梯恩梯(TNT)爆轰初期形成富碳团簇分子及类石墨结构的分子动力学模拟

引用本文: 张亚平, 杨镇, 李启凯, 何远航. 梯恩梯(TNT)爆轰初期形成富碳团簇分子及类石墨结构的分子动力学模拟[J]. 化学学报, 2018, 76(7): 556-563. doi: 10.6023/A18040153 shu

Citation: Zhang Yaping, Yang Zhen, Li Qikai, He Yuanhang. Carbon-rich Clusters and Graphite-like Structure Formation during Early Detonation of 2, 4, 6-Trinitrotoluene (TNT) via Molecular Dynamics Simulation[J]. Acta Chimica Sinica, 2018, 76(7): 556-563. doi: 10.6023/A18040153 shu

梯恩梯(TNT)爆轰初期形成富碳团簇分子及类石墨结构的分子动力学模拟

张亚平 ^a, ,
杨镇 ^a, ,
李启凯 ^b, ,
何远航 ^{a,
,}

a.
北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室北京 100081
b.
北京科技大学新金属材料国家重点实验室北京 100083

通讯作者: 何远航, E-mail:heyuanhang@bit.edu.cn; Tel.:010-68918878

摘要: 富碳炸药在爆轰过程中可产生团簇分子，而现有的实验手段不能直接观测团簇分子的形成过程.本文采用ReaxFF/lg力场对梯恩梯（TNT）在不同温度下的热分解过程进行了模拟.研究发现：团簇分子在反应初始阶段形成缓慢，大约一次增加一个TNT相对分子质量.随着反应进行，团簇分子迅速增大，最大团簇分子相对分子质量可达8000~10000，约占体系质量的18%.分析团簇分子的结构发现，团簇分子中一部分苯环被破坏，形成五元环和夹杂N、O原子的六元环，在3500 K条件下还形成了更为复杂的七元环等结构.通过体积膨胀和直接降温的方法，研究了团簇分子的稳定性：体积膨胀使得团簇分子迅速分解；而直接降温，团簇分子又聚合成更大的团簇.分析类石墨结构的产生过程，发现先膨胀然后降温是必不可少的步骤.比较团簇分子和TNT分子中各原子质量所占比，团簇分子中C原子质量比始终在增加.

关键词:

English

Carbon-rich Clusters and Graphite-like Structure Formation during Early Detonation of 2, 4, 6-Trinitrotoluene (TNT) via Molecular Dynamics Simulation

a.
State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081
b.
State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083

Corresponding author: He Yuanhang, heyuanhang@bit.edu.cn

Received Date: 13 April 2018
Available Online: 15 July 2018

Abstract: The clusters can be seen in carbon-rich explosives during detonation. However, we can't directly observe the formation of clusters by experimental methods. The thermal decomposition of TNT at various temperatures are studied using ReaxFF/lg molecular dynamics simulations. The ReaxFF/lg force field provides detailed information on the formation of cluster from atomic level, the stability of the clusters and the graphite-like structures. The results show that clusters formed slowly at the initial reaction with increasing the relative molecular mass of a TNT approximately one time. As the reaction proceeding, the mass of clusters increases rapidly, and the molecular weight of max cluster can reach 8000~10000 (amu), accounting over about 18% of the system mass. Analysis of the structure of the clusters reveal that some benzene rings in the clusters were broken, and five-membered rings and the six-membered rings which contain N and O atoms were formed, and the more complex seven-membered rings structure were formed under the 3500 K condition. Through the method of linear expansion and direct cooling, the stability of the clusters was studied:the clusters decomposed rapidly by the method of linear expansion, while the clusters aggregated into larger clusters by the method of direct cooling. Through the analysis of graphite-like structures, we obtain that it is an essential step to first expand and the cool down second by analysis the production process of graphite-like structures. The mass ratio of C atoms in the clusters has been increasing during the reaction process by comparing the ratio of the mass of each atom in the clusters and TNT molecules, while the mass ratio of N atoms and H atoms in the clusters decrease and the mass ratio of O atoms show more complicated during the whole reaction. This study can provide a good basis for the preparation of new nanomaterials for detonation of TNT.

