随着全球气候变暖以及环境污染等问题日益凸显, 二氧化碳的排放越来越受到人们的关注[1].二氧化碳作为温室气体, 它的含量直接影响着全球气候的变化[2].目前, 人类每年总能源消耗是14TW, 预计到2050年将是现在的三倍[3], 化石燃料的消耗就占了总消耗能量的83%, 化石燃料的使用直接加剧了二氧化碳的排放.平均每年科学家们都会采用物理或化学手段捕捉数千吨二氧化碳, 但是依然不能有效解决问题[2, 4].近几年, 研究者们开始研发“可呼吸”的二氧化碳电池, 该电池不仅减少了对传统化石燃料的依赖, 还起到了捕捉二氧化碳的作用[5~8], 因此, 这一新型电池体系受到人们的广泛关注.另外, 金属二氧化碳电池的研究对于人类移民火星也具有十分重要的意义, 因为在火星上96%的气体都是二氧化碳[9].同时, 金属二氧化碳电池未来在动力电池上的应用也推动着电动汽车产业向更加经济、环保、可持续的方向发展[10, 11].
目前的动力电池体系还难以完全满足高能量和功率密度、低价格、高安全性、长寿命、无污染等方面的严格要求[12], 积极开发新型高效清洁的电池技术是大势所趋.金属二氧化碳电池是以电极电位较负的金属, 如锂、钠、铝、镁等作负极, 以空气中的二氧化碳作为正极活性物质, 以有机电解液等作为电解液的储能装置.一些金属二氧化碳电池的电化学性能参数对比如表 1所示. Li-CO2电池是最早发展的金属二氧化碳电池, 提供了一种既可以捕捉二氧化碳又可以储存能量的新方法.采用具有三维多孔结构的掺N石墨烯作为阴极材料, 首次放电比容量可达17625 mAh/g, 在电流密度为100 mA/g, 控制比容量为1000 mAh/g的条件下, 能稳定循环100次[13].然而, 具体的反应机理、热力学和动力学性能仍然不明确.因此, 充分理解Li-CO2电池的电化学机理是首要的.其次, Li-CO2体系需要研究更加稳定的电解液和高效的催化剂来降低充放电的过电位, 提高能量效率[14].相比于Li-CO2电池, Na-CO2电池发展较晚, 但是通过研究者们的不断探索, 因其良好的电化学性能和较高的能量密度而受到广泛关注.以还原氧化石墨烯(rGO)作为阴极材料, 在控制比容量为1000 mAh/g, 电流密度为500 mA/g的条件下, 可以稳定循环400次[15].由于铝的价格低廉、安全性能好等优点, Al-CO2电池具有很大的经济价值和应用潜力.但是, 以纯CO2作为阴极活性物质, 科琴黑(KB)作为阴极导电剂的Al-CO2电池, 电化学性能较差, 当掺入一定量的O2时电化学性能显著提高[16]. Mg-CO2电池以O2/CO2(体积比为1：1)作为阴极活性物质, 炭黑(Super P)作为阴极导电剂时表现出较好的电化学性能[17].下面将具体地阐述锂、钠、铝、镁二氧化碳电池的研究进展, 提出目前所存在的问题, 并给出解决方案.最后, 论述了金属二氧化碳电池今后的发展方向.
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| Cell type | Cathode | Cut-off Capacity/(Ah·g-1) | Cycle ability/cycles | Voltage gap/V | Ref. |
| Li-CO2 | KB | 1.00 | 7 | ~1.50 | [18] |
| Li-CO2 | RGO | 1.00 | 20 | 1.22 ~1.52 | [19] |
| Li-CO2 | CNT | 1.00 | 29 | ~1.50 | [20] |
| Na-CO2 | t-MWCNT | 1.00 | 200 | ~1.00 | [21] |
| Quasi-solid Na-CO2 | a-MCNT | 1.00 | 400 | 1.75 ~2.31 | [15] |
| Na-CO2/O2 | Super P | 0.80 | 21 | ~3.00 | [22] |
| Na-CO2/O2 | Porous Carbon | 0.20 | 100 | ~3.50 | [23] |
| Al-CO2 | High surface area carbon | 0.17 | — | — | [16] |
| Mg-CO2 | Porous Carbon | 0.30 | — | — | [17] |
Archer等[18]研究发现了一种以纯CO2作为阴极活性物质的高温Li-CO2电池.该电池以炭黑(Super P)作为阴极导电剂, 在温度为80 ℃、电流密度为0.05 mA/cm2的条件下展现出了高达2500 mAh/g的放电比容量, 并且放电容量会随着体系温度的升高而增加.通过对放电产物的非原位分析认为该体系发生如下反应: 4Li+3CO2→2Li2CO3+C.然而, 碳的形成仅是根据放热反应: 2CO→CO2+C的一种推测, 并没有进行深入的研究.由于阴极中含有碳, 所以放电产物中的碳很难被验证.
进一步的研究发现[18], 具有较高比表面积的电极材料受温度的影响较小.因此, 这项工作对于后来研究可充电室温Li-CO2电池的阴极材料具有较好的参考价值.
由于Archer等[18]所报道的一次Li-CO2电池是在高温条件下工作的, 阻碍了其实际应用.基于此, Li等[24]初步研究了可充电的室温Li-CO2/O2(体积比为2：1)电池和Li-CO2电池.该体系以科琴黑(KB)作为阴极导电剂, 以LiCF3SO3/TEGDME(物质的量比为1：4)混合溶液作为电解液.当阴极活性物质为纯CO2时, 首次放电比容量为1032 mAh/g, 在控制比容量为1000 mAh/g, 电流密度为30 mA/g的条件下能够稳定循环7周.这项工作使得Li-CO2电池能够在室温条件下实现可逆循环.
