English

• 1.   引言

  将生活污水处理标准由“一级A”提高到“Ⅳ类水”再提高到“Ⅲ类水”, 是将“有害污水”向“有使用功能水资源”再向“有饮用功能水资源”转变的一个质的飞跃, 也是城镇污水处理厂未来的发展方向与要求.目前主流的“Ⅳ类水”处理技术有两种, 其中比较先进的是MBR工艺^[1].市政污水处理重点是降低化学需氧量、去除氨氮和总磷. “Ⅳ类水”工艺技术向“Ⅲ类水”工艺技术升级转化的关键在于深度除氨氮, 将总氮降到1 mg•L^－1以下.

  吸附-离子交换法^[2]具有除铵彻底、可再生循环利用性能好、受温度因素影响小以及占地少等优点, 近年来随着高性能吸附材料与先进再生工艺技术的发展而倍受关注.常用的吸附脱铵材料有沸石^[3]、高岭土^[4]等. Luukkonen等^[4a]将偏高岭土进行改性后吸附量可达到21.07 mg•g^－1, 但这类粉体材料存在易流失、难循环利用、成型造粒后吸附量及吸附速率明显下降等缺点.

  二氧化锰是一类来源广泛、成本低廉、稳定性好、环境相容性优越^[5]的吸附材料.不同晶型的MnO₂有不同的孔道或隧道结构^[6], 不同的孔道结构内可容纳不同尺寸的金属阳离子, 为高效吸附的发生提供先决条件. Li等^[7]制备了以λ-MnO₂为骨架结构的尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄), 利用其三维[1×3]隧道实现对离子半径0.74 Å的Li⁺的选择性吸附, 被认为有望取代钴酸锂成为锂离子筛^[8]的热门候选材料.朱丽珺等^[9]采用水热法合成了δ-MnO₂将其用于Pb²⁺的吸附研究.目前, 将MnO₂材料用于NH₄⁺吸附的研究鲜有报道.

  鉴于不同晶型的MnO₂有不同的层间距或孔道结构, 对NH₃-N具有不同的吸附形式与性能, 本文首先选择孔道直径(4.6 Å)大于NH₄⁺直径(2.96 Å)小于水合NH₄⁺直径(6.62 Å)的α-MnO₂、孔道直径(1.89 Å)小于NH₄⁺直径的β-MnO₂和层间距(7.2 Å)大于水合NH₄⁺直径的δ-MnO₂, 分别开展其吸铵机制与性能的基础研究与材料优选; 在选出δ-MnO₂为较好的吸附材料后, 进一步研究采用KMnO₄原位氧化石墨毡生长δ-MnO₂纳米薄片的方法制备高性能MnO₂NPs/GF吸铵净水新型膜状材料, 避免了粉末材料还需成型处理的不足, 制备简单, 吸附速率快, 且保持了材料原有的优良吸附性能; 循环使用性能测试、吸附动力学及吸附等温线研究结果表明, MnO₂NPs/GF多级结构吸铵材料是高标准“Ⅲ类水”工艺技术研发比较理想的脱铵备选材料.

  2.   结果与讨论

  2.1   不同晶型MnO₂样品的表征

  图 1所示XRD分析结果表明, KMnO₄作氧化剂水热合成的MnO₂-1和(NH₄)₂S₂O₈为氧化剂经水热合成的MnO₂-2分别为α-MnO₂和β-MnO₂, 高温热解方法合成的MnO₂-3和KMnO₄原位氧化石墨毡制备的MnO₂NPs/ GF同为δ-MnO₂.

