English

• 1.   引言

  在自然界中, 生物体内细胞膜上的多种多样的离子通道在能量转换、物质交换等生命过程中发挥着至关重要的作用^[1~5].然而, 生物离子通道只能在特定的生物体环境中保持稳定的结构及维持其功能^{[6, 7]}, 这限制了其在人工体系中的应用.受生物体内离子通道结构和功能的启发, 相关研究小组已经制备出了多种人工纳米通道^[8~19].研究表明, 人工纳米通道能够表现出类似流体二极管的离子整流效应.离子整流是指在纳米通道两端施加大小相同, 方向相反的偏压时, 电流的绝对值不相等, 是一种偏离线性I-V曲线的非欧姆行为, 类似于半导体二极管的单向导通特性^[20~22].通过在人工纳米通道的表面修饰功能分子, 已经构建了对光照^[23~25]、pH^[26~28]、温度^[29~31]、离子^[32~34]以及电压^{[35, 36]}等外界刺激具有智能响应性的人工纳米通道, 从而获得了具有可控的离子输运性质的纳米门控系统.人工纳米通道受到外界刺激时, 修饰在孔道内的功能分子的表面电荷或者构型等发生变化, 从而有效调控纳米通道体系的离子输运.此外, 由于纳米通道材料的多样性, 将不同材料的纳米通道复合制备人工异质纳米通道是目前的研究热点.人们已经利用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺及嵌段共聚物等有机纳米材料^[37]和二氧化硅、二氧化钛、介孔分子筛及介孔碳等无机纳米材料^[38]制备了一些异质结构的纳米通道.与单个纳米通道相比, 异质结构的纳米通道使体系具有更高的不对称性, 并且可赋予与两种原始纳米通道材料固有特性不同的新功能. Cheng等^[39]利用带正电荷的氧化铝纳米通道和带负电荷的二氧化硅纳米通道制备了一种无机-无机异质结构的纳米通道, 其表现出良好的整流特性. Zhang等^[40]利用嵌段共聚物和锥形多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯制备了具有不对称化学成分、几何形状和静电异质结构的纳米通道, 其具有优异的阴离子选择性和超高的离子整流比.然而, 目前异质纳米通道的制备过程复杂、成本高, 如Cheng等^[41]通过两步蒸发和真空过滤工艺重建了高岭石膜. Sui等^[42]通过紫外光照移除嵌段共聚物中的一个片段, 然后再通过自组装技术将嵌段共聚物填充到纳米孔道内制备异质纳米通道.基于此, 我们设计并制备出了一种简单易得、成本低且性能稳定的异质结构纳米通道.与其他制备异质纳米通道的方法相比, 例如阳极氧化法^[43]、溶胶-凝胶旋涂法^[44]、水滴模板法^[45]、自组装法^[46]等, 我们的制备方法更加简单易行且制得的异质纳米通道性能非常稳定, 但在热处理过程中要保证胶带熔化后均匀铺展在氧化铝纳米通道表面.

  在人工纳米通道体系中, 离子整流性能主要是由结构不对称和电荷不对称引起的^[47], 这为我们设计响应性纳米通道提供了基础.在这个工作中, 我们制备了具有非对称结构的人工异质结构的纳米通道并对其离子输运性质进行了研究.我们采用了多孔沙漏形阳极氧化铝(AAO), 由于其本身结构的对称性, 对离子输运没有整流性质.通过在沙漏形阳极氧化铝纳米通道一侧粘贴一层透明胶带, 经过热处理, 制备了一种简单的有机-无机异质结构的纳米通道体系.由于结构和电荷都不对称, 该体系表现出受溶液pH值调控的高整流特性.该异质结构的纳米通道的制备方法简单、成本低、性能稳定, 在浓差电池、燃料电池、离子交换、药物递送等领域开拓了新思路, 有着巨大的应用潜力.

  基于非对称的结构和电荷分布, 氧化铝纳米通道与有机纳米通道在复合区域形成异质结构.由于多孔AAO纳米通道和有机纳米通道的协同效应, 异质结构纳米通道表现出高整流特性, 且在比较宽的pH范围内具有单一的整流方向.在这个非对称体系中, 纳米通道的材料氧化铝是两性氧化物.氧化铝纳米通道(等电点约为8.7)的表面在酸性条件下可以跟H⁺反应形成Al-OH₂⁺, 使得表面带正电荷, 在碱性条件下可以跟OH^－反应形成Al-O^－基团, 使得表面带负电荷.有机纳米通道表面含有羧基基团.在不同pH值下氧化铝纳米通道内壁带有的羟基和有机纳米通道内壁带有的羧基所带电荷的性质和电荷密度发生改变, 从而调控通道内的离子传输.