性能优异的阴极材料不但可以作为良好的导电剂降低电池内阻, 而且还可以作为催化剂降低充放电反应的活化能. Zhou等分别采用石墨烯[19]和碳纳米管[20]作为空气阴极组装成可充电的室温Li-CO2电池, 由于石墨烯和碳纳米管本身都具有高电导率、较大的比表面积以及良好的电化学稳定性, 首次放电比容量就提高到了14000 mAh/g.在控制比容量1000 mAh/g, 电流密度为50 mA/g的条件下, 分别可以充放电循环20周和29周. Zhou等采用碳纳米管作为阴极材料有效地提高了可充电室温Li-CO2电池体系的循环性能, 不仅仅是因为碳纳米管本身所具有的特性, 还得益于他们对阴极结构的设计.三维多孔的空间结构不但利于放电产物的堆积, 而且为电子、CO2和锂离子的传输提供了很好的通道, 提高了阴极活性物质的利用率, 降低了电池内阻.这项工作为如何改善该电池体系的循环性能提供了很好的思路.
在充放电循环过程中放电产物Li2CO3的堆积会使体系内阻加大, 是可充电室温Li-CO2电池能量效率低和循环性能差的主要原因, 在充电过程中Li2CO3是否能够完全分解将极大地影响Li-CO2电池的电化学性能. Yang等[25]初步研究了Li2CO3在充电过程中的分解机理.他们在充电过程中检测到了CO2的释放, 但是没有检测到O2.通过质谱和傅里叶变换红外光谱测试分析得出Li2CO3在分解过程中产生的O2·-会与电解液反应造成电解液分解.可能发生的反应路径如表 2所示, 使用气相色谱-质谱联用仪和同位素标记法分析结果表明, 反应路径1, 2是无效的, 而反应3的路径尚未证实, 需要进一步研究. Tarascon等[26]使用醌类化合物作为催化剂促进了CO2的还原, 改善了Li2CO3在非质子溶剂中的堆积问题, 提高了Li-CO2电池的电化学性能和稳定性, 但是还存在一定的局限性.具体反应机理还需要采用更多的原位检测方法来深入研究.
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| No | Possible Reactions | Erev/Vvs.Li |
| 1 | Li2CO3 → CO2 + 1/2O2 + 2Li+ + 2e- | 3.82 |
| 2 | Li2CO3 + 1/2C → 2Li+ + 3/2CO2 + 2e- | 2.80 |
| 3 | Li2CO3 — CO2 + 2Li++O2- | Unknown |
| O2-→ O2 | Value | |
| O2- +O2 +electrolyte → uncertain product |
为了解决Li2CO3在分解过程中产生的O2·-与电解液反应的问题, Yang等[14]在前期研究的基础上, 采用热溶解的方法将Ru纳米颗粒涂覆在Super P上作为Li-CO2电池的阴极催化剂, 显著的降低了充电电压(图 1).在控制比容量为1000 mAh/g、电流密度为100 mA/g的条件下能循环80次, 首次放电比容量可达8229 mAh/g.其主要原因是在放电产物Li2CO3和C之间, Ru具有选择性的催化活性, 与此同时, Ru的这种特性也避免了LiCF3SO3/TEGDME电解液的分解.
高效的催化剂能够显著降低充放电过程中反应的活化能, 提高Li-CO2电池的电化学性能. Yang等[14]在碳黑(Super P)阴极上涂覆Ru纳米颗粒得到了较好结果.随后, Qie研究组[27]在多孔石墨烯上掺入B、N作为CO2催化氧化反应的高效催化剂. Li-CO2电池表现出高可逆性、低极化和较高的循环稳定性, 在电流密度为1000 mA/g的条件下可以稳定循环200多次.同年Zhang等[13]将Ni纳米颗粒分散在具有三维多孔结构的掺N石墨烯上作为Li-CO2电池的阴极催化剂, 展示出超高的放电比容量(17625 mAh/g), 并且在电流密度为100 mA/g, 控制比容量为1000 mAh/g, 较低的过电位条件下, 能够稳定循环100次. 2018年, Zhou课题组[28]采用热溶解的方法将NiO纳米颗粒分散在碳纳米管阴极上, 首次放电比容量高达9000 mAh/g, 库伦效率为97.8%.在控制比容量为1000 mAh/g, 电流密度为50 mAh/g的条件下, 可循环50周.然后Zhou等[29]又在掺氮的石墨烯上加入Cu纳米颗粒作为阴极催化剂, 过电位仅为0.77 V, 首次放电比容量高达14864 mAh/g, 在电流密度为200 mA/g的条件下, 控制比容量为1000 mAh/g, 可循环50多周. Wang等[30]使用锰金属有机框架(MOFs)作为阴极催化剂, 在电流密度为50 mA/g的条件下, 首次放电比容量为18022 mAh/g.在电流密度为200 mA/g的条件下, 可以充放电循环50多次.这项研究为提高金属二氧化碳电池的循环性能和能量效率提供了新的思路.由此可见, 高效的阴极催化剂是影响可充电室温Li-CO2电池的关键因素, 也是未来提升该体系电化学性能和循环性能重要的研究方向.