Key words:

1.   引言

凝聚相碳的形成和演化过程的物理化学变化是硝基炸药爆轰的重要组成部分.爆轰冲击富碳炸药形成超细金刚石的实验表明^[1~3], 富碳炸药在爆轰过程中可产生微米级碳团.实验中所观测到的碳团由C和少量N, O, H组成.这些团簇分子中包含各种碳晶型, 如金刚石、石墨、碳纳米管等.一些团簇分子被认为是有用的纳米材料, 因此爆轰法常被认为是制备这些材料的可行性方法.

已有学者提出动力学机制描述炸药爆轰过程中团簇分子的形成及其对分解产物的影响^[4~6]; 然而由于极高的温度和压强, 以及团簇分子在极短的时间尺度(ps量级)和空间尺度上(Å量级)的剧烈变化, 不可能直接测量爆轰波通过炸药时反应产物的组成和相演化.因此, 现有的实验信息仅限于爆轰产物的膨胀和冷却完成后最终固体碳残留物的分析, 实验并不能提供数据以分析最终产物的分布及分解过程中的各个基本过程.分子动力学模拟方法可以从微观尺度上观测反应产物的演化过程, 为实验提供理论依据.

Zhang等^[7]采用ReaxFF^[8]反应力场分子动力学模拟方法研究了三氨基三硝基苯(TATB), 环四亚甲基四硝胺(HMX)等热分解形成碳团簇分子的过程.结果表明, TATB分解形成大团簇分子(15%~30%的体系总质量). Margherita等^[9]采用CPMD (Car-Parrinello method)^[10]方法模拟室温下高压压缩硝基甲烷, 在模拟中观测到富氮、碳产物, 且认为爆轰反应的持续时间是影响团簇分子演化的重要参数之一. Wen等^[11]从氧平衡的角度模拟了TATB, HMX, 季戊四醇四硝酸(PETN)三种不同类型(芳香族硝基类、硝铵类、硝酸酯类)的炸药热分解过程, 认为氧平衡越小的炸药热分解过程形成团簇分子的数量和相对分子质量越大, 持续存在时间也越长. Zhang等^[12]采用连续分子动力学模拟的方法研究了TATB热分解石墨化的过程. Naomi等^[13]研究了液态TNT热分解过程, 认为液态TNT的分解过程为分子内和分子间氢转移共同作用的结果, 且观测到团簇分子的形成.

TNT作为典型的芳香族硝基化合物炸药, 因其感度较低, 且分子内碳含量较高, 常被用作制备金刚石和石墨等材料.爆轰纯净TNT的产物中可观测到类石墨结构^[14], 金刚石可通过TNT/RDX(环三亚甲基三硝胺)混合爆炸而制备^[15], 碳纳米管在苦味酸和苯的混合爆炸试验中观测到^[16].由于实验手段的限制, 并不能直接观测到TNT爆轰过程中团簇分子的形成及演化过程.然而团簇分子的演化过程对于研究爆轰TNT合成金刚石和石墨等材料至关重要, 因此采用分子动力学模拟手段研究TNT爆轰过程中各物质的形成过程是有必要的.本文采用基于集成ReaxFF/lg^[17]程序包的LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulation)^{[18, 19]}软件模拟了TNT在不同温度条件下的热分解过程, 并分析团簇分子的形成、随时间的演化、稳定性及其石墨化过程以及团簇分子对TNT热分解产物的影响.

2.   结果与讨论

2.1   团簇分子形成过程

含能材料热分解过程中, C原子最终将以CO, CO₂等稳定小分子存在于反应产物中, 而TNT中O含量不足, 导致体系内产生游离的C原子, 这些C原子将和各活性基团聚合形成团簇分子^[20].团簇分子定义为碳原子数超过8, 且分子中包含C, H, O, N四种元素.最大团簇分子即为相对分子质量最大的团簇分子.采用最大团簇分子摩尔质量(Molecular weight of max cluster, MWMC)这一参数表征团簇分子已被应用于研究团簇分子特性中^[21].