  其中, MnO₂-1在12.4°, 18°, 24.8°, 28.7°, 36.6°和37.6°出现的特征峰(实心圆标记), 匹配于PDF标准卡片编号为JCPDS 44-0141的α-MnO₂. MnO₂-2在28.7°, 37.3°, 56.7°和59.3°等位置出峰, 与β-MnO₂的PDF标准卡片JCPDS 24-0735的出峰位置和强度一致. MnO₂-3和MnO₂NPs/GF在XRD图谱中的出峰位置大致相同, 均在12.2°, 24.8°, 36.5°和65.4°等处出现显著的衍射峰, 分别匹配于PDF标准卡片Na_0.55Mn₂O₄•1.5H₂O (JCPDS 43-1456)和K_0.5Mn₂O₄•1.5H₂O (JCPDS 42-1317)^[10], 分别为层间存在Na⁺和K⁺的δ-MnO₂晶型.两者在12.2°的强衍射峰还表明在δ-MnO₂材料中, 层间距7.2 Å的(001)晶面为择优晶面^[11].在MnO₂NPs/GF的XRD衍射中, 24.8°处的峰型比其他峰更宽, 这是GF中有序碳/无序碳在邻近位置产生的衍射峰叠加所致^[10].

  图 1

  

  图 1.  不同晶型MnO₂的XRD图谱

  Figure 1.  XRD patterns of MnO₂ with different crystalline phases

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  图 2(a, b)为MnO₂-1的SEM图, 低倍率下的SEM图表明该样品由尺寸1~2 μm的颗粒聚集而成, 高倍率下可见由厚度为30~60 nm的二次纳米片积聚而成的花状结构. 图 2(c, d)为MnO₂-2的SEM图, 该样品由直径60~150 nm, 长度为3~5 μm纳米的针聚集而成, 且均匀性较好. 图 2(e, f)的SEM图显示高温热解方法合成的MnO₂-3为不规则的颗粒状结构, 表面粗糙且存在尺寸不统一的二次纳米粒子, 主要是高温下碳酸锰固体分解、并被熔融的NaOH刻蚀所致.

  图 2

  

  图 2.  制备的三种MnO₂粉末的SEM图: (a, b) MnO₂-1; (c, d) MnO₂-2; (e, f) MnO₂-3

  Figure 2.  SEM images of MnO₂ powder: (a, b) MnO₂-1; (c, d) MnO₂-2; (e, f) MnO₂-3

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  MnO₂NPs/GF的SEM如图 3(a~d)所示, 经KMnO₄原位氧化后, 其石墨毡纤维结构保持完整, 表明石墨毡本身具有较高的化学、机械稳定性.高倍率下的SEM图(图 3b, 3c)表明, 密集的纳米片彼此互相交联支撑并垂直生长在GF表面, 形成一个由二维纳米片构成的阵列结构.其中纳米片单片厚度仅为10~30 nm, 平面维度为200~300 nm. δ-MnO₂纳米片垂直于石墨毡纤维表面生长, 有利于直接与本体溶液接触, 缩短离子交换的路径, 使NH₄⁺的快速交换成为可能. 图 3(d)是一根MnO₂NPs/GF纤维的断面图, 图上可见MnO₂纳米片阵列跟随石墨纤维本身曲率变化并紧密附着其上, 显示了石墨纤维与MnO₂之间强的结合力, 是KMnO₄与石墨毡C原位反应优势的体现. MnO₂纳米片阵列层厚度约为1 μm, 由于石墨毡本身由数以百层的石墨纤维压制而成, 因此单位几何面积石墨毡上δ-MnO₂负载量仍然较为可观(~7 mg•cm^－2). 图 3(e, f, g)为单根MnO₂NPs/GF纤维的面扫图, 进一步印证了Mn、O元素在GF表面的均匀分布.同时, 图 3(h)的能谱图证实了K元素的存在, 与XRD分析得到的K⁺存在δ-MnO₂层间的情况符合.

  图 3

  

  图 3.  MnO₂NPs/GF的SEM图(a, b, c, d)、面扫(e, f, g)和能谱图(h)

  Figure 3.  (a, b, c, d) SEM images of MnO₂NPs/GF; (e, f, g) the element mapping of MnO₂NPs/GF; (h) EDS spectrum of MnO₂NPs/GF

