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• 1.   引言

  振动谱主要分为两大类:一类为共振类振动谱, 而另一类为松弛类振动谱, 而松弛类振动谱又称作为介电松弛谱.近些年, 随着研究技术的进步, 介电松弛谱测试频率范围已拓宽至10^-6~10¹² Hz, 大大超过传统的测试手段.因此, 可以通过介电松弛谱来研究近代物理学众多的问题.除此之外, 介电松弛谱还具有非入侵式测量、且测量迅速、测量对象受限小等优点.正是得益于这些优点, 近年来, 介电松弛谱在科研领域异军突起, 甚至具有了不可替代的发展趋势.但正因为这一种新兴的测量技术涉及的领域广, 加之动力学本身的复杂性, 介电松弛谱解析方法便愈发显得生涩难懂.因此, 对介电松弛谱解析方法做一个基本的介绍显得尤为重要.

  不论是介电松弛谱, 还是如红外、紫外、核磁、光散射等传统的研究手段, 最终获得高分子链信息(构象、动力学等), 必定离不开解析特征参数.故特征参数的获得及其解析极为重要.在介电松弛谱法中, 可以获得不少于20余种电学参数, 最常用的当数介电常数$\varepsilon $($\varepsilon $同复介电常数${\varepsilon ^ * }$的实数部$\varepsilon '$)和损耗常数$\varepsilon ''$、介电松弛强度$\Delta \varepsilon $及松弛时间τ(或者松弛频率f＝1/(2πτ)).介电常数$\varepsilon $表示电介质储存电荷能力的大小; 介电松弛强度, 顾名思义是表示介电常数的松弛变化量; 而松弛时间是指分子链从非平衡态到平衡态运动所需要的时间.分子或分子聚集体的偶极波动、电荷或离子的移动以及相界面处电荷的积累, 都会引起上述参数的产生或变化.所以, 通过上述参数, 可获得所研究体系的动力学信息. Williams^[1], Schönhals^[2], Mijovic^[3]曾分别在其综述中深入的阐述了介电松弛谱理论, 并对介电参数的物理意义做出描述.然而, 介电松弛谱作为一门目前备受关注的技术, 不但发展极为迅猛而且解析方法亦层出不穷^[4].所以, 本文拟在前人研究的基础上, 总结一些利用介电参数解析高分子链运动的方法.

  2.   介电松弛谱理论分析

  考虑到介电松弛谱理论具有所涉及的领域广而影响深刻, 但又十分生涩难懂的特点, 故在介绍介电松弛谱特征参数解析方法之前, 对介电松弛谱及其原理做一简单阐述是十分必要的.

  2.1   介电松弛谱工作原理

  2.1.1   电介质微观极化机制

  电介质由于组成和结构的不同, 当对其施加外电场时, 其内部的极化机制也有不同; 即便对同一电介质而言, 外电场作用下亦会产生不同的极化形式.从微观角度, 可具体分为如下几类:

  (1) 电子极化

  电子极化是指在施加外电场后, 电子云发生相对于原子核向电场逆方向的运动, 即:因电子云中心相对于原子核中心产生偏离会产生一个诱导偶极, 一般而言, 电子极化时间大概为10^-15 s.

  (2) 离子极化

  当介质是由不同原子和离子组成的分子, 在低温或者外电场下因其偶极矩为零而不显电性.介质除了具有电子极化之外, 在外电场的作用下离子与离子之间也存在极化现象.正负离子对变成偶极子发生位移.离子极化所需要的时间极短, 约为10^-13 s.

  (3) 偶极极化

  偶极极化与前两种极化方式不同.前两种极化方式在外电场作用前, 本身并不存在偶极子, 只能在外电场作用下诱导产生.而偶极极化本身就含有偶极子, 但由于热能作用, 偶极矩在各个方向分布均匀, 所以介质的偶极矩矢量和为零.但是在外电场作用后, 偶极矩开始沿着电场方向排布并开始出现极性.故也可称其为偶极子位移极化.偶极子位移极化所需要的时间较长, 大约在10^-10~10^-2 s, 受频率和温度的变化影响较大.

  (4) 界面极化

  当材料并不由单一介电材料组成时, 因不同介电材料极性或电导率的不同, 运动的正负离子或电子就会在界面处聚集而引起界面极化.界面极化所需要的时间更长, 约为10^-1~数小时.

  总的来说, 高分子体系极化机制主要属于后两种极化机制.需要注意的是介电松弛谱主要测试带有强极性基团的物质.

  2.1.2   介电松弛谱分类及原理

  介电松弛谱发展至今, 可以将其分为两大类: (1)频域介电松弛谱; (2)时域介电松弛谱.频域介电松弛谱是改变频率, 测量各个频率点的介电常数和介电损耗, 然后作频率的函数来求解; 时域介电松弛谱则是给电介质施加一个阶跃式的脉冲, 然后再观察电介质对这个刺激的响应, 是一种将暂态电流或者电荷作为时间的函数来观测, 通过解析观测结果来求解介电特性的方法.

  (1) 频域介电松弛谱

  频域介电松弛谱亦称宽频介电松弛谱, 主要是指在10^-6~10¹² Hz频率范围内的电磁波与物质的相互作用.在这个动态范围内, 分子和基团会发生偶极波动, 内层和外层的界面处会发生电荷传输和极化效应, 正是这些决定了材料的介电性能.因此, 宽频介电松弛谱能够通过获得丰富的边界偶极子和载流子的动态信息, 从而反映出分子的特征结构信息^[5].宽频介电松弛谱是目前使用最广泛的介电松弛谱, 源于其具备了较为完整的数学模型来解析介电数据.虽然宽频介电松弛谱测量范围十分宽泛, 但如此宽的范围并非建立在一种测量技术基础之上, 而是融合了主要的四种测量技术:在10^-6~10⁷Hz频率范围内, 不但结合了介电变频器的傅里叶分析系统, 还有10¹~10⁷ Hz的阻抗分析; 10⁶~10⁹ Hz的RF反射计; 10⁷~10¹¹ Hz的网络分析系统.值得注意的是:大多数聚合物类的介电信息都集中于10^-1~10⁷ Hz频段.