图 1为不同温度下, TNT热分解过程中形成最大团簇分子摩尔质量随时间演化曲线.在T=1200 K和T=1800 K条件下, 只有少量团簇分子形成(约为2~3个TNT分子的聚合), 这是由于在此两种温度下, 大部分TNT并未发生分解反应, 体系内并没有形成游离的碳原子.在T=2400 K时, MWMC增速缓慢, 每次大约增长一个TNT分子的摩尔质量.随着反应的进行, TNT分子发生分解, 形成各种基团, 由于TNT为负氧平衡炸药, 体系内多余的碳原子将和各种活性基团聚合形成团簇分子, 在30 ps之后, MWMC显著增加, 最终稳定在1500~2000区间.在T=3000 K和T=3500 K条件下, 团簇现象明显, MWMC增长速率快且在30 ps之前, 均在增加, MWMC最大可达8000左右, 约占体系总质量的18%, 这与Zhang等^[7]得到的团簇分子质量约占体系总质量15%~30%的结论相吻合. T=3500 K条件下, 随着高温的不断作用, 团簇分子发生分解释放N₂, H₂O, NH₃, CO₂, CO, NO₂等稳定小分子产物, 使得MWMC缓慢减小, MWMC稳定在2000~3000.

图 1

图 1. 不同温度下最大团簇分子摩尔质量随时间演化曲线

Figure 1. Time evolution of molecular weight of max cluster at different temperatures

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团簇分子的结构一直是研究者所关注的热点, 因此定量表征团簇分子中各原子的数量是必要的. 图 2描述了不同温度条件下团簇分子中N, O, H与C原子数量比的分布曲线.从图 2中可以明显看出, 三种温度条件, N, O, H与C原子数量比值均降低, 说明相对于TNT分子初始结构, 团簇分子中的C含量均增加, 且O/C的值始终高于N/C, H/C的值.含能材料中的氧元素最终将生成CO, CO₂等稳定小分子, 由于团簇分子的存在, 使得CO, CO₂等的释放量减少. 图 2a中, H/C的值开始时下降不明显, 因为初始反应时, 未形成H₂, NH₃, H₂O等产物, 大量的H存在于团簇分子中, 随着温度不断作用, 团簇分子中不稳定部分脱落, 形成稳定的小分子产物. 图 2b, 2c中, 三种原子数量比值一开始均迅速下降, O/C的值最先稳定, 之后N/C, H/C的值也趋于稳定, 说明高温加快团簇分子中不稳定部分的脱落, 使得团簇分子中各元素含量趋于稳定.

图 2

图 2. 2400, 3000和3500 K条件下最大团簇分子中N, O, H与C原子数量比随时间演化曲线

Figure 2. Evolution of atomic ratios of the max cluster formed by TNT at (a) 2400, (b) 3000, (c) 3500 K

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ReaxFF-MD的方法不仅可以定量描述反应产物, 还可以表征反应产物的结构. 图 3展示了不同温度下所形成的最大团簇分子及50 ps时刻团簇分子的结构.团簇分子的结构与初始分子结构相关, 观察图 3a~3f, 尽管温度的升高破坏了一些苯环, 大多数的团簇分子仍是通过苯环连接而成(如图 3b中红色圆框中所示).团簇分子中的C和O含量较高, 这是由于N和H生成了H₂, NH₃, H₂O等稳定产物. 图 3a, 3b中, T=2400 K, 团簇分子中有的苯环通过和N、O原子等连接. 图 3c, 3d中, T=3000 K, 团簇分子中一些苯环被破坏, 并且形成了五元C环、夹杂着N和O的六元环等复杂结构(如图 3d中红色圆框中所示). 图 3e, 3f中, T=3500 K, 大部分的苯环出现开环现象, 形成各种环结构和C与N, O等元素交替出现的链结构, 此时由于体系温度超过TNT爆轰CJ点温度, 高温破坏大部分的苯环, 使得团簇分子结构趋于复杂性, 甚至有夹杂N、O原子的七元环出现(如图 3f中红色圆框中所示).