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  将MnO₂NPs/GF进行30 min高功率超声处理后, 依然只有极少的MnO₂被剥离下来, 证明了MnO₂与GF之间的牢固结合.超声下来的δ-MnO₂纳米片的TEM表征如图 4所示. 图 4(a, b)可以看到相互交错的MnO₂纳米片, 超声后依然存在的交错结构与图 3(b, c)中基本一致, 表明其交错结构的稳定性. 图 4(b)中δ-MnO₂展现了类似薄层石墨烯的结构特点^[12], 双向箭头所指的黑色阴影代表垂直于样品台的纳米片截面, 该纳米片厚度仅为5 nm.在SEM图中观察到的MnO₂片层比TEM中厚, 是SEM制样时喷金所致.在更高分辨率的图 4(c, d)中出现了间距为2.4和7.2 Å的晶格条纹, 分别对应δ-MnO₂的(111)和(001)晶面^{[11, 13]}.其中, 7.2 Å对应于XRD图谱中δ-MnO₂的择优晶面间距, 进一步印证其层状结构.

  图 4

  

  图 4.  MnO₂NPs/GF的TEM图

  Figure 4.  TEM images of MnO₂NPs/GF

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  图 5(a)为MnO₂NPs/GF的XPS全谱, 在结合能位于49, 85, 285, 531, 643和654 eV处出现了分别对应Mn 3p, Mn 3s, C 1s, O 1s和Mn 2p的XPS峰.此外, 在图 5(b)中还可观察到295.5 eV处的K 2p峰, 与层间K⁺的存在相符.在Mn 2p的高分辨XPS谱(图 5c)中, 两峰分别为Mn 2p_1/2和Mn 2p_3/2.其中, Mn 2p_1/2可由653.6 eV处的Mn(Ⅲ)和654.7 eV处的Mn(Ⅳ)拟合而成; Mn 2p_3/2可分成642.1 eV处的Mn(Ⅲ)和643.4 eV处的Mn(Ⅳ)两峰.图中Mn(Ⅲ)的峰面积明显大于Mn(Ⅳ), 表明δ-MnO₂中大量Mn(Ⅲ)的存在, 这与反应过程中石墨毡的还原性是相关的.同时, Mn(Ⅲ)的存在使[MnO₆]结构单元中带较高密度负电荷, 从而能够吸附更多K⁺存在层间, 达到宏观上的电中性, 保证δ-MnO₂结构的稳定性.而大量的K⁺则为材料提供了高的吸附潜力.在O 1s的高分辨谱(图 5d)中, 529.9, 531.5和532.5 eV的峰分别对应Mn—O(晶格氧)、C—O(共价氧)和H—O—H(吸附氧)^[11].

  图 5

  

  图 5.  MnO₂NPs/GF的XPS谱: (a)全谱; (b) C 1s和K 2p谱; (c) Mn 2p谱; (d) O 1s谱

  Figure 5.  The XPS spectra of MnO₂NPs/GF: (a) survey spectrum; (b) C 1s and K 2p; (c) Mn 2p; (d) O 1s

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  2.2   不同晶型MnO₂的吸附量对比

  表 1为不同晶型MnO₂材料对NH₃-N的吸附情况.从晶型来看, 吸附量顺序为δ-MnO₂＞α-MnO₂＞β- MnO₂. β-MnO₂吸附量仅为2.77 mg•g^－1, 这是由于β-MnO₂的[1×1]隧道直径^[6b]仅为1.89 Å, 制备过程中难以引入可交换的阳离子, 并且吸附过程中也无法容纳直径为2.96 Å的NH₄⁺和6.62 Å的水合NH₄^{+ [14]}, 对NH₄⁺吸附主要来自于表面缺陷位吸附, 因而吸附量低且选择性不强.在实际水样的测试中, β-MnO₂的吸附量甚至低于检测限.相比而言, α-MnO₂吸附量达到近12 mg•g^－1, 这主要是由于其[2×2]隧道尺寸^[6b]为4.6 Å, 位于2.96 Å (NH₄⁺)和6.62 Å(水合NH₄⁺)之间.同时, 可推测α-MnO₂吸附NH₄⁺必然伴随水合NH₄⁺的脱水过程.两种δ-MnO₂材料对NH₃-N吸附量均≥15 mg•g^－1, 这主要是由于δ-MnO₂层间距为7.2 Å, 略大于水合NH₄⁺直径(6.62 Å), 更适合容纳NH₄⁺.