  频域介电松弛谱测量主要是运用集总回路法^[6], 如图 1a, 将电解质置于真空电容器中, 这时的电容$ C = \varepsilon \times {C_0} $(其中C₀表示为真空电容).可将图 1等效为图 1b的并联电路, 此时流过电容器的电流I＝iωCV (ωC的乘积的倒数表示容抗, 单位为欧姆; $ i = \sqrt { - 1} $用来表示流过电容器上的电流落后施加的相位差; 当电容为真空电容不存在介电损耗时, 相位差θ为90°), 通常情况下损耗的相位移角δ总大于0°(如图 1c).我们设定电压V方向为实轴方向, 将电流I分解为实部$ \omega \varepsilon ''{C_0}V $和虚部$i\omega \varepsilon '{C_0}V $ ($ \varepsilon '$、$\varepsilon '' $为两个实数), 则电流I为:

  图 1

  

  图 1.  (a) 充满电介质的电容器, (b)等价回路和(c)电压电流关系

  Figure 1.  (a) Capacitor is filled with dielectric, (b) equivalent circuit and (c) relationship between voltage and current

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  $ I = \omega \varepsilon ''{C_0}V + i\omega \varepsilon '{C_0}V = i\omega (\varepsilon ' - i\varepsilon ''){C_0}V $

  (1)

  可以得出$\varepsilon = \varepsilon ' - i\varepsilon '' $.

  充满电介质的电容器可以用一个电容C_p和一个电阻R_p的并联来表示, 故得到以下两式:

  $ {C_{\rm{p}}} = \varepsilon '{C_0} $

  (2)

  $ {R_{\rm{p}}} = \frac{1}{{\omega \varepsilon ''{C_0}}} $

  (3)

  综上所述, 测试电介质的相对介电常数, 可通过测试电容来获得:

  $ {\varepsilon _{\rm{r}}} = \frac{{dC}}{{{\varepsilon _0}A}} $

  (4)

  亦可通过测试电介质的损耗相位角:

  $ D = \tan \delta = \cot ({90^ \circ } - \delta ) = \frac{{\varepsilon ''}}{{\varepsilon '}} $

  (5)

  来获得.

  (2) 时域介电松弛谱

  时域介电松弛谱是给电介质施加阶跃电压脉冲, 观察电介质对这个刺激的响应.因此, 它是一种将暂态电流或电荷作为时间的函数来观测, 通过解析该观测结果求解介电特性的方法.因频域法在超低频范围无法测量, 因此, 时域法是对频域法的补充.另外, 随着技术的进步, 时域介电松弛谱也可用于微波领域的测量.

  我们从分子角度对时域介电松弛谱工作原理做一简介.取材料中体积部分V, 假定此部分含有N个分子, 每个分子都具有相同的偶极矩μ.由于材料的热运动促使偶极矩的方向随时间不断变化.假定在t=0时, 在N的子集N₁中分子的偶极矩同相, 如图 2所示.随着时间的推移, 分子的热运动促使偶极矩的方向逐渐偏离μ(0).最后, 当时间t→∞时, 偶极矩与其最初的方向没有关联.在t时刻, 每个分子的偶极矩在t=0偶极矩方向上的投影为

  图 2

  

  图 2.  偶极矩随时间的变化

  Figure 2.  Dipole moment change over time

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  $ \langle \cos \theta (t)\rangle = \frac{{\mu (0) \cdot \mu (t)}}{{\mu (0) \cdot \mu (0)}} $

  (6)

  其中$ \langle \cos \theta (t)\rangle $随着时间的增大逐渐从1变为0.偶极矩的时间相关函数$ {\phi _\mu }(t) $与所有N中的分子的偶极矩的$ \langle \cos \theta (t)\rangle $的平均值等价, 故有:

  $ {\phi _\mu }(t) = \frac{{\mu (0) \cdot \langle \mu (t)\rangle }}{{{\mu ^2}}} = \frac{{\langle \mu (0) \cdot \mu (t)\rangle }}{{{\mu ^2}}} $

  (7)

  再根据线性响应理论得:

  $ \frac{{\varepsilon (\omega ) - {\varepsilon _\infty }}}{{{\varepsilon _0} - {\varepsilon _\infty }}} \cdot p(\omega ) = 1 - i\omega \Im [{\phi _\mu }(t)] $

  (8)

  其中$p(\omega )$表示内场因子; $\Im $表示单向的傅里叶转变.因此, 只要知道${\phi _\mu }(t)$随时间如何衰减到0, 就可以从上式获得$\varepsilon (\omega )$.另外, 当$p(\omega )$＝1时, 经过傅里叶转变将获得:

  $ \varepsilon (\omega ) = {\varepsilon _\infty } + \frac{{{\varepsilon _0} - {\varepsilon _\infty }}}{{1 + i\omega {\tau _\mu }}} $

  (9)

  式(9)中${\tau _\mu }$变为$\tau $, 称作德拜公式.

  2.2   数学模型

  介电松弛谱是伴随着数学模型而发展的.目前, 介电松弛谱方面的数学模型发展相对较全面, 但由于其模型较为复杂的原因, 鲜有对其数学模型有深入的应用.因此, 大多数介电方面的研究论文都停留在仅仅利用仪器获得材料的介电数据, 然后与核磁共振、中子散射等技术进行结果对比; 较为深入一点的工作仅是利用模型解析出数据进行变量之间的比较.然而, 对于介电松弛谱技术而言, 数学模型解析是一种解析介电松弛谱获取微观分子动力学信息的至关重要的手段.

  2.2.1   Debye方程

  德拜方程是由美国物理化学家德拜推导得出:

  $ \varepsilon (\omega ) = {\varepsilon _\infty } + \frac{{{\varepsilon _0} - {\varepsilon _\infty }}}{{1 + i\omega \tau }} $

  (10)

  其中$ {\varepsilon _\infty }$表示为高频介电常数; $ {\varepsilon _0} $表示低频介电常数; $ \tau $表示松弛时间.由此, 我们也很容易得出复介电常数的实部和虚部:

  $ \varepsilon '(\omega ) = {\varepsilon _\infty } + \frac{{{\varepsilon _0} - {\varepsilon _\infty }}}{{1 + {{(\omega \tau )}^2}}} $

  (11)

  $ \varepsilon ''(\omega ) = \frac{{({\varepsilon _0} - {\varepsilon _\infty })\omega \tau }}{{1 + {{(\omega \tau )}^2}}} $

  (12)

  用$\varepsilon '$和$\varepsilon ''$分别对$\omega $作图得出如图 3所示的曲线, 从图 3可以看出:在$\omega = 1/\tau $附近, $\varepsilon '(\omega )$急剧减小.因此, $\omega $称为弛豫频率.在$\omega \tau \ll 1$时, $\varepsilon '(\omega )$趋近于${\varepsilon _0}$, 说明偶极子的变化完全跟得上电场的变化; 在$\omega \tau \gg 1$时, $\varepsilon '(\omega )$趋近于${\varepsilon _\infty }$, 说明偶极子的变化完全跟不上电场的变化.换言之, 此时的介电常数与电场无关.由于${\varepsilon _\infty }$与$\omega $曲线中, 当$\omega \tau = 1$或$\omega = 1/\tau $时, 出现$\varepsilon ''(\omega )$的极大值.因此, 也可以通过测量介电损耗的极大值来获得$\tau $值.