相比于阴极材料催化活性的改善, 是否能够有效解决传统有机电解液易挥发, 安全性能差的问题, 对于深入研究可充电室温Li-CO2电池来说同样值得关注.另外, 由于传统电极材料自身的灵活度较低, 在实际应用中具有一定的局限性.因此, Hu等[31]开发了一种柔性的全固态Li-CO2电池, 以PMA/PEG-LiClO4-3wSiO2作为电解质(CPE), 多壁碳纳米管(CNTs)作为阴极材料.在放电过程中, Li阳极失电子形成Li+进入电解质, CO2在阴极表面得电子和Li+形成Li2CO3和C的混合产物.在充电过程中, Li2CO3和C被分解产生CO2和Li+(图 2a).由Li-CO2电池横截面的微观结构及其主要元素的EDS图分析得出(图 2b~2d):在放电过程中, 阴极表面堆积了具有粘性的高分子聚合物电解质(图 2e).在CNT的内层可以形成多孔结构, 为CO2的转化和电子导电提供通道(图 2e, 2f).在CNT的外层被凝胶状的CPE包裹, 形成CPE/CNT界面, 扩大了Li+、电子和CO2的反应区域(图 2g).在纸上紧紧按压后, CPE基电池的浸润性没有液体电解质基电池的好(图 2h, 2i). CPE结合多孔的CNTs阴极展现出稳定的结构和较小的界面阻抗.在控制比容量为1000 mAh/g, 55 ℃的条件下, 可以充放电循环100次, 过电位为0.7 V.在柔性筒式电池中, 具有较大可逆比容量(993.3 mAh/g)、高比能量(521 Wh/kg), 并且在55 ℃, 不同弯曲度(0~360°)的条件下, 工作时间可达220 h.该项工作较大程度的改善了可充电室温Li-CO2电池的安全性和实用性.
为了进一步降低电解液挥发, 提升该电池体系的安全性能. Li等[32]采用凝胶聚合物作为Li-CO2电池的电解质, 该凝胶聚合物由聚合物基体和四甘醇二甲醚基液态电解质构成, 用碳纳米管作为阴极材料.以GPE为电解质的Li-CO2电池和传统Li-CO2电池相比, 放电产物Li2CO3是颗粒状的, 不易结晶.在电流密度为500 mA/g的条件下, 可以稳定循环60次.该项研究大大降低了因液态电解质体系充放电过程中温度升高所带来的安全问题, 凝胶电解质不易挥发的特点也使得Li-CO2电池在较高电流密度下仍然保持良好的循环性能.未来对于新型凝胶电解质的开发值得研究者们深入探索, 因为这是解决传统有机电解液自身缺点的有效途径.
由于放电产物Li2CO3难于分解, 大多数Li-CO2/O2电池的研究都是在CO2含量小于0.0005%的高O2条件下进行的.在2011年, Takechi等[33]第一次报道了Li-CO2/O2(0~100% CO2)电池.首次放电比容量是Li-O2电池的2倍, 在反应机理的研究中作者认为首先生成O2·-, 随后其与二氧化碳迅速反应, 最终转化生成的碳酸锂则缓慢沉积到电极表面, 主要发生如下5步反应:
|
$ \text{4}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+4}{{\text{e}}^-}\to \text{ 4O}_{2}^{\cdot -} $ |
(1) |
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$\text{O}_{2}^{\cdot -}\text{+C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\to \text{ CO}_{4}^{\cdot -} $ |
(2) |
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$ \text{CO}_{4}^{\cdot -}\text{+C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\to \text{ }{{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{6}^{\cdot -} $ |
(3) |
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$ {{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{6}^{\cdot -}\text{+O}_{2}^{\cdot -}\to \text{ }{{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{6}^{2-}\text{+}{{\text{O}}_{\text{2}}} $ |
(4) |
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$ {{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{6}^{2-}\text{+2O}_{2}^{\cdot -}\text{+4L}{{\text{i}}^{\text{+}}}\to \text{ 2L}{{\text{i}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+2}{{\text{O}}_{\text{2}}} $ |
(5) |
然而, 该研究中所使用的碳酸酯类溶剂已经被证实会在锂氧气电池放电过程中发生分解, 文章中所得出的结论仍有待验证, 这项工作的研究结果对于研究其它非锂阳极的金属二氧化碳/氧气电池提供了很好的思路.随后McCloskey等[34]报道了Li-O2/CO2(体积比为9：1)电池, 以LiTFSI-DME作为电解质, 测试发现在第一次充电过程中放电电压就上升到了4.8 V. 2014年, Kim和Kang等[35]报道了以二甲基亚砜(DMSO)和二甲醚(DME)作为电解质的Li-CO2/O2(体积比为1：1)电池, 提出放电产物主要为Li2CO3并在充电过程中是可逆的. Wang等[36]也发现在以NiO为催化剂的条件下Li2CO3可以分解.但是在Li-CO2/O2电池体系中, 当CO2的体积超过80%时, 放电容量就开始下降.相反在Li-CO2电池中, 以纯CO2作为阴极活性物质时, 具有较好的电化学性能.虽然在上述研究工作中二氧化碳实际上并没有参与氧化还原反应, 但是这些工作对于推进锂空气电池和锂二氧化碳电池的应用化进程有借鉴意义, 特别是有助于人们对碳酸锂分解机理的认识.
2016年, Tarascon等[37]提出高容量Li-O2/CO2电池, 然而反应机理尚不明确.他们分别研究了在DMSO和DME电解液中Li-O2/CO2(体积比为7：3)电池的放电过程.在放电过程中, 两种电解液最初都发生O2的还原, 通过使具有不同键能的Li+转化成溶剂化合物, 影响了过氧化物的反应路径.具体机理如图 3所示.通过X射线衍射(XRD)可以检测到Li2CO3为最终的放电产物, 但是在DMSO和DME电解液的电化学稳定窗口内没有发现CO2被还原, 其再充电的反应过程还有待进一步研究.