  图 1

  

  图 1.  透明胶带和AAO复合成有机-无机异质结构纳米通道的示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of transparent tape composited with nanoporous AAO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.   结果与讨论

  2.1   异质纳米通道的制备

  通过双面阳极氧化和原位扩孔结合的方法获得了沙漏形对称结构的氧化铝纳米通道.将对称的沙漏形氧化铝纳米通道平放在载玻片上, 在氧化铝纳米通道上粘贴上一层透明胶带, 挤压均匀后, 将其置于马弗炉中进行热处理, 升温速度为2 ℃/min, 热处理温度为370 ℃, 时间为3 h.在热处理过程中保证胶带熔化后均匀铺展在氧化铝纳米通道表面.透明胶带的基材主要是聚丙烯, 胶黏剂主要是聚丙烯酸树脂.将氧化铝纳米通道和透明胶带复合, 经热处理后, 制备了一种新型的有机-无机异质结构纳米通道.该异质结构纳米通道的制备方法简单、成本低、性能稳定.

  2.2   异质纳米通道的结构和组成表征

  图 2是异质结构纳米通道的扫描电镜图(SEM), 从中可以清楚观察到对称的沙漏形氧化铝纳米通道结构, 氧化铝纳米通道孔径尺寸约为(45±5) nm, 氧化铝纳米通道的厚度约为(100±10) μm.如图 2b所示, 有机薄膜上存在有许多细小的裂缝, 其宽度约为9 nm, 裂缝的存在为离子传输提供纳米通道.透明胶带粘贴在AAO表面, 经过热处理后, 粘贴在AAO表面胶带的厚度缩减为(130±10) nm(图 2c).在双面阳极氧化过程中, 两侧生长的氧化铝纳米通道相互接触时产生了狭小的细缝(图 2d).

  图 2

  

  图 2.  AAO表面(a), 异质结构纳米通道表面(插图是放大倍数的电镜图)(b), 异质结构纳米通道横截面上部(c), 异质结构纳米通道横截面中部(d)的电镜图

  Figure 2.  SEM images of AAO surface (a), heterogeneous nanochannels (inset: magnified SEM image) (b), upper part of cross-section of heterogeneous nanochannels (c), middle part of cross-section of heterogeneous nanochannels (d)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  我们使用了傅里叶变换红外光谱(FT-ⅠR)对370 ℃热处理后的异质结构纳米通道表面的有机薄膜进行定性分析, 波数测量范围为400~4000 cm^-1. 图 3中谱线(a)为氧化铝纳米通道的红外光谱图.在728和938 cm^-1附近有吸收峰, 这是氧化铝纳米通道的特征吸收峰.在1140和1383 cm^-1附近出现与氧化铝纵向声子振动有关的吸收峰, 2860和2927 cm^-1附近出现的是吸附水的反对称伸缩振动的吸收峰.氧化铝纳米通道表面带有羟基(Al—OH). 图 3中谱线(b)为异质结构纳米通道表面的红外光谱图. 1642 cm^-1为羧酸中的C＝O伸缩振动的吸收峰, 1259和1109 cm^-1为羧酸中的C—O的吸收峰, 1524和1642 cm^-1为羧酸中的COO^－的吸收峰, 3028和3111 cm^-1为羧酸中的O—H的吸收峰, 2879和2945 cm^-1为饱和C—H的吸收峰, 这说明透明胶带基材中的聚丙烯和胶黏剂中的聚丙烯酸树脂经热处理氧化产生了羧酸, 有机纳米通道表面带有羧基基团(—COOH).