  图 3

  

  图 3.  介电常数的实部和虚部对频率的依赖性

  Figure 3.  The frequency dependence of the real and imaginary parts of the permittivity

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  但是, 德拜方程并没有考虑到大多数电介质并不只有单一的一种松弛现象, 甚至有时有两种或多种松弛叠加在一起的情况(此时, 德拜方程不再适用), 也因此有了随后几种方程的发展.

  2.2.2   Cole-Cole方程

  随着德拜公式问世, 科学家在此基础上做了大量的实验研究.但研究结果却显示: Debye弛豫和很多电介质的弛豫现象并不相符, 仅仅铁介质以及一些稀溶液(一元醇等)的介电特性能够符合Debye弛豫模型.因此, Cole两人在Debye模型的基础上提出了一个能够符合多种弛豫现象的经验公式:

  $ \varepsilon (\omega ) = \varepsilon ' - i\varepsilon '' = {\varepsilon _\infty } + \frac{{\Delta \varepsilon }}{{1 + {{(i\omega \tau )}^{(1 - \alpha )}}}}, 0 \ll \alpha < 1 $

  (13)

  式中$\Delta \varepsilon $为介电强度${\varepsilon _0}-{\varepsilon _\infty }$(${\varepsilon _0}$指低频介电常数; ${\varepsilon _\infty }$指高频介电常数), $\tau $为平均松弛时间, $\alpha $值为小于1的正数或零.

  事实上式(13)也属于单一弛豫模型.当电介质存在多个弛豫现象、甚至是松弛时间分布时, 可以使用双弛豫或三弛豫Cole-Cole模型对介电数据进行解析.这时Cole-Cole模型可以修正为:

  $ \varepsilon (\omega ) = {\varepsilon _\infty } + \frac{{\Delta {\varepsilon _1}}}{{1 + {{(i\omega {\tau _1})}^{(1 - {\alpha _1})}}}} + \frac{{\Delta {\varepsilon _2}}}{{1 + {{(i\omega {\tau _2})}^{(1 - {\alpha _2})}}}} $

  (14)

  $ \begin{array}{l} \varepsilon (\omega )& = {\varepsilon _\infty } + \frac{{\Delta {\varepsilon _1}}}{{1 + {{(i\omega {\tau _1})}^{(1 - {\alpha _1})}}}} + \\ & \frac{{\Delta {\varepsilon _2}}}{{1 + {{(i\omega {\tau _2})}^{(1 - {\alpha _2})}}}} + \frac{{\Delta {\varepsilon _3}}}{{1 + {{(i\omega {\tau _3})}^{(1 - {\alpha _3})}}}} \end{array} $

  (15)

  2.2.3   Davidson-Cole方程

  当电介质测量的频率范围增大、测试温度范围也发生变化时, 原本适用的Debye弛豫模型变得不再适用、甚至Cole-Cole弛豫模型也不适用时, 科学家Davidson和Cole^{[7, 8]}提出了对方程进行进一步修改, 以适应更高频率下、更宽的测试范围.因此, 得到复介电常数ε^*关于角频率ω的函数, 即:

  $ {\varepsilon ^{\rm{*}}} = \varepsilon ' - i\varepsilon '' = {\varepsilon _\infty } + \frac{{({\varepsilon _0} - {\varepsilon _\infty })}}{{{{(1 + i\omega {\tau _0})}^\beta }}} $

  (16)

  参数β的值介于0到1之间, 当参数β逐渐减小到零时, 式(16)就变成了式(10)德拜方程.式(16)的实数和虚数部分分别为:

  $ \varepsilon ' - {\varepsilon _\infty } = ({\varepsilon _0} - {\varepsilon _\infty }){(\cos \varphi )^\beta }\cos \beta \varphi $

  (17)

  $ \varepsilon '' = ({\varepsilon _0} - {\varepsilon _\infty }){(\cos \varphi )^\beta }\sin \beta \varphi $

  (18)

  其中$ \varphi = \arctan (\omega {\tau _0})$.

  2.2.4   Havriliak-Negami方程

  相比Cole-Cole方程^[9], Cole-Davidson方程, Havriliak-Negami (HN方程)方程^[10]显得更加灵活, 而且HN方程主要致力于解决聚合物介电特性, 尤其是无定型聚合物.其表达式为^[11]:

  $ \varepsilon (\omega ) = {\varepsilon _\infty } + \frac{{\Delta \varepsilon }}{{{{(1 + {{(i\omega \tau )}^\beta })}^\gamma }}} $

  (19)

  其中$\beta $和$\gamma $表示分型参数, 且有$\beta > 0$; 由于相比理想的损耗峰(Debye峰), 对称和非对称性增大, 故有$\beta \gamma \leqslant 1$.其中形状参数与$\log \varepsilon ''$对$\log \omega $图中的斜率有关.这也意味着, 当$\omega \ll 1/\tau $时, $\varepsilon '' \propto {\omega ^\beta }$; 当$ \omega \gg 1/\tau $时, $\varepsilon '' \propto {\omega ^{ - \beta \gamma }}$. $\tau $为松弛时间, 与损耗峰顶点处的频率f_p有关.并且在f_p处, f_p与$\tau $之间的关系取决于$\beta $和$\gamma $.

  2.3   动力学特征参数

  综上所述, 在利用介电松弛谱仪测试电介质时, 可直接得出介电参数, 即相对介电常数$ \varepsilon ' $和介电损耗$ \varepsilon '' $.一般对于高分子材料性能表征而言, 获取介电常数和介电损耗这两个参数便足矣(详见下节介绍).但当需要获取更深入的微观动力学信息, 例如整链、链段运动、甚至是更小尺寸分子运动时, 就需要选择一种合适的数学模型去解析出更多能够表征分子动力学信息的参数, 例如f_p、τ、Δε等.