  表 1

  

  表 1  不同晶型MnO₂的吸附情况对比

  Table 1.  Adsorption comparison of MnO₂ with different crystalline phases

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  样品	晶型	孔道大小/Å	吸附量/(mg•g－1)	吸附N的物质的量与水中Na+/K+的物质的量的比	选择性吸附a/(mg•g－1)	吸附保持率
  MnO2-1	α-MnO2	4.6	11.86	1.04	7.91	66.7%
  MnO2-2	β-MnO2	1.89	2.77	1.06	—	—
  MnO2-3	δ-MnO2	7.2	19.52	0.97	16.2	83%
  MnO2NPs/GF	δ-MnO2	7.2	15	1.01	13	86.7%
  a实际水体中离子浓度为46.3 mg•L－1 NH3-N, 87.5 mg•L－1 Ca2+, 24.4 mg•L－1 Mg2+, 21.2 mg•L－1 K+和25.7 mg•L－1 Na+.

  从表中吸附N的浓度与此时水中Na⁺/K⁺的浓度的比值可发现MnO₂对NH₃-N的吸附为晶体内的离子交换吸附, 在α-MnO₂和δ-MnO₂的合成过程中, Na⁺或K⁺分别进入α-MnO₂的[2×2]隧道以及δ-MnO₂的层间结构, 这些引入的阳离子与溶液中的NH₄⁺发生交换, 从而实现NH₄⁺的去除.同为δ-MnO₂, MnO₂-3相比MnO₂NPs/GF有更高的吸附量, 主要是由于热解过程中MnCO₃高温分解后生成的样品中会存在大量的Mn(Ⅲ)和缺陷, 有利于增加NH₄⁺吸附位.与表 2中其他铵吸附材料相比, 本文所合成的MnO₂材料在投加量(加入的吸附材料的量与溶液体积的比)较少、吸附平衡时间短的条件下依然有较高的吸附量.

  表 2

  

  表 2  不同铵吸附材料的吸附性能对比

  Table 2.  Comparison of adsorption performance of different ammonium adsorbents

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  铵吸附材料	材料投加 量/(g•L－1)	吸附时 间/h	吸附量/ (mg•g－1)	参考 文献
  偏高岭土地聚物	5	24	21.07	[4a]
  伊朗沸石	40	24	0.92	[21]
  NLZ沸石	2	6	8	[22]
  δ-MnO2 (MnO2-3)	1	1	19.52	本文

  在实际水样的选择性吸附结果中, 各种材料对NH₃-N的吸附量均有所下降, 这主要是水体中干扰离子Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺与NH₄⁺的竞争吸附所致.相比无竞争离子时的吸附值, δ-MnO₂的吸附量保持在80%以上, 而且MnO₂NPs/GF拥有最高的吸附保持率(86.7%), 证明了它对NH₃-N优越的选择性.

  2.3   两种δ-MnO₂膜状材料的透过式吸附性能对比

  在水处理领域, 自支撑的膜状整体材料在水通量、装置紧凑性以及回收便捷性方面具有粉体材料无法比拟的优势.我们将MnO₂-3粉末与粘结剂通过辊压加工制成的膜状材料, 与自支撑的MnO₂NPs/GF膜材料进行同等条件下的透过式吸附性能对比, 结果如图 6所示, 在一次性透过MnO₂NPs/GF膜材料之后, 水样中的NH₃-N浓度由初始的20 mg•L^－1迅速下降到0.68 mg• L^－1, 达到地表Ⅲ类水要求, 去除率高达96.6%;对于40 mg•L^－1的NH₃-N水样, 经MnO₂NPs/GF膜材料透过吸附后NH₃-N浓度也下降到2.52 mg•L^－1, 只需稍加调整即可降至＜1 mg•L^－1. MnO₂-3膜材料的吸附脱铵性能显然相对较差, 一次性透过吸附脱铵之后, 残留的NH₃-N浓度仍分别高达18.22和36.56 mg•L^－1.究其原因, 一与MnO₂-3材料本身的内扩散阻力相对较大有关; 再者, 粘结剂的添加造成膜的疏水, 进一步加大了传质阻力.

