English

• 1.   引言

  镉(Cd)是一种重金属元素, 它能对生态环境及其动植物造成严重的危害^{[1, 2]}, 已成为人们日益关注的问题.微生物电化学系统作为一种潜在的环境修复技术, 能通过在电极表面富集微生物形成生物膜, 利用外电路把生物给出的电子传递给重金属离子进行还原, 达到降低毒性和回收的目的^[3~9].在此过程中, 重金属离子在电极表面的液相扩散迁移、电子传递动力学和热力学不仅仅受到溶液电解质和沉积电位等因素的影响^[10~13], 还将受到微生物的影响.

  Varia等^{[14, 15]}研究了微生物对Au(Ⅲ), Co(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)还原反应动力学的影响.他们发现微生物的加入使得[AuCl₄]^-在石墨电极表面的液相扩散系数变大, 其连续成核机制也发生了偏移. Modin^[6]和Choi^[7]等使用微生物电化学系统阴极还原弱酸溶液中的溶解Cd, 但其作用机制仍不清楚; Colantonio等^[9]通过微生物电解池阴极还原Cd, 发现高pH将导致Cd(OH)₂和CdCO₃沉淀的产生, 不仅仅是Cd(Ⅱ)还原成Cd的两电子转移反应.然而, 生理环境下微生物对Cd的电沉积机制的影响却未见报道.

  希瓦氏菌MR-1作为一种典型的异化金属还原菌, 具有显著的电化学活性.它能够通过细胞膜表面的细胞色素c和分泌的氧化还原介体来还原铁氧化物、Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)和U(Ⅵ)等^[16~19].当敲除了MR-1细胞膜表面复合蛋白OmcA/MtrC^[20]后, MR-1的电子传递能力明显减弱.但是, 微生物电子传递能力的减弱能否影响到电极表面金属离子的电沉积仍不清楚.因此研究希瓦氏菌MR-1野生株及其突变株对Cd电沉积过程的影响机制, 有助于理解电化学活性微生物与重金属离子之间的相互作用, 为环境修复重金属Cd提供科学依据.本文在研究Cd在玻碳电极表面电沉积成核机制的基础上, 进一步研究了MR-1野生株及其突变株△omcA-△mtrc的电子传递能力对Cd电沉积机制的影响.

  2.   结果与讨论

  2.1   Cd(Ⅱ)在玻碳电极上的电沉积行为及成核机理

  图 1分别为玻碳电极在0.1 mol·L^-1 KCl和0.1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂溶液中阴极扫描的循环伏安曲线图. -0.84 V和-0.74 V分别对应于Cd的沉积峰和溶出峰, 表明Cd的电沉积是一个两电子的还原过程.当回扫至-0.82 V时(图 1实线), 它的电流开始高于负向扫描的电流(图 1插图), 逐渐形成了一个抗感应性电流环^[21], 这意味着Cd在玻碳电极表面的电沉积过程存在着过电位的成核过程^{[10, 11]}. Cd的沉积峰电位随着扫描速率的增加而负移(图 2a), 其电流值与扫描速率的二分之一次方成良好的线性关系(图 2插图), 表明Cd的电沉积是一个受液相传质扩散控制的过程(图 2b), Cd的电沉积峰值电流逐渐增大, 这是由于Cd(Ⅱ)在玻碳电极表面受到沉积电位的影响, 放电成核并逐渐生长使得电流增大, 随后电流衰减直至达到一个平衡过程.各阶跃电位下达到峰值电流前的电流与时间之间的关系都近似一直线(图 2b插图), 这说明Cd在玻碳电极表面的电沉积过程符合经典的三维成核模式.