  图 3

  

  图 3.  AAO纳米通道(a)及有机-无机异质结构纳米通道(b)的红外光谱图

  Figure 3.  ATR-FTIR spectrum of AAO (a) and organic-inorganic heterogeneous nanochannels (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   异质纳米通道的离子输运性质

  我们采用电流-电压(I-V)曲线测试来表征异质结构纳米通道的离子输运性能.实验中, 我们采用正偏压(+2 V)和负偏压(－2 V)下对应的电流绝对值之比, 即离子整流比, 对纳米通道的纳流体二极管特性进行衡量. 图 4为实验装置示意图, Ag/AgCl电极作为测试电极. 图 5是pH为7时, 在0.01 mol/L KCl溶液中AAO纳米通道和有机-无机异质结构纳米通道的I-V曲线.在中性条件下(pH为7), 由于AAO纳米通道具有沙漏形对称结构, I-V曲线呈线性, 通道没有离子整流特性.对于表面覆盖有机薄膜的非对称异质结构, 异质纳米通道中的有机纳米通道带有少量负电荷(—COO^－), 氧化铝纳米通道带有少量正电荷(—OH₂⁺).偏压V＞0时, K⁺优先从有机纳米通道一侧向氧化铝纳米通道一侧运动. Cl^－优先从氧化铝纳米通道一侧向有机纳米通道运动, 从而使K⁺和Cl^－在有机纳米通道和氧化铝纳米通道的连接处形成离子富集, 异质纳米通道呈“开”状态.偏压V＜0时, 离子向相反方向扩散, 形成了离子耗散, 离子浓度降低, 离子电导率下降, 离子电流减小, 异质纳米通道处于“关”状态.在氧化铝纳米通道和有机纳米通道不同厚度、不同孔径大小及两种通道内壁所带不同官能团的共同作用下, 异质结构纳米通道表现出类似于纳米流体二极管的离子整流性能, I-V曲线为非对称的曲线图.

  图 4

  

  图 4.  实验装置示意图

  Figure 4.  Schematic diagram of experimental set-up

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  pH为7时, 在0.01 mol/L KCl溶液中AAO纳米通道(a)及异质结构纳米通道(b)的I-V曲线

  Figure 5.  The I-V curves of AAO nanochannels (a) and heterogeneous nanochannels (b) in 0.01 mol/L KCl solution (pH＝7)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  实验中, 我们还研究了不同浓度的KCl电解质溶液对有机-无机异质结构纳米通道内的离子输运的影响.我们在不同浓度的KCl电解质溶液中, 分别测试了异质结构纳米通道体系的I-V曲线, 对比离子电流和整流比的大小(图 6).如图 6a和6b所示, 当电解质溶液的浓度为0.01 mol/L KCl时, 通道的离子整流比最大.当KCl的浓度从10^－6 mol/L增大到0.01 mol/L时, 异质结构纳米通道的离子整流逐渐增大, 当KCl的浓度从0.01 mol/L增大到1 mol/L时, 异质结构纳米通道的离子整流逐渐减小.因此从整流比可以看出, 0.01 mol/L KCl为最佳测试溶液的浓度.为了进一步说明异质结构纳米通道的离子输运性质, 我们研究了在pH为3, 7, 11的0.01 mol/L KCl溶液中, 异质结构纳米通道的离子电流行为.从图 6c可以清楚看出通道离子输运性质的变化, 通道表现出离子整流现象, I-V曲线呈非线性.随着溶液pH值的增大, 通道的离子整流比逐渐增大.在pH＝11时, 通道的整流比为93.41, 在pH＝7时, 通道的整流比为72.33, 在pH＝3时, 通道的整流比为50.47.结果表明随着电解质溶液pH值的增大, 异质结构纳米通道的离子整流效应逐渐增强, 且在不同pH值下离子整流的方向相同.

  图 6

  

  图 6.  不同浓度的KCl电解质溶液下, 异质结构纳米通道的I-V曲线(a)和整流比(b).在pH为3, 7, 11的0.01 mol/L KCl溶液中, 异质结构纳米通道的I-V曲线(c)及整流比(d)

  Figure 6.  The I-V curves (a) and rectification ratio (b) of heterogeneous nanochannels in KCl electrolyte with different concentrations. The I-V curves (c) and rectification ratio (d) of heterogeneous nanochannels in 0.01 mol/L KCl solution at various pH values

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  基于沙漏形的氧化铝纳米通道, 沙漏形氧化铝纳米通道与有机纳米通道在复合区域形成异质结构, 且在异质纳米通道的内部具有容积较大的离子容纳空间, 而两端却具有较小的离子出入孔径, 使离子在短时间内被限域在该空间中难以出入, 富集后的离子在限域中难以逃出, 而耗散后的离子在限域中难以及时得到补充, 因此在相反的外场电压下, 通道内部离子的富集和耗散具有很大的差异, 从而使得正负电压下离子通道对电流的导通作用也具有很大的差异, 形成了较高的整流比.