  图 6

  

  图 6.  (a) 透过式吸附实验示意图; (b) MnO₂NPs/GF和MnO₂-3膜材料的吸附性能对比图

  Figure 6.  (a) Shematic diagram of flow-by adsorption experiment; (b) the adsorption performance comparison of MnO₂NPs/GF and MnO₂-3 membrane materials

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  MnO₂NPs/GF所展现出的分钟级快速吸附速率与高的吸附量, 归功于δ-MnO₂理想的层间距以及它在三维网状石墨毡基底垂直生长超薄MnO₂纳米片阵列的多级独特孔结构.

  2.4   循环寿命实验

  吸附材料的循环利用性能直接影响着材料的经济性与应用前景.自支撑多级孔结构MnO₂NPs/GF膜材料的循环吸附-脱附性能如图 7所示, 可以看出MnO₂NPs/ GF具备良好的循环吸附-脱附稳定性, 在经过20次吸脱附循环后对NH₄⁺的去除率依然保有89.8%.这首先得益于MnO₂NPs/GF材料上的MnO₂纳米片相互交错支撑, 具有高的强度和良好的结构稳定性, 反复使用过程中不易冲失; 其次, 纳米片薄, 层状方向上NH₄⁺嵌入-迁出过程累积的晶格变形小, 保证了层间结构的稳定; 最后δ-MnO₂纳米片紧密生长在GF纤维上, 充分发挥了三维石墨毡本身高的机械稳定性优势.

  图 7

  

  图 7.  MnO₂NPs/GF吸附20次NH₃-N的去除率柱状图

  Figure 7.  The removal rate histogram in 20 times of adsorption experiments of MnO₂NPs/GF

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  2.5   MnO₂NPs/GF对NH₄⁺的吸附速率方程

  分别用准一级吸附速率方程(式1)和准二级吸附速率方程^[15](式2)来拟合MnO₂NPs/GF材料在NH₃-N溶液中的吸附动力学数据.

  $ {\rm{ln}}(1 - {q_t}/{q_e}) = - {k_1} \bullet t $

  (1)

  $ t/{q_t} = 1/({k_2} \bullet {q_e}^2) + 1/{q_e} \bullet t $

  (2)

  式中, q_t为t(min)时刻的吸附量(mg•g^－1), q_e为吸附平衡时的吸附量(mg•g^－1), k₁和k₂分别为准一级速率常数(min^－1)和准二级速率常数(g•mg^－1•min^－1).

  由图可见, 相比准一级吸附速率方程(图 8a), 准二级吸附速率方程(图 8b)明显能够更好拟合吸附量随吸附时间变化的实验数据, 其相关系数(R²)高达0.9996.数值拟合得出, k₂＝0.0402 g•mg^－1•min^－1, q_e＝14.13 mg•g^－1.如表S1所示, MnO₂NPs/GF材料与已报道的沸石、高岭土、石墨烯等铵吸附材料相比, 展现了高的k₂和q_e值, 具备优良的NH₃-N吸附动力学性能.此外, 如图S2所示, 与MnO₂-3膜材料相比, MnO₂NPs/GF的快速吸附优势明显.

  图 8

  

  图 8.  MnO₂NPs/GF对NH₃-N吸附的准一级吸附动力学(a)及准二级吸附动力学方程(b)拟合结果

  Figure 8.  Fitting images of pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order (b) kinetics equations

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  2.6   MnO₂NPs/GF对NH₄⁺的吸附等温线

  MnO₂NPs/GF材料对NH₄⁺的等温吸附数据用Langmuir等温式(式3)和Freundlich等温式^[16](式4)拟合, 结果如图 9所示, 其中Langmuir吸附等温式拟合后的相关系数(R²)高达0.9949, 说明MnO₂NPs/GF材料对NH₄⁺的吸附等温线与Langmuir吸附等温式吻合.