  2.3.1   相对介电常数$ \varepsilon ' $和介电损耗$ \varepsilon '' $

  如上所述, 利用介电松弛谱仪, 可以获得电介质的相对介电常数$ \varepsilon ' $和介电损耗因子$ \varepsilon '' $.但是接下来面临的问题是:如何利用这两个参数获得我们想要的分子动力学信息？从介电常数的定义出发^[12], 相对介电常数$ \varepsilon ' $是指充有电介质的电容量C与真空时电容量C₀之比, 亦即相对介电常数$ \varepsilon ' $表示电介质贮电能力的大小, 是电介质极化的宏观表现.如图 4所示, 当外界条件变化(从对体系不施加外力搅拌, 到300 r/min)影响到电介质后, 其介电常数就会发生明显的变化, 从而得出电介质内部性质发生变化的动力学信息.

  图 4

  

  图 4.  介电常数的频率依存性

  Figure 4.  Frequency dependence of dielectric constant^[47]

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  当然这也是对介电常数最简单的应用.另外, 我们还可用复介电常数的虚部对实部作图, 得出一个半圆图, 称作Cole-Cole图, 如图 5所示.横坐标为实部, 纵坐标为虚部, 据此, 可直接从图中读出有实际意义的参数ε_s、ε_∞.需要注意的是:电参数之间是可以相互换算的.因此, 介电常数的复平面图也可转换成电导率及电容的复平面图.

  图 5

  

  图 5.  Cole-Cole复平面图

  Figure 5.  Cole-Cole complex plane

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  另外, 利用Cole-Cole图中圆弧的形状还可判断介电松弛是否符合Debye弛豫过程.当图中的圆弧为标准的半圆(如图 5), 即说明符合Debye单一弛豫过程.当然绝大多数的情况都是偏离标准的半圆图形, 因为很少只有单一弛豫过程的电介质, 基本上都是两种、或者多种、甚至是分布.例如在一个具有不同种类的偶极子、不同介电性质物质的材料中, 产生的极化机制不同从而导致在不同的频率段发生弛豫, 此时就不是标准的半圆了.倘若不同极化所在的频率范围相近、甚至是重叠产生弛豫分布, 此时不仅得不到标准的半圆、而是歪斜的、非对称的圆弧^[13].

  2.3.2   Δε松弛强度

  如图 6所示, 利用Δε建立起与偶极矩^{[11, 14]}以及均方末端距之间的关系^[15~19], 从而建立从宏观参数到微观分子动力学变化过程之间的联系.亦即通过宏观参数的变化, 获取分子运动微观状态变化的信息.

  图 6

  

  图 6.  复介电常数的频率依存性

  Figure 6.  Frequency dependence of complex dielectric constant

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  相比非极性的介电材料, 极性材料更适合进行介电测试.另外, 非极性材料的松弛强度与温度的相关性不大; 而极性材料处于T_g以上时, 其松弛强度与温度具有反比关系如图 7所示.因此, 可根据松弛强度与温度倒数作图, 推出材料的T_g.

  图 7

  

  图 7.  极性材料松弛强度与温度的关系

  Figure 7.  The relationship between the relaxation strength of polar materials and temperature^[34]

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  当聚合物的偶极矩与主链平行时, 通常将此时的介电松弛称为一般式介电松弛.因此, 介电松弛强度也称为一般式介电松弛强度, 记为Δε_n(n表整链松弛运动).Δε_n可与微观量回旋半径建立联系, 即:

  $ \Delta {\varepsilon _{\rm{n}}} = \frac{{3(\Delta {\varepsilon _{\rm{n}}} + {\varepsilon _{\rm{s}}})}}{{2\Delta {\varepsilon _{\rm{n}}} + 3{\varepsilon _{\rm{s}}}}} \cdot \frac{{{{({\varepsilon _{\rm{s}}} + 2)}^2}}}{9} \cdot \frac{{\rho {\mu ^2}{N_{\rm{A}}}}}{{3{M_{\rm{W}}}{l^2}{\varepsilon _0}{k_{\rm{B}}}T}} \cdot \langle {R_{\rm{e}}}^2\rangle $

  (20)

  其中$\Delta {\varepsilon _{\rm{n}}} = ({\varepsilon _{\rm{n}}} - {\varepsilon _{\rm{s}}})$, ${\varepsilon _{\rm{n}}}$, ${\varepsilon _{\rm{s}}}$与前述的含义相同, $\rho $表示单体密度; $\mu $为与分子链平行的单个分子的偶极矩大小; $l$为单体的长度; ${R_e}$为末端距, 表示高分子链的尺寸大小; ${k_B}$为玻尔兹曼常数; ${\varepsilon _0}$为真空介电常数; ${N_A}$为阿伏伽德罗常数.因此, 只要知道$\mu $和$l$的值, 就可以计算出统计学参数$\langle {R_e}^2\rangle $(均方末端距).

  2.3.3   松弛时间τ

  松弛时间τ是指从一种平衡态在外场作用下过渡到一种新的平衡态所需要的时间.不同尺寸的基团, 链段在同一个刺激下, 松弛时间并不是相同的.因此, 可以利用Arrenius方程(21)以及Vogel-Tammann-Fulcher (VFT)方程(22)来解析聚合物链微观信息.

  $ \tau = {\tau _0}{e^{ - {E_{\rm{A}}}/{K_{\rm{B}}}T}} $

  (21)

  $ \tau = {\tau _0}{e^{ - B/\left( {T - {T_0}} \right)}} $

  (22)

  $ \log \frac{f}{{{f_0}}} = \frac{{{C_1}(T - {T_{\rm{g}}})}}{{{C_2} + (T - {T_{\rm{g}}})}} $

  (23)

  VFT方程还可以换算成式(23)的形式, 即WLF方程.对于式(21), 其中${\tau _0}$表示指前因子, 其值一般都在10¹²~10¹³ Hz之间, ${E_{\rm{A}}}$表示活化能.对于式(22), 其中${\tau _0}$为指前因子, 数值一般在10¹⁰~10¹³ Hz之间; B为活化能参数, ${T_0}$为理想玻璃化转变温度, 一般与玻璃化转变温度T_g相差50 K^{[20, 21]}.式(23)T_g为静态玻璃化转变温度, ${f_0}$为相关的松弛频率, ${C_1}$和${C_2}$为拟合参数.对于较大微观尺寸的分子, 如玻璃化转变的部分链段的运动, 符合VFT方程; 较小的微观分子尺寸, 如侧链基团的转动, 符合Arrenius方程.因此, 可利用这种方式进行简单的定性, 判断分子运动单元尺寸的大小.而后倘若符合Arrenius方程, 可以利用方程计算出其所对应的活化能; 根据活化能大小, 可再进一步判断其运动基团的类型.反之, 若符合VFT方程, 我们也可以计算T_g.