图 3

图 3. 2400, 3000和3500 K条件下最大团簇分子及50 ps时刻最大团簇分子的结构图

Figure 3. Structures of max cluster and final structures formed in TNT at T=2400 (a, b), 3000 (c, d) and 3500 K (e, f)

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2.2   团簇分子的稳定性分析及其类石墨化结构的产生

为了进一步探讨团簇分子的结构及其稳定性, 此部分内容以T=3000 K条件下, 产生的团簇分子为研究对象.采用两种不同的方法研究团簇分子的稳定性: (1)将体系以2.33 Å/ps的速度, 10 ps时间内, 线性膨胀至原体积的五倍, 即5 V₀; (2)分别以50, 100, 200 K/ps的速率将体系温度由3000 K降至300 K, 对应降温时间分别为54, 27, 13.5 ps.

图 4a和图 4b描述了最大团簇分子摩尔质量(MWMC)和团簇分子数量在上述两种不同方法下随时间演化曲线.对比图 4a、图 4b可以看出, 在条件(1)作用下, MWMC急速下降, 而团簇分子数量先增加后减少, 说明体积膨胀加速团簇分子分解, 形成小团簇分子及其他稳定小分子化合物.在条件(2) 50 K/ps降温速率下, MWMC增幅明显, 最大可达约11000, 对应的团簇分子数量减少到10左右; 在条件(2) 100, 200 K/ps降温速率下, MWMC均增加, 而团簇分子数量减少, 且MWMC (100 K/ps)＞MWMC (200 K/ps), 而对应的团簇分子数量关系则相反. 图 4c和图 4d为最大团簇分子摩尔质量和团簇分子数量在降温过程中与温度的关系. 图 4c中, MWMC先减少后增加, 在温度降为300 K时都有增加的趋势. 图 4d中, 温度开始下降时, 团簇分子数量均迅速减少, 之后趋于稳定值.

图 4

图 4. 最大团簇分子摩尔质量(a)、团簇分子数量(b)随时间演化曲线及最大团簇分子摩尔质量(c)、团簇分子数量(d)随温度演化曲线

Figure 4. Time evolution of molecular weight of max cluster (a), number of clusters (b) and evolution of molecular weight of max cluster (c), number of clusters (d) with temperature

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图 5展示了条件(2)作用下, 反应结束时团簇分子的结构. 图 5a中, C原子数量达到了300, 约占体系内C原子数量的23%.相比较C原子的聚合, N和H原子则大大减少, N/C和H/C的比值约为0.1, 远小于O/C的值.说明在降温过程中, N和H原子在团簇分子中脱落, 生成了N₂, NH₃, H₂等稳定小分子产物, 这一现象在图 5b和5c中得到验证. 50 K/ps降温速率对应的降温时间为其他两种降温速率对应降温时间的2倍和4倍, 50 K/ps降温速率对应的团簇分子结构最大, 这可能是反应时间较长的原因.观察三种降温条件下团簇分子结构图, 团簇分子主要以苯环和五元C环连接在一起, 而在T=3000 K条件下形成的杂环很少能观测到, 说明杂环的结构不稳定, 在降温过程中逐渐分解.结合图 6不同条件下主要反应产物随时间演化曲线, 可以更好地解释这一现象. 图 6a, 6b, 6d, 6e分别对应主要反应产物N₂、H₂O、NH₃、H₂, 可以看出, 这四种产物在条件(1)和条件(2)作用下, 数量均比3000 K条件下增加, 这解释了图 5团簇分子中N、H元素大幅减少的现象. 图 6c和6f分别对应反应产物CO₂和CO, 当体积膨胀至5V₀过程中, CO₂和CO均迅速增加, 团簇分子发生分解, 这可以说明图 4a中最大团簇分子摩尔质量减少的结论; 而在降温过程中, CO₂和CO释放数量均减少, 且CO在80 ps时刻之后已观测不到, 说明大量的C原子聚合在团簇分子中, 这在图 4a和图 5中得到验证.