  图 1

  

  图 1.  Cd(Ⅱ)在玻碳电极上的循环伏安曲线(扫描速度: 50 mV·s^-1)

  Figure 1.  Cyclic voltammograms for Cd(Ⅱ) on GCE electrode (scan rate: 50 mV·s^-1)

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  图 2

  

  图 2.  (a) 不同扫描速率下Cd(Ⅱ)在玻碳电极表面电沉积的阴极极化曲线(插图为峰电流与扫描速率的关系)、(b)玻碳电极在0. 1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂溶液中不同阶跃电位下的暂态电流曲线图及(c)不同沉积阶跃电位下的实际和理论成核曲线

  Figure 2.  (a) Cathodic polarization curves of Cd electrodeposits on GCE surface at different scan rates (The relationship between current peak and scan rate was in the inlet), (b) transient state current for the Cd deposition process on GCE surface at different step potentials in 0. 1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂ solution and (c) the actual and theoretical nucleation curves at the different step potentials

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  根据Cottrell方程:

  $ j=-nF{{D}^{\text{0}\text{.5}}}{{C}_{\text{0}}}{{\pi }^{-\text{0}\text{.5}}}{{t}^{-\text{0}\text{.5}}} $

  (1)

  其中, j为电流密度, n为电极反应得失电子数(n＝2), C₀为溶液本体浓度(1 mmol·L^-1), F为法拉第常数96500, D为扩散系数.本文通过图 2b计算得到每个阶跃电位下的反应的扩散系数, 均值为1.1×10^-6 cm·s^-1.

  受扩散控制的电沉积过程, 有两种成核机理即连续成核和瞬时成核.根据Scharifker^{[10, 11]}和Zhou等^[12]的理论模型, 它们的方程式可分别表示为:

  瞬时成核:

  $ {{(\frac{I}{{{I}_{\text{m}}}})}^{2}}=1.9542\frac{{{t}_{\text{m}}}}{t}{{\left\{ 1-\exp \left[-1.2564\left( \frac{t}{{{t}_{\text{m}}}} \right) \right] \right\}}^{2}} $

  (2)

  连续成核:

  $ {{(\frac{I}{{{I}_{\text{m}}}})}^{2}}=1.2254\frac{{{t}_{\text{m}}}}{t}{{\left\{ 1-\exp \left[-2.3367\left( \frac{t}{{{t}_{\text{m}}}} \right) \right] \right\}}^{2}} $

  (3)

  其中, I_m为阶跃曲线中峰值电流值; t_m为阶跃曲线峰值电流所对应的时间.

  随着阶跃电位的负移(图 2c), 实验所得到的(I/I_m)²-t/t_m曲线与连续成核的理论曲线较好地重合, 由此推断Cd在玻碳电极表面的沉积符合连续成核机理.在各个阶跃电位下沉积5 s所得到的扫描电镜图(图 3)再次证实电沉积Cd的连续成核机制: Cd颗粒大小不均一, 符合连续成核的生长规律.

  图 3

  

  图 3.  Cd在玻碳电极表面电沉积的扫描电镜图

  Figure 3.  SEM images of Cd electrodeposits on GCE surface Step potentials: (a) -0.83 V, (b) -0.85 V, (c) -0.87 V, (d) -0.93 V; t: 5 s

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  2.2   MR-1野生株影响Cd(Ⅱ)的电沉积行为及成核机理

  当溶液中存在MR-1野生株细胞时, Cd(Ⅱ)从本体溶液迁移到电极表面的扩散过程将受到菌体吸附作用的影响, 表现为Cd在玻碳电极上的沉积电位出现明显的负移(图 4).当扫描速率较低(＜20 mV·s^-1)时, Cd的沉积过程在第二圈扫描中出现两个明显的沉积峰.这可能是由于首次Cd沉积后, MR-1野生株吸附到粗糙的电极表面, 当Cd再次沉积时, 它首先被MR-1吸附到细胞表面, 降低了过电势, 因此表现为两步沉积.随着扫描速率的增大(图 5a), Cd的沉积峰电位值逐渐负移, 与扫描速率的二分之一次方成线性关系(图 5a插图).与图 2b相比, 存在野生株细胞时(图 5b), 各阶跃电位下电流达到最大值的时间变长, 但电流与时间的关系仍近似一直线, 说明此时Cd的沉积过程仍符合三维成核模式.根据Cottrell方程及暂态电流曲线(图 5b), 本文得到的扩散系数的均值为0.93×10^-6cm·s^-1.