  $ {q_e} = b \bullet {q_m}{c_e}/(1 + b \bullet {q_m} \bullet {c_e}) $

  (3)

  $ {q_e} = k \bullet {c_e}^{\mathit{1}/n} $

  (4)

  图 9

  

  图 9.  Langmuir和Freundlich吸附等温式对MnO₂NPs/GF等温吸附数据的拟合图

  Figure 9.  Fitting images of Langmuir and Freundlich isotherms

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  式中, q_e为吸附平衡时的吸附量(mg•g^－1), c_e为吸附平衡时溶液的NH₃-N浓度(mg•L^－1), q_m为MnO₂NPs/GF材料对NH₄⁺的饱和吸附量(mg•g^－1), b为Langmuir吸附等温式常数, k和n为Freundlich吸附等温式常数.

  用Langmuir吸附等温式对等温吸附数据进行拟合得出: b＝0.1144 L•mg^－1, q_m＝17.57 mg•g^－1.

  基于以上结果, 可以推测NH₄⁺在MnO₂NPs/GF上的吸附满足Langmuir单分子层吸附理论的基本假设, MnO₂NPs/GF表面每个吸附位点对NH₄⁺的吸附能力相同且只能吸附一个NH₄⁺, NH₄⁺在MnO₂NPs/GF表面吸附位点的吸附平衡是动态平衡. MnO₂NPs/GF吸附材料具有优良的界面结构与吸附脱附性能.

  3.   结论

  本文合成了α-MnO₂纳米花簇, β-MnO₂纳米针, δ-MnO₂微颗粒三种粉体材料以及δ-MnO₂纳米片阵列修饰的石墨毡材料(MnO₂NPs/GF).具有7.2 Å层间距的δ-MnO₂对水中NH₄⁺有高的吸附能力, 具有4.6 Å [2×2]隧道的α-MnO₂吸附量稍差, 而1.89 Å [1×1]隧道的β-MnO₂基本不吸附水中的NH₄⁺. MnO₂NPs/GF多级结构材料综合性能优良, 制备简单, 无需进一步加工处理, 可以直接用作除铵净水材料, 吸附速率快, 除铵彻底, 不易冲失稳定耐用. MnO₂NPs/GF对水中NH₄⁺的吸附符合准二级吸附速率方程, 其吸附等温线符合Langmuir吸附等温式, 是满足“Ⅲ类水”工艺技术除氮要求的理想材料.

  4.   实验部分

  4.1   实验试剂

  高锰酸钾(AR)、氢氧化钠(AR)、过硫酸铵(AR)从北京化工厂购买, 一水合硫酸锰(AR)、硫酸铵(AR)来自国药集团化学试剂有限公司, 碳酸锰(AR)从天津市福晨化学试剂厂购买, 氯化铵(GR)从天津市光复科技发展有限公司购买.石墨毡来自上海骐杰碳素材料有限公司.若无特殊说明, 实验中使用的是超纯水(18.25 MΩ•cm).

  4.2   样品的制备

  本文主要合成制备了α-MnO₂粉体、β-MnO₂粉体、δ-MnO₂粉体和MnO₂NPs/GF等四种不同晶型或结构的二氧化锰材料.

  KMnO₄和MnSO₄•H₂O按质量比2.5:1加入40 mL水中, 在140 ℃下水热反应12 h, 固体抽滤后干燥, 得到MnO₂-1粉体样品^[17], XRD表明材料为α-MnO₂晶型.

  将MnSO₄•H₂O、(NH₄)₂S₂O₈与(NH₄)₂SO₄按物质的量比为1:1:2加入80 mL水中, 溶解后, 在140 ℃下水热12 h.得到的固体^[18]经抽滤后干燥, 记为MnO₂-2, XRD结果为β-MnO₂.

  NaOH和MnCO₃按物质的量比为1:1加入研钵中, 研磨均匀, 将混合物放入瓷舟中, 在500 ℃下高温煅烧5 h, 抽滤干燥后得到MnO₂-3样品^[19], XRD分析为δ-MnO₂.