  如图 6所示松弛频率f_p为损耗峰值的频率, 其与松弛时间的关系为$ \tau = 1/\left( {2\pi {f_{\rm{p}}}} \right) $.所以, 在此与松弛时间一同介绍.得到松弛频率f_p后, 可以将其与活化熵ΔS联系在一起, Starkweather等^[22~25]总结出如下公式:

  $ {E_{\rm{A}}} = RT[1 + \ln (\frac{k}{{2\pi h}}) + \ln (\frac{T}{{{f_p}}})] + T\Delta S $

  (24)

  其中f_p为松弛频率, T为松弛温度, R为气体常数, h为普朗克常数.利用此式, 我们可以求解松弛过程的活化熵ΔS.对于单一的松弛过程, 相对来说并不需要协同运动, 因此活化熵ΔS趋于零.然而, 如果是复杂的松弛过程, 就需要协同运动, 此时就会获得较大的活化熵ΔS.

  另外, 松弛时间除上述的运用, 还可以用于前述的数学解析模型.利用合适的时间函数, 得出松弛时间的分布.我们知道链段尺寸不同时, 链松弛所需的时间是不一样的; 链段尺寸越大, 运动就越慢.因此, 再次达到平衡位置所需要的时间就越长; 反之, 链段尺寸越小, 链段再次达到平衡位置所需的时间就越短.

  2.4   小结

  介电松弛谱技术是利用物质自身的电性质的变化而得到信息, 对分子间的相互作用极其敏感.通过解析介电松弛谱弛豫过程, 可得出分子运动的特征时间.与力学谱相比, 要更加精确; 而且其覆盖的频率范围也更加宽广.但是目前介电松弛谱应用所面临的最大问题是:每一个普适的解析公式、一种数学解析方程所能解析的材料是比较有限的, 甚至有的材料都不符合现存的公式.因此, 这也是研究者一直在努力解决的问题.

  目前而言, 利用介电松弛谱来解析聚合物材料的特性, 主要分为两大类:一是进行变量探究, 例如通过改变聚合物中某些组分含量^[26], 添加改性剂^{[27, 28]}, 再对改性后的聚合物材料性能进行介电测量.这种方法主要用于固体聚合物材料中.二是当要进一步探究聚合物内部动力学信息时, 就需要解析聚合物特征参数.例如要探究主侧链都具有极性的聚合物在不同温度下的动力学信息^{[22, 29]}、分子量变化对聚合物松弛的影响^[15]、侧链长度对松弛的影响、聚合物膜对离子的选择性^[30]时, 就需要借助前面介绍的数学模型解析出所需的信息.

  3.   动力学特征参数的应用

  在对聚合物的动力学行为进行探究时, 数学方程的运用是不可缺少的.其技术路线是:首先利用仪器测出电介质的实验数据, 再利用函数模型、拟合实验数据得出介电特征参数; 根据极化机制选择合适的解析介电参数的模型; 最后经过复杂计算得出电介质内部各区域的信息.现在我们介绍如何通过特征参数获取信息.

  3.1   特征参数$\varepsilon ' $和$\varepsilon '' $应用

  通常来说, 做介电测试可以获取20余种电学参数.但我们一般都会选取$\varepsilon ' $和$\varepsilon '' $参数作图.因为绝大多数的分析手段都是直接建立在这两个参数之上, 因此对其介绍便十分必要.我们可以直接根据介电常数的变化获取信息, 如Rozanski^[27]、Adachi^[31]、Lou^[32]、Gao^[33]等, 他们都是根据介电常数的变化来判断材料性能的变化, 我们不妨以Rozanski研究为例来说明. Rozanski研究了聚{3-[N-(ω-甲基丙烯酰氧基烷基)-N, N-二甲基氨基]丙磺酸盐}(以P3代替)复合NaI对其导电性的影响, 如图 8所示.

  图 8

  

  图 8.  在温度为396 K下, 不同NaI含量P3的复介电常数$ {\varepsilon ^ * }(\omega )$的实部$\varepsilon ' $和虚部$\varepsilon '' $对频率作图

  Figure 8.  (a) Real $\varepsilon ' $ and (b) imaginary $\varepsilon '' $ parts of the complex dielectric function $ {\varepsilon ^ * }(\omega )$ versus frequency for P3 at different concentrations of NaI added (T＝396 K)^[27]

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  随着NaI含量的增加, 复合材料P3的介电常数实部和虚部都在不断增大.这是因为NaI增加了复合材料P3电子迁移率, 以及增加了有效迁移电荷密度, 才致使复合材料的复介电常数的实部和虚部增大.

  另外还可以利用介电常数对介电损耗作图来解析, 也称之为Cole-Cole复平面图解析方式.例如林生军^[34]、Százdi^[35]和Zhao^[36]等的研究工作.如图 9所示为环氧树脂在120~180 ℃范围内的Cole-Cole图(除去直流导电部分), 林生军研究发现在10^-1~10⁷ Hz范围内, 120 ℃时只能观察到α松弛过程, 而当温度增加至140 ℃以上时, 能够同时观察到α松弛过程和δ松弛过程.这就说明了在10^-1~10⁷ Hz范围内, 只有当温度升高到140 ℃后才能提供足够能量促使发生δ松弛, 或者说温度升高到140 ℃后缩短了δ松弛的松弛时间并达到了实验可观察时间范围.

  图 9

  

  图 9.  环氧树脂在不同温度下不含直流电导的Cole-Cole图

  Figure 9.  Cole-Cole plots at various temperatures excluding direct current (DC) conductivity^[34]

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  3.2   Δε松弛强度的应用

  在所有的介电参数中, 松弛强度(Δε)的应用非常广泛, 在解析分子运动信息时起着不可或缺的作用.

  在Liu^[15]、Schick^[37]及林生军^[34]等在其工作中都涉及到用Δε松弛强度进行解析. Liu^[15]在研究侧链液晶聚合物的动力学和统计学中发现, 侧链液晶在液晶场作用下与传统的高分子动力学和统计学有明显不同.其中在证明侧链液晶的统计学现象时就利用了解析参数Δε, 作者利用Onsager等式来建立松弛强度(Δε)与均方回旋半径($ \langle {R_{\rm{e}}}^2\rangle $)之间的关系, 求解$ \langle {R_{\rm{e}}}^2\rangle $, 其等式见式(20).为了描述聚合物链统计学, 通过建立分子尺寸与聚合物相对分子质量之间的关系, 即$ \langle {R_{\rm{e}}}^2\rangle \sim {N^{2\upsilon }}$, 式中υ ≈ 0.5为Flory因子, 而N表示统计学中聚合物链的单体单元个数, 其与聚合物相对分子质量(M_W)成正比, 如图 10所示, 左侧为熔融态(Iso), 右侧为液晶态(SmA)的EOBC1、EOBC2和EOBC3分子量依次递增的侧链液晶高分子.从小插图中可以得出:在液晶态中υ, 在熔融态中υ ≈ 0.6, 这也说明在液晶态中聚合物链为高斯链, 在熔融状态下为自规避路径.结果很好的结合松弛强度解析出侧链液晶聚合物链统计学信息.