基于目前汽车尾气的排放和全球变暖等问题日益严重的现状, 开发Li-CO2电池比Li-CO2/O2电池更具前景.以电动汽车行驶500 km为例[38], 共需消耗O2为967 mol, 如果全部O2都转化成电能, 消耗O2的速率为1.2 L/s. O2只占大气成分的五分之一, 远远不能满足需要.在120个大气压, 30 ℃的条件下, O2的密度只有0.16 kg/L, 而CO2的密度是0.802 kg/L[39], 固态CO2的密度可达1.6 kg/L, 所以CO2比O2的压缩性能更好、更容易存储.从放电产物来看, 相比于金属过氧化物和超氧化物, 金属碳酸盐和草酸盐更加安全, 因此, 金属二氧化碳电池在实际应用中更具优势.一些Li-CO2电池的电化学性能比较如表 3所示.
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| Cathode | Electrolyte | Applied current | Discharge capacity/ (mAh·g-1) |
Voltage gap/V | Cycle ability/cycles | Working gas (ratio by volume) |
Working Temperature/℃ | Ref. |
| Ketjen black | LiTFSI dissolved in EC/DEC | 0.2 mA/cm2 | 66 | ~1.70 | — | Prue CO2 | 25 | [40] |
| LiTFSI dissolved in EC/DEC | 0.2 mA/cm2 | ~5800 | ~1.50 | — | CO2 : O2=1: 1 | 25 | [40] | |
| Graphene | LiCF3SO3 dissolved in TEGDME | 30 mA/g | 1032 | ~1.60 | 7 | Prue CO2 | 25 | [18] |
| LiCF3SO3 dissolved in TEGDME | 30 mA/g | 1880 | ~1.50 | 7 | CO2 : O2=2:1 | 25 | [18] | |
| TBAPF6 dissolved in DMSO | 0.4 mA/cm2 | ~2400 | ~1.45 | 20 | CO2 : O2=1:1 | 25 | [41] | |
| TBAPF6 dissolved in DMSO | 0.4 mA/cm2 | ~2200 | — | — | CO2 : O2=9:1 | 25 | [41] | |
| TBAPF6 dissolved in DME | 0.4 mA/cm2 | ~2050 | — | — | CO2 : O2=1:1 | 25 | [41] | |
| TBAPF6 dissolved in DME | 0.4 mA/cm2 | ~3800 | — | 20 | CO2 : O2=9:1 | 25 | [41] | |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 50 mA/g | 14774 | ~1.23 | 20 | Prue CO2 | 25 | [19] | |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 100 mA/g | 6600 | ~1.35 | — | Prue CO2 | 25 | [19] | |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 200 mA/g | 14864 | ~0.77 | 50 | Prue CO2 | 25 | [29] | |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 100 mA/g | 16033 | ~1.20 | 200 | Prue CO2 | 25 | [27] | |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 100 mA/g | 17625 | ~1.30 | 100 | Prue CO2 | 25 | [13] | |
| Super P | LiTFSI dissolved in [bmim][Tf2N] | 0.05 mA/cm2 | ~0 | — | — | Prue CO2 | 25 | [18] |
| LiCF3SO3 dissolved in TEGDME | 100 mA/g | 8229 | ~1.71 | 80 | Prue CO2 | 25 | [14] | |
| LiTFSI dissolved in [bmim][Tf2N] | 0.05 mA/cm2 | ~750 | — | — | Prue CO2 | 25 | [18] | |
| High surface area carbon | LiTFSI dissolved in [bmim][Tf2N] | 0.05 mA/cm2 | ~2000 | — | — | Prue CO2 | 60 | [18] |
| LiTFSI dissolved in [bmim][Tf2N] | 0.05 mA/cm2 | ~2800 | — | — | Prue CO2 | 80 | [18] | |
| Blending conductive carbon | LiTFSI dissolved in [bmim][Tf2N] | 0.05 mA/cm2 | ~3800 | — | — | Prue CO2 | 100 | [18] |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 50 mA/g | 8379 | ~1.50 | 29 | Prue CO2 | 25 | [20] | |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 100 mA/g | 5786 | ~1.90 | 22 | Prue CO2 | 25 | [20] | |
| CNTs Porous Au |
LiTFSI dissolved in TEGDME | 50 mA/g | 9000 | ~1.40 | 50 | Prue CO2 | 25 | [28] |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 50 mA/g | 18022 | ~1.26 | 50 | Prue CO2 | 25 | [30] | |
| LiCF3SO3 dissolved in TEGDME | 30 mA/g | ~220 | — | — | Prue CO2 | 25 | [19] |
研究Na-CO2电池对于CO2的利用和存储非常重要, 然而之前所报道的Na-CO2电池在控制放电比容量为200 mAh/g的条件下不可逆.经过不断探索Hu等[21]介绍了一种在Na/NaClO4-TEGDME/t-MWCNT体系下的可充Na-CO2电池, 如图 4所示, 通过大量的原位和非原位测试提出并证实在充放电过程中可逆反应: 4Na+3CO2 ↔ 2Na2CO3+C的发生.该电池在电流密度为1 A/g的条件下, 可逆比容量为60000 mAh/g.在控制比容量为2000 mAh/g的情况下, 能够稳定循环200次, 且保持充电电压小于3.7 V.高电导率、三维多孔、浸润性良好的阴极降低了电化学反应的极化(0.6 V), 进而提高了电池的电化学性能.