  当异质结构纳米通道置于pH＝7的中性KCl电解质溶液时, 有机纳米通道表面的部分羧基(—COOH)去质子化形成—COO^－, 通道内壁带有少量负电荷, 氧化铝纳米通道表面的部分羟基(Al—OH)质子化形成Al-OH₂⁺, 通道内壁带有少量正电荷, 异质结构纳米通道类似于一个双极纳米流体二极管(图 7a).由于静电相互作用, K⁺在有机纳米通道一侧富集, Cl^－在氧化铝纳米通道一侧富集.当施加正向偏压时, K⁺和Cl^－同时向通道内部传输, 使得整个体系的离子浓度升高, 表现为正向导通电流. K⁺和Cl^－在两个通道的连接处形成离子富集, 异质纳米通道处于“开”状态(图 7a-Ⅰ).当施加反向偏压时, K⁺和Cl^－向溶液扩散, 形成了离子耗散, 离子浓度降低, 电导率下降, 离子电流减小, 异质结构纳米通道处于“关”状态(图 7a-Ⅱ).

  图 7

  

  图 7.  pH分别为7 (a), 11 (b), 3 (c)时, 异质结构纳米通道离子传输的机理示意图; 电压分别为+2 V (Ⅰ), －2 V (Ⅱ)时二极管等效电路图

  Figure 7.  Ion migration in the heterogeneous nanochannels at pH values 7 (a), 11 (b), 3 (c). Schematic representation of nanofluidic device by the circuit model under +2 V (Ⅰ), －2 V (Ⅱ)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  当异质结构纳米通道置于pH＝11的碱性KCl电解质溶液时, 有机纳米通道表面羧基(—COOH)去质子化形成—COO^－, 通道内壁带负电荷, 氧化铝纳米通道表面羟基(Al—OH)去质子化形成Al—O^－, 通道内壁也带负电荷.同时, 通道表面带电性有所提升, 表面富集的K⁺增多, 通道表面电荷密度增大(图 7b).当施加正向偏压时, K⁺优先从有机纳米通道一侧扩散到氧化铝纳米通道, K⁺离子富集作用更加明显, 表现为较大的正向电流, 异质纳米通道处于“开”状态(图 6c和7b-Ⅰ).当施加反向偏压时, K⁺优先从氧化铝纳米通道一侧传输到有机纳米通道, 在有机纳米通道一侧扩散相对较快, 形成了离子耗散, 离子浓度降低, 离子电流减小, 通道处于“关”状态(图 7b-Ⅱ). pH＝11时, 通道的离子富集和耗散差异最大, 表现为整流比最大.

  当异质结构纳米通道置于pH＝3的KCl电解质溶液时, 有机纳米通道表面为羧基(—COOH), 不带电, 有机纳米通道失去对离子的选择性.氧化铝纳米通道表面的羟基(Al—OH)大量质子化形成密集的Al-OH₂⁺, 通道内壁带大量正电荷, 异质结构纳米通道类似于一个单极纳米流体二极管(图 7c).有机纳米通道不带电致使通道的离子选择性传输能力减弱, 氧化铝纳米通道发挥主导作用.当施加正向偏压时, Cl^－在氧化铝纳米通道一侧扩散更容易, 在有机纳米通道一侧传输较慢. Cl^－优先从氧化铝纳米通道一侧扩散到有机纳米通道和氧化铝纳米通道的连接处, 在两种通道的连接处形成离子富集, 进而使Cl^－在氧化铝纳米通道的扩散缓慢, 异质结构纳米通道处于“开”状态(图 7c-Ⅰ).当施加反向偏压时, Cl^－在有机纳米通道传输较慢, 在氧化铝纳米通道一侧扩散较快, 形成了离子耗散, 离子浓度降低, 离子电导率降低, 离子电流减小, 通道处于“关”状态(图 7c-Ⅱ).但是由于有机纳米通道一侧对离子失去选择性, 体系的电荷不对称性大幅降低, 导致离子整流比明显减小.