  图 10

  

  图 10.  不同分子量液晶的根均方末端距随温度的变化

  Figure 10.  Temperature dependence of root mean squared end-to-end distance (〈R_e²〉^1/2) of different molecular weight liquid crystals^[15]

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  Schick^[37]和林生军^[34]在其研究中用介电松弛强度(Δε)对T的倒数作图进行分析.两人的工作分别如图 11a和11b所示.非极性材料的松弛强度一般与温度无关, 而极性材料在玻璃化转变温度以上, 松弛强度与温度倒数成正比. Schick等^[37]探究了侧链液晶聚合物中各种转变之间的关系以及起因, 在图 11a中, 竖直的虚线表示相转变处(由各向同性的熔融态转变到液晶相).从图 11a可看出, 同在相转变处, α和δ的松弛行为存在明显的差异.对于α松弛来说, 从熔融态到液晶态的转变, 其介电松弛强度(Δε_α)并没有产生突变; 反观δ松弛在熔融态中, 介电松弛强度(Δε_δ)对温度并不存在依赖性, 直到相转变处发生突变, 介电松弛强度(Δε_δ)对温度出现了依赖性且为线性关系.说明两者松弛转变的起因存在着差异. 图 11b是林生军等^[34]探究了环氧树脂的运动特性随温度的改变的结果, 可以看出环氧树脂的介电松弛强度与温度的倒数成正比.

  图 11

  

  图 11.  (a) α松弛转变介电松弛强度Δε_α对温度倒数作图.插图为δ松弛转变介电松弛强度Δε_δ对温度倒数作图. (b) α松弛转变介电松弛强度Δε_α对温度倒数作图

  Figure 11.  (a) Dielectric relaxation strength Δε_α for the α-relaxation versus inverse temperature. The insets gives the dielectric relaxation strength Δε_δ for the δ-relaxation versus inverse temperature. (b) Dielectric relaxation strength Δε_α for the α-relaxation versus inverse temperature^{[34, 37]}

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  根据文献^[38~40], 得知其主要是由转向偶极子造成的.当温度低于玻璃化温度时, 由于环氧树脂的自由体积过小以至于不能提供链段运动的空间和自由体积; 随温度的升高, 开始了链段运动、固有偶极子转动、进而出现介电松弛现象.

  3.3   松弛时间τ的应用

  松弛时间(τ)同前面所介绍的参数一样, 在解析介电松弛谱中扮演着不可缺少的作用.众所周知, 分子链尺寸不同, 松弛时间也会随之改变.尺寸越大, 分子链从非平衡态到平衡态转变所需要的时间越长; 尺寸越小, 所需时间越短.林生军等^[34]在研究环氧树脂分子链运动特性时对不同分子链的松弛时间进行了解析.因为环氧树脂的介电松弛过程符合Havriliak-Negami方程式(19), 所以, 可以采用Havriliak-Negami公式中松弛时间分布公式^[41]:

  $ g(\tau )=\frac{1}{\pi }\cdot \frac{{{({\tau }/{{{\tau }_{\alpha }}}\;)}^{\beta \alpha }}\sin (\gamma \theta )}{{{({{({\tau }/{{{\tau }_{\alpha }}}\;)}^{2\beta }}+2{{({\tau }/{{{\tau }_{\alpha }}}\;)}^{\beta }}\cos (\beta \pi )+1)}^{{r}/{2}\;}}} $

  (25)

  $ \theta =\arctan \left| \frac{\sin (\gamma \pi )}{{{({\tau }/{{{\tau }_{\alpha }}}\;)}^{\beta }}+\cos (\beta \pi )} \right| $

  (26)

  其中g(τ)为松弛时间函数(也作松弛时间强度), τ为分子链松弛运动的时间, θ为与松弛时间相关的一个角度.通过以上两式, 可以计算出环氧树脂的松弛时间分布(如图 12所示), 从图中可以看出环氧树脂的松弛时间与温度的依赖性.随着温度升高, 松弛时间逐渐缩短.这一现象与现有的理论吻合^[42], 温度越高, 分子链运动的自由体积越大, 能量也越高.因此, 分子链运动更加容易, 松弛时间缩短.另外, 从图 12中还可看出:同一温度下松弛时间还存在分布, 主要原因是分子链运动并非由于单一尺寸所贡献的, 而是由不同尺寸结构单元一起运动所致.链段尺寸越小, 松弛时间越短; 尺寸越大, 松弛时间亦越长.而图 12中峰的高度是指同一分子链尺寸的松弛运动对总的松弛运动的贡献, 峰值越高表明该尺寸的链段运动最多.

  图 12

  

  图 12.  环氧树脂在高温下的松弛时间分布

  Figure 12.  Relaxation time distribution of Epoxy resin at high temperature^[34]

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  除此之外, 我们还可以建立松弛时间与Arrenius方程(式21)和Vogel-Tammann-Fulcher (VFT)方程(式22)之间的关系. Elmahdy^[43], Vallerien^[44], Maxwell^[22]等都采用这两个关系式来解析链运动的信息. Elmahdy^[43]在其工作中探究了“限制作用”对聚合物局部链段运动和离子迁移的影响, 利用宽频介电松弛谱仪测试PEO/层状硅酸盐纳米复合材料, 图 13a为测试所得的介电松弛谱图, 其中: $ {{M}^{*}}={1}/{{{\omega }^{*}}}\; $, $ {M}'' $为模量损耗.