由于在Na-CO2电池中, 液态电解质的安全性和稳定性比较差.在以纯Na作为电池阳极, 电流密度为1 A/g的条件下, 循环50次时, Na金属片表面开始出现裂纹. Hu等[15]报道了一种rGO-Na/4%SiO2-NaClO4-TEGDME/t-MWCNT体系的半固态Na-CO2电池.该电池具有不易燃烧且电解质稳定的特性, 如图 5所示. rGO-Na阳极有利于Na+的快速嵌入和脱离(5.7~16.5 mA/cm2), 很好地解决了纯Na作为阳极稳定性差的问题.这种良好的动力学条件和安全性使得rGO-Na/ CPE/CO2电池可以在较宽的CO2分压窗口下稳定循环(模拟汽车排量, CO2含量为5%~100%), 并且能够在电流密度为500 mA/g, 控制比容量为1000 mAh/g的条件下稳定循环400次[13].另外, 在软包电池(面积为20×20 cm2, 重为10 g, 比能量为232 Wh/kg)中可逆容量高达1.1 Ah, 这项研究表明半固态Na-CO2电池有很好的应用前景. 2018年, Tao等[42]采用Co2MnOx纳米线修饰的碳纤维(CMO@CF)作为阴极催化剂, 有效地改善了Na2CO3的堆积, 提升了Na-CO2电池的循环性能, 降低了电池的极化.在控制比容量为1000 mAh/g的条件下, 可以循环75周.这项工作中CMO@CF催化剂的筛选和其独特的结构对于今后发展先进的Na-CO2电池提供了重要的参考.
与可充电的Na-CO2电池不同, 美国康奈尔大学的Archer等[17]将Na-CO2/O2电池主要定位成一次电池, 基于从烟道气或汽车尾气中捕获二氧化碳并提供电力资源. Xu等[18]介绍了一种使用CO2和O2的混合气体作为阴极活性物质的Na-Air电池.该电池以四甘醇二甲醚和离子液体的混合物作为电解质, 展示了较高的能量密度(6500~7500 Wh/kg), 比在纯O2条件下提升了2~3倍.通过非原位的FTIR和XRD测试分析得出主要放电产物为Na2O2、Na2C2O4和Na2CO3.通过进一步的研究Archer团队[43]在2014年第一次报道了Na-CO2/O2电池.在电流密度为200 mA/g的条件下, 充放电平台分别为4.5 V和2.1 V, 可以循环20次, 而Na在PC电解质体系中是不稳定的. Na-CO2/O2电池的放电产物主要为NaHCO3, 但是其在充电过程中并不能完全分解, 具体反应机理还有待进一步研究. Xu等[23]进一步研究了Na-CO2电池的电化学性能, 发现电化学稳定的电极/电解质界面有助于增加放电容量和提高室温条件下的充放电的循环性能.通过电化学质谱(DEMS)得出添加10%添加剂能使电解质的高压稳定性至少提高1 V, 但是其电化学性能依然不太理想.
Al在地壳中的含量位居第三[44], 并且相比于Li、Na等阳极材料具有生产成本低、安全性好、比能量高(2980 Ah/kg)[45]等优点.
Xue等[46]研究了经高温处理过的Al-0.2Mg-0.2Ga-0.4In-0.15Sn阳极材料的电化学性能和腐蚀情况.结果显示这种阳极在电流密度为20 mA/cm2, 4 mol/L KOH溶液的条件下, 放电电压约为1.62 V, 比纯Al高300 mV左右, 能量密度为3180 Wh/kg.总的来讲, 在热处理过程中的温度和时间提高了阳极的电化学性能[47].氯化1-甲基-3-乙基咪唑([EMIm]Cl)/氯化铝(AlCl3)的离子液体/熔盐由于它的热力学和动力学性质变得非常重要[48].可以通过调整AlCl3在[EMIm]中的比例, 来改善电解液的电化学性能[49, 50].相比于[EMIm], 酸性熔体中含有AlCl3的比例要高, 因此具有更好的导电性和较低的粘度[51, 47].
Archer课题组[16]介绍了一种以O2作为辅助气体, 以氯化1-甲基-3-乙基咪唑/氯化铝([EMIm]Cl/AlCl3)为电解质的Al-CO2电池.通过DART-MS、SEM-EDXS、XPS和TGA-FTIR分析得出该体系主要放电产物为Al2(C2O4)3.放电电压在1.4 V左右, 在70 mA/g的电流密度下, 放电比容量高达13000 mAh/g.其反应过程如下所示:
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$ \begin{array}{*{35}{l}} \text{2Al }\leftrightarrow \text{ 2A}{{\text{l}}^{\text{3}+}}+\text{6}{{\text{e}}^{-}} \\ \text{6}{{\text{O}}_{\text{2}}}+\text{6}{{\text{e}}^{-}}\leftrightarrow \text{ 6}{{\text{O}}_{\text{2}}} \\ \text{3C}{{\text{O}}_{\text{2}}}+\text{3O}_{2}^{-}\leftrightarrow \text{ 3CO}_{4}^{-} \\ \text{3CO}_{4}^{-}+\text{3O}_{2}^{-}\leftrightarrow \text{3CO}_{4}^{2-}+\text{3}{{\text{O}}_{\text{2}}} \\ \text{3CO}_{4}^{2-}+\text{3C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\leftrightarrow \text{3}{{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{2-}+\text{3}{{\text{O}}_{\text{2}}} \\ \text{2A}{{\text{l}}^{\text{3}+}}+\text{3}{{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{2-}\leftrightarrow \text{ A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\left( {{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right)}_{\text{3}}} \\ \text{Overall reaction: 2Al}+\text{6C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\leftrightarrow \text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\left( {{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right)}_{\text{3}}} \\ \end{array} $ |
结合在烟气中的Al-80% CO2电化学电池, 他们估算消耗每千克Al可以捕捉9.31 kg CO2(图 6).基于所提出的放电反应, 消耗每千克Al可以捕捉4.89 kg CO2.电池产生的电能代替了其他能源, 从而减少了CO2的排放.根据3.58 kWh/kg Al的理论能量和0.55 kg CO2/kWh的CO2排放量[52], 该电池可造成1.97 kg CO2/kg Al的消耗量.主要的放电产物Al2(C2O4)3可以转化成H2C2O4和Al2O3[43], 以此来减少CO2的排放.通过丙烯和硝酸的氧化来生产草酸[51], CO2是以等分子质量转化成草酸的.如果用Al-80%CO2电池代替丙烯氧化来生产草酸, 估计CO2的减少量为2.45 kg CO2/kg Al. CO2的整体平衡图对Al金属产物的排放量以及Al-80%CO2电池体系在烟气体系中废气的消耗量做了分析(图 6A).如果Al2(C2O4)3转化成H2C2O4时产生的Al2O3被回收到Al生产设备中, 就可以生产Al, 那么CO2消耗量就跟铝土矿、氧化铝的精炼、铝电解质及铝的主要产物有关.这样就可以造成整个体系更高的CO2消耗量(3.52 kg CO2/kg Al) (图 6B).
