106] 2011
    NaY 1.2%Cr ethyl acetate 1000 150 16000 440(100%) [119] 2012
    HZSM-5 0.93%Cr ethyl acetate 1000 150 16000 371(100%) [119] 2012
    ZSM-5 3%Cu ethyl acetate 1500 15000 235(90%) [120] 2018
    ZSM-5 CuCe0.75Zr0.25 ethyl acetate 400 24000 248(90%) [124] 2016
    HZSM-5 2%Ag ethyl acetate 730 100 ~335(90%) [122] 2011
    HZSM-5 2%Ag-0.98%Ni ethyl acetate 730 100 ~280(90%) [122] 2011
    HZSM-5 2%Ag-0.99%Mn ethyl acetate 730 100 ~310(90%) [122] 2011
    HZSM-5 3.9%Ag ethyl acetate 1000 100 30000 ~300(90%) [121] 2011
    HZSM-5 1.75%Ag-1.3%Fe ethyl acetate 1000 100 30000 ~240(90%) [121] 2011
    HZSM-5 1.52%Ag-0.55%Co ethyl acetate 1000 100 30000 ~260(90%) [121] 2011
    HZSM-5 1.41%Ag-0.76Mn ethyl acetate 1000 100 30000 ~260(90%) [121] 2011
    ZSM-5/PSSF Cu-Mn ethyl acetate 7643 ~230(90%) [125] 2013
    ZSM-5 0.16%Pd butyl acetate 1500 300 30000 ~330(90%) [115] 2014
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    表 6  不同沸石负载型催化剂对醇类VOCs催化氧化性能对比

    Table 6.  Catalytic oxidation of alcohols over zeolite-supported catalysts

    Support Catalyst VOCs VOCs
    concentration/ppm    		 Flow rate/ (mL•min－1) GHSV/h Conversion
    temperature/℃    		 Ref. Year
    NaY 0.9%Cr ethanol 1000 150 16000 355(100%) [106] 2011
    NaY 1.5%Pd methanol 20 145(90%) [129] 2015
    HY 1.5%Pd methanol 20 120(90%) [129] 2015
    NaX CeO2 isopropanol 1360 18000 190(50%) [127] 2011
    ZSM-5 Mn isopropanol 7643 297(90%) [130] 2015
    ZSM-5/PSSF Mn isopropanol 7643 222(90%) [130] 2015
    ZSM-5 Co isopropanol 7643 293(90%) [131] 2014
    ZSM-5/PSSF Co isopropanol 7643 222(90%) [131] 2014
    ZSM-5 17.3%Co isopropanol 15286 388(90%) [132] 2017
    ZSM-5/PSSF 16.5%Co isopropanol 15286 337(90%) [132] 2017
    ZSM-5/PSSF Cu-Mn(1:6) isopropanol 7643 ~225(90%) [125] 2013
    ZSM-5/PSSF Cu-Mn(1:6) isopropanol 3822 210(90%) [133] 2014
    ZSM-5/PSSF Cu isopropanol 3822 285(90%) [133] 2014
    ZSM-5/PSSF Mn isopropanol 3822 269(90%) [133] 2014
    ZSM-5/PSSF Co-Mn(1:4) isopropanol 15, 286 211(90%) [134] 2017
    ZSM-5/PSSF Co isopropanol 15, 286 242(90%) [134] 2017
    ZSM-5/PSSF Mn isopropanol 15, 286 233(90%) [134] 2017
    ZSM-5 Co isopropanol 15, 286 293(90%) [134] 2017
    ZSM-5 Mn isopropanol 15, 286 297(90%) [134] 2017
    ZSM-5/PSSF Co-Cu-Mn isopropanol 7643 225(90%) [135] 2014
    ZSM-5/PSSF Cu-Mn (1:1) isopropanol 7643 275(90%) [135] 2014
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    表 7  不同沸石负载型催化剂对CVOCs催化氧化性能对比