  人工纳米通道的离子整流性主要取决于结构、官能团种类以及电荷密度三者的不对称性.沙漏形氧化铝纳米通道与有机纳米通道在复合区域形成异质结构.这种结构能够更有效地调控纳米通道中离子的富集与耗散.在不同pH值下氧化铝纳米通道内壁带有的羟基和有机纳米通道内壁带有的羧基所带电荷性质和电荷密度发生变化.我们基于Poisson, Nernst-Planck方程建立了模型来描述纳米孔道的离子输运性质. Nernst-Planck方程如下式(1):

  $ {J_i} =-{D_i}(\nabla {c_i} + {z_i}{c_i}\nabla \varphi ), \;i = +, - $

  (1)

  同时还用到了静态连续方程和Poisson方程(式2和3).

  $ \nabla {J_i} = 0, {\rm{ }}i = +, {\rm{ }}- $

  (2)

  $ {\nabla ^2}\varphi = \frac{{{F^2}}}{{\varepsilon RT}}\left( {CL_--{C_ + }} \right) $

  (3)

  J_i表示离子流量, D_i是离子扩散系数, z_i是离子电荷数, φ代表孔道中的局部电势, c_i表示孔道中的局部离子浓度, ε表示孔道内部溶液电解质的介电常数.

  该模型中异质纳米通道的长度设定为3150 nm, 其中有机纳米通道长度为150 nm, 氧化铝纳米通道长度为3000 nm.通过使用PNP模型计算异质纳米通道的离子浓度分布, 来定性模拟体系的离子整流.

  在pH＝7时, 有机纳米通道带有少量负电荷, 氧化铝纳米通道带有少量正电荷, 异质结构纳米通道的表面电荷分布类似于两面性(Janus)通道^{[48, 49]}, 其类似于一个双极纳米流体二极管(图 8a-Ⅰ).由于正负电荷密度较低, 正负偏压下的离子浓度较低, 导致离子的富集和耗散差异较小, 整流比较小(图 8a-Ⅱ, Ⅲ).在pH＝11时, 有机纳米通道和氧化铝纳米通道都带有负电荷, 正负偏压下通道的离子浓度分布表现出很大的差异, 此时异质结构纳米通道的整流比最大(图 8b-Ⅱ, Ⅲ).异质结构纳米通道类似于带负电荷的锥形纳米通道(图 8b-Ⅰ).其纳米流体二极管特性可以归因于通道内不对称的电化学电位.在pH＝3时, 有机纳米通道不带电, 氧化铝纳米通道带正电荷.异质结构纳米通道表现出单极电荷分布, 其类似于一个单极纳米流体二极管(图 8c-Ⅰ).机纳米通道不带电致使通道的离子传输能力减弱, 氧化铝纳米通道发挥主导作用.正负偏压下通道的离子浓度分布差异减小, 离子整流效应减弱, 体系整流比减小(图 8c-Ⅱ, Ⅲ).与单极纳米流体二极管相比, 双极纳米流体二极管能够更有效的进行离子的富集和耗散.

  图 8

  

  图 8.  pH分别为7 (a), 11 (b), 3 (c)时, +2 V和－2 V偏压下异质结构纳米通道的离子浓度分布的数值模拟

  Figure 8.  Numerical simulations of the ion concentration profiles at +2 V and －2 V bias at pH values 7 (a), 11 (b), 3 (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  我们还研究了热处理温度对异质结构纳米通道整流性能的影响, 在异质纳米通道制备过程中, 我们将热处理温度定为360, 370, 380 ℃, 并在0.01 mol/L KCl溶液条件下分别测试了异质结构纳米通道的I-V曲线.如图 9所示, 360, 370, 380 ℃对应制备出的异质结构纳米通道的整流比分别为3.11, 68.49, 1.10.结果显示, 热处理温度为370 ℃时, 整流比最大.