  石墨毡(GF)裁成2 cm×2 cm的片, 分别用1 mol•L^－1 HCl、乙醇和水超声处理5 min后干燥.一定质量的KMnO₄加入60 mL水中, 调节溶液pH为2, 放入石墨毡后在65 ℃水浴一定时间后, 生成MnO₂NPs/GF^[10], XRD结果表明为δ-MnO₂. KMnO₄浓度和反应时间对吸附量和载量的影响如图S1所示, 考虑成本及吸附量的综合影响, 选用KMnO₄浓度为4 g•L^－1, 反应时间为5 h为最佳制备条件.在此合成过程中, 石墨毡(碳源)作为还原剂与溶液中的KMnO₄反应, 生成的MnO₂直接附着在石墨毡表面, 除了参与反应外, 石墨毡还为MnO₂提供骨架支撑.

  4.3   表征仪器

  MnO₂的表面形貌及微观结构通过SEM (Zeiss Supra 55, 日本)和TEM (JEM 2100, 日本)分别进行表征.样品的XRD测试通过日本理学(Rigaku)公司D/max 2500型号X射线衍射仪测试, 测试条件为: Cu靶, Kα射线(λ＝0.15418 nm), 40 kV, 200 mA, 扫描范围5°~90°, 步长0.02°. MnO₂NPs/GF的表面化学元素种类分析由X射线光电子能谱(Thermo Fisher Scientific-ESCALAB 250)进行分析测试. 40 mg•L^－1 NH₃-N溶液吸附实验后及实际水样中及金属阳离子的浓度由Thermo iCAP6000 ICP-OES全谱直读等离子体发射光谱仪测得.

  4.4   吸附实验

  4.4.1   MnO₂材料对NH₃-N的吸附量测定

  对于以NH₄⁺为离子模板剂制备的MnO₂-2, 在进行吸附实验之前, 首先将MnO₂-2固体放在1 mol•L^－1 NaCl溶液中进行搅拌置换, 1 h后过滤干燥得到钠离子置换后的MnO₂-2固体.

  将50 mg MnO₂粉末材料加入50 mL浓度为40 mg•L^－1的NH₃-N溶液中搅拌, 吸附平衡后过滤取清液加入比色管, 稀释后加入纳氏试剂^[20]测NH₃-N浓度, 按式(5)得到吸附量值.其中, q为吸附量(mg•g^－1), c₀为溶液的初始浓度(mg•L^－1), c_e为平衡后溶液浓度(mg•L^－1), V为溶液体积(mL), m为MnO₂的质量(mg).每组设置三个平行实验保证实验结果的准确性, 得到吸附量均值(本文吸附量均为平均值).其中, 选择性吸附实验采用污水处理厂的生活污水经过超滤膜和纳滤膜过滤后的产水作为原水, 原水中各主要阳离子浓度经纳氏试剂分光光度法和ICP分析测定为46.3 mg•L^－1 NH₃-N, 87.5 mg•L^－1 Ca²⁺, 24.4 mg•L^－1 Mg²⁺, 21.2 mg•L^－1 K⁺和25.7 mg•L^－1 Na⁺.

  $ q = ({c_0} - {c_e}) \times V/m $

  (5)

  4.4.2   循环寿命实验

  5 mL NH₄⁺溶液经泵进入吸附槽中, 槽中装有已放置好的MnO₂NPs/GF或MnO₂-3膜材料, 溶液透过MnO₂NPs/GF或MnO₂-3膜吸附后收集.为避免槽中溶液残留导致计算误差, 用15 mL超纯水冲洗装置及管道, 汇总收集后检测NH₃-N浓度.脱附过程换用5 mL 1 mol/L NaCl溶液进行, 如此循环往复20次.去除率按式(6)计算.其中, R为去除率(%), c₀为溶液的初始浓度(mg•L^－1), c_e为吸附后溶液浓度(mg•L^－1).

  $ R = ({c_0} - {c_e})/{c_0} \times 100\% $

  (6)

  4.4.3   吸附动力学实验

  将MnO₂-3粉末与60 wt%的PTFE乳液混合均匀后辊压成片制备成MnO₂-3膜材料, 干燥后裁剪成2 cm×2 cm压在不锈钢网上固定; MnO₂NPs/GF固定在不锈钢网上, 将MnO₂NPs/GF和MnO₂-3膜材料放入50 mL 40 mg•L^－1 NH₃-N溶液中进行搅拌吸附, 分别在不同时刻取样, 测定NH₄⁺浓度, 得到吸附量随时间变化的一系列数据.