图 5

图 5. 50 K/ps, 100 K/ps, 200 K/ps降温速率下反应结束时最大团簇分子的结构图

Figure 5. Final structures of max cluster formed in TNT at 50 K/ps (a), 100 K/ps (b), 200 K/ps (c)

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图 6

图 6. 主要反应产物随时间演化曲线

Figure 6. Time evolution of main reaction products

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Wen等^[22]采用在密闭爆炸容器中爆轰纯TNT药柱, 得到部分黑色粉末状产物, 经过XRD分析, 此黑色产物为含有少量无定形碳的石墨结构.为了更好地观测爆轰TNT形成类石墨结构的过程, 对T=3000 K条件下的团簇分子进一步处理, 分为两步:第一, 先将体系线性膨胀至5V₀; 第二步, 对膨胀后的体系, 以10, 50 K/ps的速率将体系温度由3000 K降至300 K, 对应降温时间分别为270, 54 ps.

图 7a~7d分别对应的是0 ps时刻、3000 K温度50 ps时刻、50 K/ps降温速率104 ps时刻、10 K/ps降温速率270 ps时刻体系内C原子分布图. 图 7b中, 3000 K的高温破坏了苯环的结构, 使得团簇分子中C原子的排布无规律. 图 7c中, 体积膨胀至5V₀且以50 K/ps的速率降温, C原子有聚拢在一起的趋势, 但不明显. 图 7d中, 可以明显观察到C原子的聚拢现象. 图 7e~7h为C原子聚拢处的片状团簇分子结构图, 这些片状团簇分子结构中有包含类石墨结构的C五元环和六元环(具体分析过程见Supporting Information S1), 其中一些环状结构中还夹杂有O和N原子.这些类石墨结构中的C原子数量在20~50之间, 这与Viecelli等^[6]理论计算结果相近.

图 7

图 7. 不同时刻体系内C原子分布(a~d)和类石墨结构(e~f)

Figure 7. Only carbon structures at variable moment (a~d) and graphite-like structures (e~f)

Only carbon structures at (a) initial system, (b) T=3000 K, 50 ps, (c) 50 K/ps, 104 ps, (d) 10 K/ps, 270 ps; (e) graphite-like structures, (f~h) the details of graphite-like structures

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图 8为10 K/ps降温速率下, 整个反应过程中主要反应产物时间分布. 图 9为团簇分子中C原子数量(8~100)及团簇分子个数分布云图. 图 8中, CO在50 ps时刻之前, 数量增加不明显, CO₂数量一直呈现增加趋势, 说明3000 K高温作用下, C原子大部分聚合在团簇分子中; 50 ps时刻之后, 经过体积膨胀、降温过程后, CO数量急剧增加, CO₂数量开始时迅速增加, 约在100 ps时刻达到最大值150, 是50 ps时刻量值的三倍, CO₂和CO均在250 ps之后达到平衡.结合图 9, 50 ps时刻之前, 团簇分子中C原子数量较高, 随着反应进行, 团簇分子中不稳定C原子脱落形成CO₂和CO, 导致团簇分子中C原子数量减少, 最终稳定在20~50之间. NO₂和NO作为初始反应产物, 会随着反应逐渐转化为其他稳定的小分子产物. N₂、NH₃、H₂O、H₂的数量在初始反应时, 增长速率较慢, 这是因为高温使得N、H等元素聚合在团簇分子当中. 50 ps时刻之后, 数量增长加快, 体积膨胀和降温过程, 促使团簇分子分解成稳定的产物. 图 10从各个时刻典型团簇分子中各原子质量占整个分子比重, 说明团簇分子的形成过程是C、H、O、N四种元素的重排. 图 10b~10d中, 团簇分子中C原子个数不断减少, 但C原子数量占整个团簇分子比重一直在增加, 最高可占整个团簇分子量的55%.相比较而言, N、H原子不仅数量减少, 比重也不断减小, 结合图 8中N₂、H₂O、H₂数量的增加, 可解释该现象.而团簇分子中的O原子数量则表现出较为复杂的特性, 这是因为O原子在反应过程中始终参与氧化还原反应.反应初期, 体系中O原子主要存在于团簇分子和NO₂、NO中.随着反应不断放热, NO₂、NO等初始反应产物逐渐消失, CO₂、CO等次级反应产物增加, 且数量远多于NO₂、NO等初始反应产物, 这会消耗一部分团簇分子中的O原子, 导致团簇分子中O含量的降低.降温过程开始, 体系温度不断降低, 200 ps之后, CO₂、CO等的数量略有减少, 一些CO₂、CO会重新聚合在团簇分子中, 使得团簇分子中O含量少量增加.