  图 4

  

  图 4.  无细胞和MR-1野生株时Cd(Ⅱ)在玻碳电极上的循环伏安曲线(扫描速度: 20 mV·s^-1)

  Figure 4.  Cyclic voltammograms for Cd(Ⅱ) on GCE electrode without or with MR-1 wild type (scan rate: 20 mV·s^-1)

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  图 5

  

  图 5.  希瓦氏菌MR-1野生株存在下, (a)不同扫描速率下Cd(Ⅱ)在玻碳电极表面电沉积的阴极极化曲线(插图为峰电流与扫描速率的关系)、(b)玻碳电极在0.1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂溶液中不同阶跃电位下的暂态电流曲线图和(c)不同阶跃电位下的实际和理论成核曲线

  Figure 5.  (a) Cathodic polarization curves of Cd electrodeposits on GCE surface at different scan rates (inlet was the relationship between current peak and scan rate), (b) transient state current for the Cd deposition process on GCE surface at different step potentials in 0.1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂ solution and (c) the actual and theoretical nucleation curves at the different step potentials in the present of Shewanella oneidensis MR-1 wild type

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  有趣的是, 随着阶跃电位负移, 在达到I²/I_m²峰值前, 实际成核曲线逐渐由连续成核向瞬时成核转变(图 5c); 在I²/I_m²峰值后, 实际成核曲线接近于瞬时成核机制.当沉积电位为-0.88 V时(图 6), 沉积的Cd由大小不一的颗粒组成; 当电位从-0.90 V阶跃至-0.94 V, 电沉积的Cd为大小较为均一的粒子.这再次证实了MR-1野生株的加入使得Cd的电沉积过程由连续成核转变为瞬时成核.这可能是由于在玻碳电极表面附着的MR-1为了防御重金属的毒害, 加快Cd(Ⅱ)在电极表面的直接放电过程及其成核速率^[15].

  图 6

  

  图 6.  MR-1野生株存在下Cd在玻碳电极表面电沉积的扫描电镜图

  Figure 6.  SEM images of Cd electrodeposits on GCE surface in the present of MR-1 wild type

  Step potentials: (a) -0.88 V, (b) -0.90 V, (c) -0.92 V, (d) -0.94 V; t: 5 s

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  2.3   MR-1突变株影响Cd(Ⅱ)的电沉积行为及成核机理

  当突变株△omcA-△mtrc加入到含Cd的电解质溶液中(图 7a), 随着扫描速率的增加, 与图 5a相比, Cd的沉积峰电位明显负移.电流与时间的关系也近似一直线, 说明MR-1电子传递能力的减弱不影响Cd的三维成核过程.通过图 7b得到相应的扩散系数均值为0.84×10^-6 cm·s^-1; 可以看出, MR-1电子传递能力的减弱反而阻碍了Cd迁移到电极表面的扩散过程.随着阶跃电位的负移, 由暂态电流曲线图拟合所得到的实际成核曲线(图 7c)明显符合瞬时成核机制的.扫描电镜结果显示(图 8):低电位沉积时(-0.90 V) Cd粒子为枝晶状结构; 当沉积电位继续负移时(-0.92~-1.00 V), Cd粒子逐渐变得均一.这些结果也吻合瞬时成核机制.由此看出, MR-1胞外电子传递能力的减弱反而增强了微生物对Cd(Ⅱ)的吸附作用.