  4.4.4   等温吸附实验

  在30 ℃恒温水浴条件下, 将MnO₂NPs/GF分别放入10~80 mg•L^－1的50 mL NH₃-N溶液中进行吸附, 待吸附平衡后计算不同平衡浓度下NH₄⁺的吸附量.

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  图 1  不同晶型MnO₂的XRD图谱

  Figure 1  XRD patterns of MnO₂ with different crystalline phases

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  图 2  制备的三种MnO₂粉末的SEM图: (a, b) MnO₂-1; (c, d) MnO₂-2; (e, f) MnO₂-3

  Figure 2  SEM images of MnO₂ powder: (a, b) MnO₂-1; (c, d) MnO₂-2; (e, f) MnO₂-3

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  图 3  MnO₂NPs/GF的SEM图(a, b, c, d)、面扫(e, f, g)和能谱图(h)

  Figure 3  (a, b, c, d) SEM images of MnO₂NPs/GF; (e, f, g) the element mapping of MnO₂NPs/GF; (h) EDS spectrum of MnO₂NPs/GF

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  图 4  MnO₂NPs/GF的TEM图

  Figure 4  TEM images of MnO₂NPs/GF

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  图 5  MnO₂NPs/GF的XPS谱: (a)全谱; (b) C 1s和K 2p谱; (c) Mn 2p谱; (d) O 1s谱

  Figure 5  The XPS spectra of MnO₂NPs/GF: (a) survey spectrum; (b) C 1s and K 2p; (c) Mn 2p; (d) O 1s

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  图 6  (a) 透过式吸附实验示意图; (b) MnO₂NPs/GF和MnO₂-3膜材料的吸附性能对比图

  Figure 6  (a) Shematic diagram of flow-by adsorption experiment; (b) the adsorption performance comparison of MnO₂NPs/GF and MnO₂-3 membrane materials

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  图 7  MnO₂NPs/GF吸附20次NH₃-N的去除率柱状图

  Figure 7  The removal rate histogram in 20 times of adsorption experiments of MnO₂NPs/GF

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  图 8  MnO₂NPs/GF对NH₃-N吸附的准一级吸附动力学(a)及准二级吸附动力学方程(b)拟合结果

  Figure 8  Fitting images of pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order (b) kinetics equations

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  图 9  Langmuir和Freundlich吸附等温式对MnO₂NPs/GF等温吸附数据的拟合图

  Figure 9  Fitting images of Langmuir and Freundlich isotherms

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  表 1  不同晶型MnO₂的吸附情况对比

  Table 1.  Adsorption comparison of MnO₂ with different crystalline phases

  样品	晶型	孔道大小/Å	吸附量/(mg•g－1)	吸附N的物质的量与水中Na+/K+的物质的量的比	选择性吸附a/(mg•g－1)	吸附保持率
  MnO2-1	α-MnO2	4.6	11.86	1.04	7.91	66.7%
  MnO2-2	β-MnO2	1.89	2.77	1.06	—	—
  MnO2-3	δ-MnO2	7.2	19.52	0.97	16.2	83%
  MnO2NPs/GF	δ-MnO2	7.2	15	1.01	13	86.7%
  a实际水体中离子浓度为46.3 mg•L－1 NH3-N, 87.5 mg•L－1 Ca2+, 24.4 mg•L－1 Mg2+, 21.2 mg•L－1 K+和25.7 mg•L－1 Na+.

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  表 2  不同铵吸附材料的吸附性能对比

  Table 2.  Comparison of adsorption performance of different ammonium adsorbents

  铵吸附材料	材料投加 量/(g•L－1)	吸附时 间/h	吸附量/ (mg•g－1)	参考 文献
  偏高岭土地聚物	5	24	21.07	[4a]
  伊朗沸石	40	24	0.92	[21]
  NLZ沸石	2	6	8	[22]
  δ-MnO2 (MnO2-3)	1	1	19.52	本文

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