图 8

图 8. 主要反应产物随时间演化曲线

Figure 8. Time evolution of main reaction products

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图 9

图 9. 团簇分子中C原子数量分布云图

Figure 9. Contour of carbon particles amounts in clusters

The number of clusters is uniformly divided by 10

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图 10

图 10. 反应过程中各原子质量所占团簇分子比重

Figure 10. Weight of each atom occupies the proportion of cluster molecules in the reaction process

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3.   结论

采用ReaxFF/lg力场对TNT在不同温度下的热分解过程进行了模拟.并分析热分解过程中团簇分子的形成过程.在1200和1800 K温度条件下, 未观测到明显的团簇现象.在2400, 3000, 3500 K均观测到团簇分子的形成, 反应初始团簇分子的形成比较缓慢, 大约一次增加一个TNT分子, 随着高温不断作用, 苯环被破坏, 形成的产物开始大量聚合在团簇分子中.团簇分子的相对分子质量最大可达8000, 约占体系总质量的18%.团簇分子大都以苯环通过N、O原子相连, 以五元环和夹杂N、O原子的六元环为主, 也会有少量更为复杂的七元环出现.

通过线性膨胀和直接降温的方法, 研究了团簇分子的稳定性.发现, 体积膨胀促使团簇分子发生分解, 体系内的CO₂, CO, N₂, NH₃, H₂O, H₂等小分子产物增加; 而直接降温, 使得团簇分子重新发生聚合, 形成大的团簇分子, 且团簇分子中C含量增加、N和H含量降低.采用先将体积膨胀然后降温的方法, 观测到类石墨结构产物的产生.这些类石墨结构产物中C原子数量在20~50之间, 具有很好的稳定性.分析了团簇分子从形成到最后稳定状态各原子质量比:尽管团簇分子中C原子数量减少, C原子质量所占比重始终在增加; N, H原子无论是数量还是质量比重都在减少; 而O原子却表现出复杂的特性.总体上讲, 相较于TNT分子结构, 团簇分子中只有C原子质量比重增加, 其他三种原子质量比均降低, 表明团簇分子的形成是C, H, O, N四种元素重排的结果.

研究结果表明, 高温和持续反应时间是影响TNT爆轰过程中形成团簇分子的重要因素, 类石墨结构的产生则必须经过先将体积膨胀而后降温的过程, 这可以为爆轰TNT制备新型纳米材料提供很好的依据.

4.   计算方法及细节

基于第一性原理的ReaxFF反应力场可以通过键长、键级和键能之间的关系以及原子间电荷的动态传递来描述近真实条件下含能材料在极端条件下原子键的形成和断裂^[8]. ReaxFF/lg^[17]是在ReaxFF的基础上增加了长程修正项E_lg, 利用ReaxFF/lg势函数对含能材料晶体结构和状态方程的模拟结果显示与实验结果具有较好的一致性^{[23, 24]}.