  图 13

  

  图 13.  (a) 不同PEO含量的PEO/层状硅酸盐纳米复合材料的介电松弛谱图(其中左右两侧为不同温度条件). (b)不同PEO含量的PEO/层状硅酸盐纳米复合材料的Arrenius关系图

  Figure 13.  (a) Dielectric spectra of PEO/layered silicate nanocomposites with different PEO contents where the left and right sides are at different temperature conditions. (b) Arrenius diagram of PEO/layered silicate nanocomposites with different PEO contents^[43]

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  采用模量损耗而不是介电损耗对频率作图的优点在于可以消除电极极化和电导的贡献.在图 13b中, 根据式(21)和(22)的对数形式, Arrenius方程的对数形式为一次函数, 而VFT方程为非一次函数, 故可知, α'松弛过程和β松弛过程都具有Arrenius温度依赖性, 而α过程明显不具有Arrenius温度依赖性, 而是符合VFT关系式.从图 13a可以看出, 在不添加纳米硅酸盐的纯PEO中是不存在α'松弛过程的.

  随着PEO含量的降低(自图的底部向上的顺序), 出现α'松弛过程且松弛损耗逐渐增大, 说明添加纳米硅酸盐对PEO的限制作用影响了其松弛过程.另外, 通过不同松弛过程的松弛时间与温度的Arrenius关系图, 可求出α'松弛过程在不同PEO含量下的活化能, 如表 1.可明显看出:随着PEO含量的减少, α'松弛越来越快、越来越容易.故可通过添加纳米硅酸盐来破坏PEO的结晶态, 增加“限制”作用, 促进聚合物链的局部运动.

  表 1

  

  表 1  不同PEO含量, α'松弛过程的活化能

  Table 1.  The activation energy of α' relaxation with different PEO contents^[43]

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  PEO含量	30%	50%	70%	80%
  活化能	12±3 kJ/mol	13±3 kJ/mol	17±2 kJ/mol	28±3 kJ/mol

  Vallerien等^[44]在利用宽频介电松弛谱研究侧链液晶聚合物的松弛运动中, 被测试的三个样品都含有苯甲酸苯酯液晶相, 区别在于与主链连接以及侧链端末处亚甲基的数目不同.所有样品都存在具有WFT温度依赖性的α松弛过程和玻璃态下的β松弛.运用HN公式(式19)可以得出平均松弛时间τ以及松弛速率$ \upsilon \equiv {1}/{\tau }\;$(也作松弛频率f).结果如图 14所示(i表示熔融态, n表示液晶态, g表示玻璃态).在图 14a中, 在玻璃态中的β松弛展现出Arrenius温度依赖性, 而且从图 14可以看出, 在三个样品中β松弛行为基本保持一致, 不受主链、端基和空间长度的影响.因此, 可以知道β松弛主要是与极性的苯甲酸苯酯基团的转动有关.

  图 14

  

  图 14.  不同样品松弛时间的温度依赖性

  Figure 14.  Temperature dependence of relaxation time of different samples^[44]

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  随着温度的升高, 在T_g附近出现了α松弛, 且具有WLF温度依赖性, 基本不受侧链液晶相的影响, 可以判断是主链的局部链段松弛, 即玻璃化松弛.在靠近清亮点处, 出现了第三个松弛过程, 定义为δ松弛过程, 且受端基和空间长度影响较大, 主要是由与主链相连的整个侧链转动造成的.在低温时, 分子链被冻结、自由体积受限使得链无法运动, 所以δ松弛过程在低温时被限制.但在PMA 64中, 在极低温度下出现了γ松弛过程, 这主要是由侧链的端基转动造成.此四种松弛过程的松弛方式如图 15所示.

  图 15

  

  图 15.  侧链液晶聚合物的松弛示意图

  Figure 15.  Relaxation of side-chain liquid crystal polymers^[44]

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  Maxwell等^[22]在研究添加剂对次级松弛影响中, 利用介电、力学两种主要的技术来研究聚对苯二甲酸乙二醇酯次级松弛产生的原因、特点、以及不同分子量添加剂对次级松弛过程的影响.他们注意到在聚合物/添加剂混合物中, 在低于玻璃化转变中存在一个次级β松弛.通过力学和介电松弛谱(核磁辅助), 发现次级β松弛并不是单一的松弛过程, 而是由两个松弛过程叠加在一起, 在松弛峰高温侧是由苯环转动造成的, 而在低温一侧是由羰基转动造成的.

  Maxwell等^[22]通过对纯PET添加不同添加剂, 发现在力学谱图和介电松弛谱图中得出的现象不同.如图 16a、16b所示.在力学谱图 16a中, 明显可看出:在次级松弛峰的高温侧被添加剂抑制较多, 而低温侧基本不受影响.反观介电松弛谱图 16b中, 高温和低温侧都基本不受影响.他们还利用Arrenius方程(式21)求出力学谱图和介电松弛谱中次级松弛峰的松弛活化能如表 2和表 3所示.从表中明显看出:在力学谱中纯PET的活化能要高于介电松弛谱中纯PET活化能.在表 3中, 介电松弛谱中的纯PET的活化能和在增加添加剂后的PET活化能差别不大且和表 2力学谱中增加添加剂后的PET的活化能相同.此现象可以解释为:力学谱所能探测的范围较广泛, 而介电松弛谱所探测的仅为带有极性的基团.所以, 对于PET主链上的苯环和羰基的转动, 力学谱都能探测到; 而介电松弛谱只能探测到极性基团羰基的转动.因此, 可以认为:力学谱上的次级β松弛是由两个松弛过程叠加在一起的; 而添加剂能够抑制高温一侧的苯环运动.除此之外, Maxwell等^[22]还利用式(24)求出松弛过程的活化熵, 来进一步验证上述结论.

  图 16

  

  图 16.  (a) 不同添加剂对PET次级松弛影响的力学谱图. (b)不同添加剂对PET次级松弛影响的介电松弛谱图. (c)纯PET的介电松弛谱图和含有添加剂的PET力学谱图的对比

  Figure 16.  (a) Mechanical spectra of the effect of different additives on PET secondary relaxation. (b) Dielectric spectra of the effect of different additives on PET secondary relaxation. (c) Comparison of dielectric relaxation spectra of pure PET and mechanical spectra of PET that contains additives^[22]

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  表 2

  

  表 2  PET/添加剂共混物中β弛豫峰的力学谱活化能

  Table 2.  Activation energies of mechanical spectra for the β relaxation peak in PET/additive blends^[22]

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  Polymer additive blends	Activation energy mechanical/kJ
  PET	70±8
  PET/DMT	57±9
  PET/TPDE	54±9
  PET/DMN	57±9
  PET/BDM	53±9
  PET/CDM	48±9

  表 3

  

  表 3  PET/添加剂共混物中β弛豫峰的介电谱活化能

  Table 3.  Activation energies of dielectric spectra for the β relaxation peak in PET/additive blends^[22]

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  Polymer additive blends	Activation energy/kJ
  PET	56±10
  PET/DMT	53±14
  PET/TPDE	55±10

  3.4   小结

  上述三种特征参数, 即:相对介电常数ε'和介电损耗ε''、Δε松弛强度、松弛时间τ, 是常用于高分子链动力学行为研究的手段.最初科学家们是通过利用多种传统手段, 例如, 力学谱、核磁、流变学、光散射等与介电松弛谱法进行对比, 后来发展为将特征参数与一些常规的方程联系在一起求解.最后就是将参数与统计学建立联系, 进一步深入研究高分子链动力学行为.所以在科学家们的共同努力下, 随着认知的不断深入, 介电松弛谱的解析方式将越来越多, 越来越深入.