镁元素在自然界广泛分布, 具有一定的延展性和热消散性.镁与其他金属阳极相比有很多优点, 比如锂的熔点约为180 ℃, 而镁的熔点高达650 ℃, 安全性能要高得多.
Das等[17]之前介绍了一种使用1 mol/L Mg(ClO4)2-碳酸丙烯酯作为电解质的Mg-CO2/O2电池.在CO2含量为50%时, 放电电压平台为0.9 V, 相比O2含量为100%时, 比能量提高了近2.5倍.但是, 在阴极活性气体为纯CO2时, 没有看到明显的放电平台, 控制比容量为300 mAh/g, 电化学性能较差(图 7).最近, Zheng等[54]通过正交设计系统地研究了Al、Sn、和Mn对于Mg合金阳极的电化学性能影响, 综合分析得出Mg-6Al-1Sn-0.4Mn合金阳极的电化学性能最好, 经过微观结构、成分和电化学性能的特征分析进一步得到了证实.平均放电电压能达到-1.602 V (vs. SCE), 相比于实验样品展示了明显的放电优势.这项研究对于开发低成本、无毒、高电化学性能的镁合金阳极具有一定的价值, 值得深入研究.
开发高能量密度的金属二氧化碳电池对于缓解全球变暖等环境问题具有重大意义[55].本文主要总结了不同操作环境、气体活性、电解质、催化剂以及阴极材料等条件下的Li/Na-CO2电池, 并与Li/Na-CO2/O2电池对比分析. Li-CO2电池展示出超高的放电比容量(17625 mAh/g), 并且在电流密度为100 mA/g时, 控制比容量为1000 mAh/g, 较低的过电位条件下可持续循环100次.半固态Na-CO2电池具有不易燃烧且电解质稳定的特性, 在电流密度为500 mA/g, 控制比容量为1000 mAh/g的条件下可以稳定循环400次.其电化学性能还可进一步提高, 值得深入研究.由于Al的含量丰富、价格低廉, 放电产物铝酸钠也具有很大的经济价值, 因此, Al-CO2电池具有很好的应用前景和经济效益. Mg-CO2电池在以纯CO2作为阴极活性物质时, 并无明显的放电平台.但Mg-CO2电池在CO2/O2体积比为1：1时, 放电电压约为0.9 V, 相比氧气含量为100%时, 比能量提高了近2.5倍.
影响金属二氧化碳电池的主要因素为操作环境、阴极活性物质、催化剂、电解质以及阴极材料等.研究者们通过改变反应体系的温度, 寻找适合不同电池体系的最佳工作温度来优化体系的反应环境; 通过改变二氧化碳和氧气的体积配比来提升反应气体的活性, 寻找最佳气体比例; 通过在阴极材料中加入催化剂来降低充放电过程的反应活化能; 通过使用不同种类的电解液或固体电解质来提高电池的稳定性和安全性[56, 57]; 通过采用不同的阴极材料来优化反应过程或改变阴极结构来增大表面积、扩大气体通道, 以此来提高充放电反应的可逆性, 增加电池寿命.但是, 目前仍存在以下几个方面的问题亟待解决:
(1) 反应机理
在大多数二氧化碳电池中, 放电产物比较容易检测, 但是在充电过程中放电产物能否充分的分解还有待进一步研究和改进.由于放电产物分解困难, 电池的可逆性受到很大的限制, 循环次数较低.在Li-CO2电池中普遍认为发生的基本反应为: 4Li+3CO2↔ 2Li2CO3+C, Na-CO2电池同Li-CO2电池相似, 在充放电过程中: 4Na+3CO2↔ 2Na2CO3+C.在接下来的研究中对于上述反应充电过程的机理还需要进一步验证, 可以通过原位分析检测、同位素标定以及材料的理论计算等方法加以解决.
(2) 新型阴极材料
目前研究者们所提出的阴极材料有:多孔碳、高比表面积石墨、还原性石墨烯、碳纳米管、多壁碳纳米管等.具有三维多孔的立体结构的阴极材料对于放电产物的堆积和气体进入有很大的帮助, 因此, 除了导电性、活性等方面, 设计三维多孔的立体结构的阴极材料对于提升电池的电化学性能也十分重要.另外, 催化剂可以降低充放电反应的活化能, 从而降低极化、提高能量效率.其次对于放电产物的分解也有很大的促进作用, 如B、N、Ru等元素以及Cu、Ni和NiO纳米颗粒都起到了很好的催化作用[57].尤其是Ni-NG阴极, 可以直接观测到Li2CO3和C的产生和分解.因此, 高效的催化剂对于提高电池的可逆性和电化学性能等方面有很大的促进作用, CO2催化氧化的实验结果可以为研究高效催化剂提供借鉴.