本文所采用TNT初始单胞模型源自剑桥晶体数据库^[25](CCDC).为了更准确地获得物种演化和更高的精度^[26], 构建4×3×2正交TNT超晶胞, 超晶胞内含有192个TNT分子, 共计4032个原子. 图 11为TNT单分子(a)、单晶胞(b)及超晶胞结构(c)示意图.

图 11

图 11. TNT单分子、单晶胞、超晶胞结构

Figure 11. Structures of TNT molecular, cell and supercell

C, H, O, N are presented by grey, white, red and blue balls, respectively

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对超晶胞模型进行结构优化, 使体系能量最小化, 以获得在T=300 K下的优化结构; 随后采用NVT系综进行弛豫系统内部压力并获得常温下(300 K)的晶体结构, 弛豫时间为5 ps, 此时TNT晶体密度为1.654 g·cm^-3, 与TNT实验密度1.704 g·cm^-3吻合较好.弛豫完成后, 在NVT系综下将优化后的结构分别置于1200, 1800, 2400, 3000, 3500 K温度下进行模拟.计算过程中各方向均采取周期性边界条件, 计算时间为50 ps.温度偶合参数控制系统温度和外部热浴温度的偶合程度^[27], 这里设置为2.5 fs, 时间步长为0.025 fs.键级截断半径为0.3, 通过它的大小判断是否成键, 当任意原子对的键级大于0.3, 则认为新的化学键形成, 产生新分子, 键级小于0.3时, 原有化学键断裂.
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图 1 不同温度下最大团簇分子摩尔质量随时间演化曲线

Figure 1 Time evolution of molecular weight of max cluster at different temperatures

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图 2 2400, 3000和3500 K条件下最大团簇分子中N, O, H与C原子数量比随时间演化曲线

Figure 2 Evolution of atomic ratios of the max cluster formed by TNT at (a) 2400, (b) 3000, (c) 3500 K

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图 3 2400, 3000和3500 K条件下最大团簇分子及50 ps时刻最大团簇分子的结构图

Figure 3 Structures of max cluster and final structures formed in TNT at T=2400 (a, b), 3000 (c, d) and 3500 K (e, f)

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图 4 最大团簇分子摩尔质量(a)、团簇分子数量(b)随时间演化曲线及最大团簇分子摩尔质量(c)、团簇分子数量(d)随温度演化曲线

Figure 4 Time evolution of molecular weight of max cluster (a), number of clusters (b) and evolution of molecular weight of max cluster (c), number of clusters (d) with temperature

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图 5 50 K/ps, 100 K/ps, 200 K/ps降温速率下反应结束时最大团簇分子的结构图

Figure 5 Final structures of max cluster formed in TNT at 50 K/ps (a), 100 K/ps (b), 200 K/ps (c)

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图 6 主要反应产物随时间演化曲线

Figure 6 Time evolution of main reaction products

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图 7 不同时刻体系内C原子分布(a~d)和类石墨结构(e~f)

Figure 7 Only carbon structures at variable moment (a~d) and graphite-like structures (e~f)

Only carbon structures at (a) initial system, (b) T=3000 K, 50 ps, (c) 50 K/ps, 104 ps, (d) 10 K/ps, 270 ps; (e) graphite-like structures, (f~h) the details of graphite-like structures

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图 8 主要反应产物随时间演化曲线

Figure 8 Time evolution of main reaction products

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图 9 团簇分子中C原子数量分布云图

Figure 9 Contour of carbon particles amounts in clusters

The number of clusters is uniformly divided by 10

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图 10 反应过程中各原子质量所占团簇分子比重

Figure 10 Weight of each atom occupies the proportion of cluster molecules in the reaction process

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图 11 TNT单分子、单晶胞、超晶胞结构

Figure 11 Structures of TNT molecular, cell and supercell

C, H, O, N are presented by grey, white, red and blue balls, respectively

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