  4.   结论与展望

  众所周知, 研究高分子链动力学是一件极具技术挑战性的事情.传统研究高分子链动力学的方法, 针对固体材料的有力学谱; 液体有剪切流变.但是一旦高分子链的动力学变得复杂起来, 上述两种方法将会受到极大的限制.作为另一个通用的技术, 介电松弛谱能够在更宽范围内探测不同松弛过程带来的偶极子转动.到目前为止, 在利用介电松弛谱研究高分子链动力学中, 主要集中于研究无定型固体聚合物以及液晶类聚合物.然而对具有光电功能的共轭聚合物材料, 鲜有运用介电松弛谱技术的研究, 但已有用光散射技术的研究报道^{[45, 46]}.因此利用介电松弛谱法去探究有机光电材料不同构象的转变机理, 为从本质上去调控有机光电材料构象的有序性提高光电器件效率具有重大意义.

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  47. [47]

      Hanai, T. Kolloid Z 1961, 177, 57. doi: 10.1007/BF01521332

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  图 1  (a) 充满电介质的电容器, (b)等价回路和(c)电压电流关系

  Figure 1  (a) Capacitor is filled with dielectric, (b) equivalent circuit and (c) relationship between voltage and current

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  图 2  偶极矩随时间的变化

  Figure 2  Dipole moment change over time

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  图 3  介电常数的实部和虚部对频率的依赖性

  Figure 3  The frequency dependence of the real and imaginary parts of the permittivity

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  图 4  介电常数的频率依存性

  Figure 4  Frequency dependence of dielectric constant^[47]

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  图 5  Cole-Cole复平面图

  Figure 5  Cole-Cole complex plane

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  图 6  复介电常数的频率依存性

  Figure 6  Frequency dependence of complex dielectric constant

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  图 7  极性材料松弛强度与温度的关系

  Figure 7  The relationship between the relaxation strength of polar materials and temperature^[34]

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  图 8  在温度为396 K下, 不同NaI含量P3的复介电常数$ {\varepsilon ^ * }(\omega )$的实部$\varepsilon ' $和虚部$\varepsilon '' $对频率作图

  Figure 8  (a) Real $\varepsilon ' $ and (b) imaginary $\varepsilon '' $ parts of the complex dielectric function $ {\varepsilon ^ * }(\omega )$ versus frequency for P3 at different concentrations of NaI added (T＝396 K)^[27]

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  图 9  环氧树脂在不同温度下不含直流电导的Cole-Cole图

  Figure 9  Cole-Cole plots at various temperatures excluding direct current (DC) conductivity^[34]

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  图 10  不同分子量液晶的根均方末端距随温度的变化

  Figure 10  Temperature dependence of root mean squared end-to-end distance (〈R_e²〉^1/2) of different molecular weight liquid crystals^[15]

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  图 11  (a) α松弛转变介电松弛强度Δε_α对温度倒数作图.插图为δ松弛转变介电松弛强度Δε_δ对温度倒数作图. (b) α松弛转变介电松弛强度Δε_α对温度倒数作图

  Figure 11  (a) Dielectric relaxation strength Δε_α for the α-relaxation versus inverse temperature. The insets gives the dielectric relaxation strength Δε_δ for the δ-relaxation versus inverse temperature. (b) Dielectric relaxation strength Δε_α for the α-relaxation versus inverse temperature^{[34, 37]}

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  图 12  环氧树脂在高温下的松弛时间分布

  Figure 12  Relaxation time distribution of Epoxy resin at high temperature^[34]

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  图 13  (a) 不同PEO含量的PEO/层状硅酸盐纳米复合材料的介电松弛谱图(其中左右两侧为不同温度条件). (b)不同PEO含量的PEO/层状硅酸盐纳米复合材料的Arrenius关系图

  Figure 13  (a) Dielectric spectra of PEO/layered silicate nanocomposites with different PEO contents where the left and right sides are at different temperature conditions. (b) Arrenius diagram of PEO/layered silicate nanocomposites with different PEO contents^[43]

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  图 14  不同样品松弛时间的温度依赖性

  Figure 14  Temperature dependence of relaxation time of different samples^[44]

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  图 15  侧链液晶聚合物的松弛示意图

  Figure 15  Relaxation of side-chain liquid crystal polymers^[44]

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  图 16  (a) 不同添加剂对PET次级松弛影响的力学谱图. (b)不同添加剂对PET次级松弛影响的介电松弛谱图. (c)纯PET的介电松弛谱图和含有添加剂的PET力学谱图的对比

  Figure 16  (a) Mechanical spectra of the effect of different additives on PET secondary relaxation. (b) Dielectric spectra of the effect of different additives on PET secondary relaxation. (c) Comparison of dielectric relaxation spectra of pure PET and mechanical spectra of PET that contains additives^[22]

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  表 1  不同PEO含量, α'松弛过程的活化能

  Table 1.  The activation energy of α' relaxation with different PEO contents^[43]

  PEO含量	30%	50%	70%	80%
  活化能	12±3 kJ/mol	13±3 kJ/mol	17±2 kJ/mol	28±3 kJ/mol

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  表 2  PET/添加剂共混物中β弛豫峰的力学谱活化能

  Table 2.  Activation energies of mechanical spectra for the β relaxation peak in PET/additive blends^[22]

  Polymer additive blends	Activation energy mechanical/kJ
  PET	70±8
  PET/DMT	57±9
  PET/TPDE	54±9
  PET/DMN	57±9
  PET/BDM	53±9
  PET/CDM	48±9

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  表 3  PET/添加剂共混物中β弛豫峰的介电谱活化能

  Table 3.  Activation energies of dielectric spectra for the β relaxation peak in PET/additive blends^[22]

  Polymer additive blends	Activation energy/kJ
  PET	56±10
  PET/DMT	53±14
  PET/TPDE	55±10

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