  图 7

  

  图 7.  突变株△omcA-△mtrc存在下, (a)不同扫描速率下Cd(Ⅱ)在玻碳电极表面电沉积的阴极极化曲线(插图为峰电流与扫描速率的关系)、(b)玻碳电极在0.1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂溶液中不同阶跃电位下的暂态电流曲线图和(c)不同阶跃电位下的实际和理论成核曲线

  Figure 7.  (a) Cathodic polarization curves of Cd electrodeposits on GCE surface at different scan rates (inlet was the relationship between current peak and scan rate), (b) transient state current for the Cd deposition process on GCE surface at different step potentials in 0. 1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂ solution and (c) the actual and theoretical nucleation curves at the different step potentials in the present of △omcA-△mtrc mutant

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  图 8

  

  图 8.  突变株△omcA-△mtrc存在下Cd在玻碳电极表面电沉积的扫描电镜图

  Figure 8.  SEM images of Cd electrodeposits on GCE surface in the present of△omcA-△mtrc mutant

  Step potentials: (a) −0. 90 V, (b) −0. 92 V, (c) −0. 94 V, (d) −1. 00 V; t: 5 s

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  3.   结论

  (1) Cd直接电沉积在玻碳电极表面存在过电位的成核过程, 符合典型的连续成核过程.

  (2) 当沉积溶液中存在MR-1野生株细胞时, Cd(Ⅱ)的电沉积峰电位明显负移:当扫描速率为20 mV·s^-1时, Cd的电沉积表现为明显的两步过程; Cd(Ⅱ)迁移到玻碳电极表面的扩散系数由1.1×10^-6 cm·s^-1降低至0.93×10^-6 cm·s^-1.同时, 野生株的存在使得Cd的电沉积过程由连续成核转变成瞬时成核.随着沉积电位的负移(-0.88~-0.94 V), Cd由大小不均一的枝晶状逐渐转变成大小均一的椭球形结构.

  (3) 突变株的加入使得Cd的电沉积峰电位愈加负移, 使得Cd(Ⅱ)迁移到电极表面的扩散系数降低为0.84×10^-6 cm·s^-1. Cd的电沉积过程仍为瞬时成核, 且随着沉积电位的负移(-0.90~-1.00 V), 电沉积的Cd由不均一的枝晶状逐渐转变成均一的多边形结构.

  4.   实验部分

  4.1   微生物培养

  配制富营养类中性培养基Luria-Bertani(每100 mL含1 g蛋白胨、0.5 g酵母提取物和0.5 g氯化钠)于立式压力蒸汽灭菌器中121 ℃高温灭菌.在超净工作台中接种MR-1野生株及其突变株△omcA-△mtrc于摇床中125 r/min好氧培养18 h.使用离心机4000 r/min离心45 mL菌液5 min去除上清液, 再用超纯水重悬并清洗3次, 减少MR-1分泌物对电化学实验的影响.

  4.2   电化学实验

  电化学实验是在电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司, CHI660D)上进行.以直径为3 mm的玻碳电极为工作电极, Pt片电极为辅助电极.参比电极为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE), 它通过液桥与电解池主体部分相连.所有的电极电位都是相对于饱和甘汞电极的.玻碳电极在使用前依次在1, 0.5和0.03 μm的氧化铝抛光粉中打磨, 再用超纯水超声清洗5 min.实验开始前往溶液中通入氮气30 min并保持该气氛:当存在MR-1野生株及其突变株△omcA-△mtrc时, 微生物可以不以氧气作为最终电子受体, 而是把体内电子经由电子传递链从胞内传递给Cd(Ⅱ)从而还原Cd(Ⅱ).为使得细菌能够与重金属Cd进行充分接触, 先离心45 mL的菌液, 然后加入到通氮30 min处理的含有30 mL的1 mmol·L^-1 CdCl₂溶液(pH 5.5)的电解池中重悬(此时MR-1在600 nm的光密度吸收值为0.5), 静置25 min反应, 保持氮气气氛.所有实验均在室温下进行, 对比加入微生物前后0.1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂(pH 5.5)溶液体系在不同扫描速率下的循环伏安曲线:根据峰电流与扫描速率的关系判断Cd在玻碳电极表面电化学沉积的反应控制类型; 采用计时电流法从开路电位分别阶跃到不同的电位, 通过计算得到Cd(Ⅱ)在溶液中的扩散系数; 根据(I²/I_m²)-(t/t_m)无因次曲线, 判断Cd在玻碳电极表面沉积的成核机理.