(3) 操作环境
从实际应用和安全性的角度考虑, 开发室温金属二氧化碳电池是未来研究的趋势.虽然在高温条件下金属二氧化碳电池的电化学性能要好于低温条件, 但是高温条件在工业化生产中不易实现, 而且高温会促进电池燃烧或爆炸.因此, 研究室温金属二氧化碳电池是未来研究的发展方向, 通过对反应机理的深入研究可以为金属二氧化碳电池的工作环境提供理论依据.
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图 2 全固态Li-CO2电池的结构. (a)以金属Li箔作为阳极, CPE@CNTs作为阴极的Li-CO2电池示意图. (b) Li/CPE@CNTs的扫描电子显微图. (c, d)图b中集成结构的能量弥散X射线探测图. (e)晶格间距为0.34 nm的CNTs的扫描电子显微图. (f)晶格间距为0.34 nm的CNTs的高分辨率透射电子显微图. (g) CPE@CNTs界面的扫描电子显微图. (h, i)在CPE和液体电解质(1 mol/L LiClO4/TEGDME)体系下Li-CO2的泄露性测试. (h)为挤压前, (i)为挤压后[30]
Figure 2 The structure of all-solid-state Li-CO2 batteries. (a) Schematic diagram of Li-CO2batteries with metal Li foil anode and incorporating a CPE@CNTs cathode. (b) SEM image of the Li/CPE@CNTs. (c, d) EDX mapping of the integration structure in (b). (e) SEM image and (f) HRTEM image of CNTs with lattice distance of 0.34 nm. (g) SEM image of the CPE@CNTs interface. (h, i) Leakage test. Li-CO2 batteries with CPE and liquid electrolyte (1 mol/L LiClO4/TEGDME solution). (h) Before and (i) after pressing on a piece of dry paper[30]
图 4 室温Na-CO2电池的结构和充放电性能. (a)以金属Na箔作为阳极, 醚基类作为电解质, 处理过的多壁碳纳米管作为阴极的Na-CO2电池的结构. (b)阴极俯视和侧视的扫描电子显微图. (c)处理过的多壁碳纳米管的高分辨率透射电子显微图. (d)在电流密度为1 A/g条件下, Na-CO2电池的充放电曲线. (e)在扫描速率为0.1 mV/s下, Na-CO2电池的循环伏安特性曲线[21]
Figure 4 The structure and recharge ability of room-temperature Na-CO2 batteries. (a) Structure of Na-CO2 batteries with metal Na foil anode, ether-based electrolyte, and t-MWCNT cathode. (b) SEM images of cathode from top and side views. (c) HRTEM image of t-MWCNT. (d) Discharge and charge profiles of Na-CO2 batteries at 1 A/g. (e) CV curves of Na–CO2 batteries with scan rate of 0.1 mV/s[21]
图 5 以rGO-Na作为阳极的Na-CO2电池的性能. (A)容量速率, 插图:不同电流密度下放电产物的扫描电子显微图.黑色, 红色, 蓝色和绿色分别代表电流密度为100, 200, 300和500 mA/g; (B)充放电曲线, (C)在电流密度为200 mA/g, 控制比容量为1000 mAh/g的条件下, 截止电压的变化情况. (D)在电流密度为50 mA/g的饱和甘汞电极中, 不同二氧化碳分压下的起始充放电曲线.四个瓶子使用不同的测试环境. #1.在空气中, 用PVDF胶片保护的饱和甘汞电极. #2.用50% CO2和50% N2填充的干燥饱和甘汞电极. #3.用10% CO2和90% N2填充的干燥饱和甘汞电极. #4.用5% CO2和95% N2填充的干燥饱和甘汞电极. (E)将(面积为20×20 cm2, 重为10 g)的软包电池装进塑料袋, 用两块(面积为25*25 cm2)的不锈钢板定型. (F)在电流为10 mA, 控制容量为200 mAh条件下的充放电曲线.插图:中间放电电压的变化情况[15]
Figure 5 The performances of quasi-solid state Na-CO2 batteries with rGO-Na anodes. (A) Rate capability. Insets: SEM images of discharged products at different rates. The black, red, blue, and green scale bars correspond to rates of 100, 200, 300, and 500 mA/g, respectively. (B) Discharge/charge profiles and (C) corresponding variation of the terminal discharge voltage with a cutoff capacity of 1000 mAh/g at 200 mA/g. (D) Initial discharge/charge profiles in SCE with different CO2 partial pressure. Rate, 50 mA/g. Four bottles use different test conditions. #1, SCE atmosphere with PVDF film protection; #2, dry SCE with 50%CO2 and 50% N2; #3, dry SCE with 10% CO2 and 90% N2; #4, dry SCE with 5% CO2 and 95%N2. (E) A photograph of pouch-type battery (20 cm×20 cm, 10 g) packed in a plastic bag with two stainless steel plates (25 cm×25 cm) to fix. (F) Discharge/charge profiles at 10 mA with a reversible capacity of 200 mAh. Inset: Corresponding variation of the middle discharge voltage [15]
图 6 初步系统分析. (A)Al-80%CO2电化学体系和Al金属产物排放的对比, 捕捉或者减少CO2排放的整体平衡图. (B)Al金属产物Al2O3的循环利用和CO2排放的整体平衡图[16]
Figure 6 Preliminary system analysis. (A) Overall balance of CO2 emissions captured/abated by the primary Al/80% CO2 electrochemical system contrasted with emissions of aluminum metal production. (B) Overall balance of CO2 emissions, allowing the recycling of Al2O3 for production of aluminum metal [16]
表 1 不同金属二氧化碳电池的电化学性能比较
Table 1. Comparison of electrochemical performances of different metal carbon dioxide batteries
| Cell type | Cathode | Cut-off Capacity/(Ah·g-1) | Cycle ability/cycles | Voltage gap/V | Ref. |