  图 9

  

  图 9.  在0.01 mol/L KCl电解质溶液中, 热处理温度为360, 370, 380 ℃条件下制备的异质结构纳米通道的I-V曲线

  Figure 9.  I-V Curves of heterogeneous nanochannels which prepared at the heat treatment temperature of 360, 370, 380 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  本实验中, 为了更进一步说明透明胶带和氧化铝复合制备异质结构纳米通道的普遍适用性, 我们选择了国内外不同品牌的透明胶带, 研究不同品牌透明胶带对体系整流比的影响.我们分别将得力、晨光、美国3M透明胶带粘贴在氧化铝纳米通道一侧, 进行热处理, 制备了有机-无机异质结构纳米通道.从图 10中的整流比可以看出, 得力、晨光、3M的透明胶带与氧化铝纳米通道制备的异质结构纳米通道的整流比分别为: 68.49, 7.58, 13.8.实验结果表明, 不同品牌的透明胶带制备的异质结构纳米通道体系均表现出离子整流特性, 我们这种异质结构纳米通道的制备方法简单、成本低、性能稳定, 具有一定的简便性和通用性.

  图 10

  

  图 10.  在0.01 mol/L KCl电解质溶液中, 得力、晨光、3M透明胶带粘贴在氧化铝纳米通道上制备的异质结构纳米通道的I-V曲线(a)和整流比(b)

  Figure 10.  I-V curves (a) and rectification ratio (b) of the heterogeneous nanochannels, which are fabricated by pasting transparent tape of Deli, Chen Guang and 3M onto alumina nanochannel, in 0.01 mol/L KCl solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  基于对称结构的沙漏形氧化铝纳米通道, 我们设计制备了一种具有高整流比的有机-无机异质结构纳米通道, 异质结构纳米通道具有仿生纳米流体二极管特性.在pH＝7的中性溶液中时, 有机纳米通道表面的部分羧基(—COOH)去质子化, 通道内壁带有少量负电荷, 氧化铝纳米通道表面的部分羟基(Al—OH)质子化, 通道内壁带有少量正电荷, 异质结构纳米通道的表面电荷分布类似于Janus通道.异质结构的纳米通道表现出整流特性, 整流比约为72.33.在pH＝11的碱性溶液中时, 氧化铝纳米通道表面羟基(Al—OH)去质子化, 通道内壁带负电荷, 有机纳米通道表面羧基(—COOH)去质子化, 通道内壁也带负电荷, 异质结构纳米通道表面负电荷密度增大, 异质结构纳米通道的整流比大幅提升, 此时体系的整流比最大, 约为93.41.在pH＝3的酸性溶液中时, 有机纳米通道失去对离子的选择性传输, 氧化铝纳米通道表面的羟基(Al—OH)质子化, 通道内壁带正电荷, 异质结构纳米通道表现出单极电荷分布.有机纳米通道不带电致使通道的离子传输能力减弱, 氧化铝纳米通道发挥主导作用.离子整流比进一步减小, 约为50.47.结果表明随着pH值的增大, 通道的离子整流效应逐渐增强, 且在不同pH值下离子整流的方向相同.因此, 我们可以通过调节溶液的pH值来调控异质结构纳米通道内的离子传输.这种异质结构纳米通道在大规模制备性能稳定、方法简单、成本低的多功能异质结构纳米通道中具有巨大的潜力.

  4.   实验部分

  4.1   沙漏形氧化铝纳米通道的制备

  我们利用双面阳极氧化和原位扩孔结合的方法制备对称结构的沙漏形氧化铝纳米通道.依次使用超纯水、丙酮和酒精清洗铝片(纯度99.999%, 厚度0.1 mm).以不锈钢片为阴极, 清洗后的铝片为阳极, 乙醇和高氯酸的混合溶液(体积比1:4)为电解质溶液, 在5 ℃, 17 V抛光电压下, 对清洗后的铝片进行电化学抛光.电化学抛光后的铝片的两面分别在0.3 mol/L的草酸溶液中进行第一次阳极氧化处理1 h, 阳极氧化温度为5 ℃, 阳极氧化电压为50 V.将铝片放在3.5 wt%铬酸和6 wt%磷酸的混合溶液中处理2 h, 除去铝片表面产生的多孔氧化铝氧化层, 温度为90 ℃.为了制备具有对称结构的沙漏形氧化铝纳米通道, 在与第一次阳极氧化过程相同的条件下, 进行第二次阳极氧化.当氧化电流减小到0 A后, 铝片被完全阳极氧化, 并且制备了不导电的氧化铝纳米管阵列.在此之后, 进行30 min的原位扩孔过程以形成具有对称结构的沙漏形氧化铝纳米通道.