  4.3   扫描电子显微镜表征

  使用扫描电子显微镜(Hitachi, S-4800)对在玻碳电极表面电沉积的Cd进行形貌观察, 分析加入微生物前后对在各个阶跃电位下电化学沉积5 s所得到Cd形貌的影响.

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• 

  图 1  Cd(Ⅱ)在玻碳电极上的循环伏安曲线(扫描速度: 50 mV·s^-1)

  Figure 1  Cyclic voltammograms for Cd(Ⅱ) on GCE electrode (scan rate: 50 mV·s^-1)

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  图 2  (a) 不同扫描速率下Cd(Ⅱ)在玻碳电极表面电沉积的阴极极化曲线(插图为峰电流与扫描速率的关系)、(b)玻碳电极在0. 1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂溶液中不同阶跃电位下的暂态电流曲线图及(c)不同沉积阶跃电位下的实际和理论成核曲线

  Figure 2  (a) Cathodic polarization curves of Cd electrodeposits on GCE surface at different scan rates (The relationship between current peak and scan rate was in the inlet), (b) transient state current for the Cd deposition process on GCE surface at different step potentials in 0. 1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂ solution and (c) the actual and theoretical nucleation curves at the different step potentials

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  图 3  Cd在玻碳电极表面电沉积的扫描电镜图

  Figure 3  SEM images of Cd electrodeposits on GCE surface Step potentials: (a) -0.83 V, (b) -0.85 V, (c) -0.87 V, (d) -0.93 V; t: 5 s

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  图 4  无细胞和MR-1野生株时Cd(Ⅱ)在玻碳电极上的循环伏安曲线(扫描速度: 20 mV·s^-1)

  Figure 4  Cyclic voltammograms for Cd(Ⅱ) on GCE electrode without or with MR-1 wild type (scan rate: 20 mV·s^-1)

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  图 5  希瓦氏菌MR-1野生株存在下, (a)不同扫描速率下Cd(Ⅱ)在玻碳电极表面电沉积的阴极极化曲线(插图为峰电流与扫描速率的关系)、(b)玻碳电极在0.1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂溶液中不同阶跃电位下的暂态电流曲线图和(c)不同阶跃电位下的实际和理论成核曲线

  Figure 5  (a) Cathodic polarization curves of Cd electrodeposits on GCE surface at different scan rates (inlet was the relationship between current peak and scan rate), (b) transient state current for the Cd deposition process on GCE surface at different step potentials in 0.1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂ solution and (c) the actual and theoretical nucleation curves at the different step potentials in the present of Shewanella oneidensis MR-1 wild type

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  图 6  MR-1野生株存在下Cd在玻碳电极表面电沉积的扫描电镜图

  Figure 6  SEM images of Cd electrodeposits on GCE surface in the present of MR-1 wild type

  Step potentials: (a) -0.88 V, (b) -0.90 V, (c) -0.92 V, (d) -0.94 V; t: 5 s

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  图 7  突变株△omcA-△mtrc存在下, (a)不同扫描速率下Cd(Ⅱ)在玻碳电极表面电沉积的阴极极化曲线(插图为峰电流与扫描速率的关系)、(b)玻碳电极在0.1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂溶液中不同阶跃电位下的暂态电流曲线图和(c)不同阶跃电位下的实际和理论成核曲线

  Figure 7  (a) Cathodic polarization curves of Cd electrodeposits on GCE surface at different scan rates (inlet was the relationship between current peak and scan rate), (b) transient state current for the Cd deposition process on GCE surface at different step potentials in 0. 1 mol·L^-1 KCl+1 mmol·L^-1 CdCl₂ solution and (c) the actual and theoretical nucleation curves at the different step potentials in the present of △omcA-△mtrc mutant

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  图 8  突变株△omcA-△mtrc存在下Cd在玻碳电极表面电沉积的扫描电镜图

  Figure 8  SEM images of Cd electrodeposits on GCE surface in the present of△omcA-△mtrc mutant

  Step potentials: (a) −0. 90 V, (b) −0. 92 V, (c) −0. 94 V, (d) −1. 00 V; t: 5 s

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