    Table 7.  Catalytic oxidation of CVOCs over zeolite-supported catalysts

    Support Catalyst VOCs VOCs
    concentration/ppm    		 Flow rate/ (mL•min－1) GHSV/h Conversion
    temperature/℃    		 Ref. Year
    HZSM-5 — Chloromethane 1500 170 15000 ~500 (90%) [138] 2015
    HZSM-5 5% Mn Chloromethane 1500 170 15000 ~470 (90%) [138] 2015
    HZSM-5 5% Fe Chloromethane 1500 170 15000 ~410 (90%) [138] 2015
    HZSM-5 5% Co Chloromethane 1500 170 15000 ~380 (90%) [138] 2015
    HZSM-5 5% Ce Chloromethane 1500 170 15000 ~375 (90%) [138] 2015
    USY — Dichloromethane 1000 75 15000 370(90%) [153] 2012
    USY 17.5% Cr2O3- 12.5% CeO2 Dichloromethane 1000 75 15000 281(90%) [153] 2012
    USY 16.9% CuO-12.5% CeO2 Dichloromethane 1000 75 15000 330(90%) [154] 2011
    HZSM-5 — Dichloromethane ~310(90%) [157] 2017
    HZSM-5 (Ce, Cr)xO2 Dichloromethane 260(90%) [157] 2017
    HZSM-5 — 1, 2-dichloroethane 1000 75 15000 280(90%) [158] 2016
    HZSM-5 20% CeO2-ZrO2-CrOx 1, 2-dichloroethane 1000 75 15000 245(90%) [158] 2016
    HZSM-5 (Ce, Cr)xO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 9000 230(90%) [155] 2015
    H-Beta (Ce, Cr)xO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 9000 243(90%) [155] 2015
    USY (Ce, Cr)xO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 9000 247(90%) [155] 2015
    H-MOR (Ce, Cr)xO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 9000 253(90%) [155] 2015
    USY — 1, 2-dichloroethane 1000 75 15000 310(90%) [144] 2010
    USY 12.5% CeO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 15000 245(90%) [144] 2010
    USY 17.5% Cr2O3- 12.5% CeO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 15000 264(90%) [153] 2012
    USY 16.9% CuO- 12.5% CeO2 1, 2-dichloroethane 1000 75 15000 288(90%) [154] 2011
    HZSM-5 — Chlorobenzene 1000 500 15000 290(90%) [149] 2012
    HZSM-5 11% CeO2 Chlorobenzene 1000 500 15000 260(90%) [149] 2012
    HZSM-5 — Chlorobenzene 1000 10000 ~37090%) [159] 2016
    HZSM-5 CeO2 Chlorobenzene 1000 10000 ~365(90%) [159] 2016
    HZSM-5 MnOx Chlorobenzene ~345(90%) [159] 2016
    HZSM-5 Mn0.8Ce0.2O2 Chlorobenzene 230(90%) [159] 2016
    HZSM-5 — Chlorobenzene ~470(90%) [157] 2017
    HZSM-5 (Ce, Cr)xO2 Chlorobenzene 260(90%) [157] 2017
    HZSM-5 — Trichloroethylene ~450(90%) [157] 2017
    HZSM-5 (Ce, Cr)xO2 Trichloroethylene 210(90%) [157] 2017
    H-beta — Trichloroethylene 1000 400 15000 ~400(50%) [151] 2016
    H-beta 3.16% Cu Trichloroethylene 1000 400 15000 360(90%) [151] 2016
    H-beta 1.97% Co Trichloroethylene 1000 400 15000 ＞550(90%) [151] 2016
    Beta 1.46% Fe Trichloroethylene 1000 500 15000 550(90%) [145] 2011
    ZSM-5 1.85% Fe Trichloroethylene 1000 500 15000 510(90%) [145] 2011
    ZSM-5 1.88% Fe Trichloroethylene 1000 450 15000 460(90%) [146] 2016
    USY — Trichloroethylene 1000 75 15000 515(90%) [153] 2012
    USY 17.5% Cr2O3- 12.5% CeO2 Trichloroethylene 1000 75 15000 296(90%) [153] 2012
    USY 16.9% CuO- 12.5% CeO2 Trichloroethylene 1000 75 15000 318(90%) [154] 2011
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  • 发布日期:  2018-10-15
  • 收稿日期:  2018-06-27
  • 网络出版日期:  2018-10-23
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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