| Li-CO2 | KB | 1.00 | 7 | ~1.50 | [18] |
| Li-CO2 | RGO | 1.00 | 20 | 1.22 ~1.52 | [19] |
| Li-CO2 | CNT | 1.00 | 29 | ~1.50 | [20] |
| Na-CO2 | t-MWCNT | 1.00 | 200 | ~1.00 | [21] |
| Quasi-solid Na-CO2 | a-MCNT | 1.00 | 400 | 1.75 ~2.31 | [15] |
| Na-CO2/O2 | Super P | 0.80 | 21 | ~3.00 | [22] |
| Na-CO2/O2 | Porous Carbon | 0.20 | 100 | ~3.50 | [23] |
| Al-CO2 | High surface area carbon | 0.17 | — | — | [16] |
| Mg-CO2 | Porous Carbon | 0.30 | — | — | [17] |
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表 2 Li2CO3分解的可能反应路径以及相应反应的可逆电势[25]
Table 2. Possible reactions of the decomposition of Li2CO3 and the reversible potential of the corresponding reactions[25]
| No | Possible Reactions | Erev/Vvs.Li |
| 1 | Li2CO3 → CO2 + 1/2O2 + 2Li+ + 2e- | 3.82 |
| 2 | Li2CO3 + 1/2C → 2Li+ + 3/2CO2 + 2e- | 2.80 |
| 3 | Li2CO3 — CO2 + 2Li++O2- | Unknown |
| O2-→ O2 | Value | |
| O2- +O2 +electrolyte → uncertain product |
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表 3 Li-CO2电池的电化学性能对比
Table 3. Comparison of Electrochemical performances of lithium carbon dioxide batteries
| Cathode | Electrolyte | Applied current | Discharge capacity/ (mAh·g-1) |
Voltage gap/V | Cycle ability/cycles | Working gas (ratio by volume) |
Working Temperature/℃ | Ref. |
| Ketjen black | LiTFSI dissolved in EC/DEC | 0.2 mA/cm2 | 66 | ~1.70 | — | Prue CO2 | 25 | [40] |
| LiTFSI dissolved in EC/DEC | 0.2 mA/cm2 | ~5800 | ~1.50 | — | CO2 : O2=1: 1 | 25 | [40] | |
| Graphene | LiCF3SO3 dissolved in TEGDME | 30 mA/g | 1032 | ~1.60 | 7 | Prue CO2 | 25 | [18] |
| LiCF3SO3 dissolved in TEGDME | 30 mA/g | 1880 | ~1.50 | 7 | CO2 : O2=2:1 | 25 | [18] | |
| TBAPF6 dissolved in DMSO | 0.4 mA/cm2 | ~2400 | ~1.45 | 20 | CO2 : O2=1:1 | 25 | [41] | |
| TBAPF6 dissolved in DMSO | 0.4 mA/cm2 | ~2200 | — | — | CO2 : O2=9:1 | 25 | [41] | |
| TBAPF6 dissolved in DME | 0.4 mA/cm2 | ~2050 | — | — | CO2 : O2=1:1 | 25 | [41] | |
| TBAPF6 dissolved in DME | 0.4 mA/cm2 | ~3800 | — | 20 | CO2 : O2=9:1 | 25 | [41] | |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 50 mA/g | 14774 | ~1.23 | 20 | Prue CO2 | 25 | [19] | |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 100 mA/g | 6600 | ~1.35 | — | Prue CO2 | 25 | [19] | |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 200 mA/g | 14864 | ~0.77 | 50 | Prue CO2 | 25 | [29] | |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 100 mA/g | 16033 | ~1.20 | 200 | Prue CO2 | 25 | [27] | |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 100 mA/g | 17625 | ~1.30 | 100 | Prue CO2 | 25 | [13] | |
| Super P | LiTFSI dissolved in [bmim][Tf2N] | 0.05 mA/cm2 | ~0 | — | — | Prue CO2 | 25 | [18] |
| LiCF3SO3 dissolved in TEGDME | 100 mA/g | 8229 | ~1.71 | 80 | Prue CO2 | 25 | [14] | |
| LiTFSI dissolved in [bmim][Tf2N] | 0.05 mA/cm2 | ~750 | — | — | Prue CO2 | 25 | [18] | |
| High surface area carbon | LiTFSI dissolved in [bmim][Tf2N] | 0.05 mA/cm2 | ~2000 | — | — | Prue CO2 | 60 | [18] |
| LiTFSI dissolved in [bmim][Tf2N] | 0.05 mA/cm2 | ~2800 | — | — | Prue CO2 | 80 | [18] | |
| Blending conductive carbon | LiTFSI dissolved in [bmim][Tf2N] | 0.05 mA/cm2 | ~3800 | — | — | Prue CO2 | 100 | [18] |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 50 mA/g | 8379 | ~1.50 | 29 | Prue CO2 | 25 | [20] | |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 100 mA/g | 5786 | ~1.90 | 22 | Prue CO2 | 25 | [20] | |
| CNTs Porous Au |
LiTFSI dissolved in TEGDME | 50 mA/g | 9000 | ~1.40 | 50 | Prue CO2 | 25 | [28] |
| LiTFSI dissolved in TEGDME | 50 mA/g | 18022 | ~1.26 | 50 | Prue CO2 | 25 | [30] | |
| LiCF3SO3 dissolved in TEGDME | 30 mA/g | ~220 | — | — | Prue CO2 | 25 | [19] |
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