  4.2   电流-电压曲线测试

  本实验中我们利用通过纳米通道的离子电流-电压(I-V)曲线来量化纳米通道的离子输运性质.将纳米通道固定在两个电解槽中间, 使用Keithley 6487皮安计(Keithley Instrument, Cleveland, OH)测量通过异质结构纳米通道的离子电流.电解槽两侧加入pH为3、7、11的0.01 mol/L KCl溶液.实验中采用Ag/AgCl电极在纳米通道两侧施加外电压, 测试电压以扫场方式输出, 从－2~2 V, 来获得孔道I-V曲线和整流比, 说明纳米孔道体系的整流性.

  本实验中我们在沙漏形氧化铝纳米通道上粘贴一层得力透明胶带(得力30007彩色透明胶带, 8 mm×30 y), 进行热处理, 制备了异质纳米通道.分别在不同浓度KCl溶液、不同pH (3, 7, 11)的0.01 mol/L KCl溶液和不同热处理温度条件下, 使用皮安计测量了异质结构纳米通道的电流-电压曲线.最后, 我们利用皮安计测试了由得力(得力30007彩色透明胶带, 8 mm×30 y)、晨光(晨光彩色胶带, 8 mm×30 y)、美国3M (3M600透明胶带, 12.7 mm×32.9 m)透明胶带制备的异质结构纳米通道的电流-电压曲线.本工作中主要使用的是得力透明胶带.

• 1. [1]

     Gouaux, E.; MacKinnon, R. Science 2005, 310, 1461. doi: 10.1126/science.1113666

  2. [2]

     Beckstein, O.; Biggin, P. C.; Bond, P.; Bright, J. N.; Domene, C.; Grottesi, A.; Holyoake, J.; Sansom, M. S. P. FEBS Lett. 2003, 555, 85. doi: 10.1016/S0014-5793(03)01151-7

  3. [3]

     Jiang, Y. X.; Lee, A.; Chen, J. Y.; Cadene, M.; Chait, B. T.; MacKinnon, R. Nature 2002, 417, 515. doi: 10.1038/417515a

  4. [4]

     Hou, X.; Jiang, L. ACS Nano 2009, 3, 3339. doi: 10.1021/nn901402b

  5. [5]

     de la Escosura-Muniz, A.; Merkoci, A. ACS Nano 2012, 6, 7556. doi: 10.1021/nn301368z

  6. [6]

     Eisenman, G.; Horn, R. J. Membrane Biol. 1983, 76, 197. doi: 10.1007/BF01870364

  7. [7]

     Meer, G.; Voelker, D. R.; Feigenson, G. W. Nat. Rev. Mol. Cell Bio. 2008, 9, 112. doi: 10.1038/nrm2330

  8. [8]

     Wang, H.; Liu, Q.; Li, W. H.; Wen, L. P.; Zheng, D.; Bo, Z. S.; Jiang, L. ACS Nano 2016, 10, 3606. doi: 10.1021/acsnano.5b08079

  9. [9]

     Han, K. Y.; Heng, L. P.; Wen, L. P.; Jiang, L. Nanoscale 2016, 8, 12318. doi: 10.1039/C6NR02506D

  10. [10]

      Zhang, W. J.; Meng, Z. Y.; Zhai, J.; Heng, L. P. Chem. Commun. 2014, 50, 3552. doi: 10.1039/c3cc47999d

  11. [11]

      Chen, Y.; Zhou, D.; Meng, Z. Y.; Zhai, J. Chem. Commun. 2016, 52, 10020. https://www.researchgate.net/publication/272787896_Article_title_Between_Institutional_Political_and_Policy_Agenda_An_Analysis_of_Issue_Congruence_in_the_2004-2008_Election_Cycle_in_Slovenia_Reference_JSSC615_Journal_title_Communist_and_Post-Communist

  12. [12]

      许阳蕾, 孟哲一, 翟锦, 化学学报, 2016, 74, 538. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345548.shtmlXu, Y. L.; Meng, Z. Y.; Zhai, J. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 538. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345548.shtml

  13. [13]

      周迪, 孟哲一, 张明辉, 翟锦, 化学学报, 2015, 73, 716. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344983.shtmlZhou, D.; Meng, Z. Y.; Zhang, M. H.; Zhai, J. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 716. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344983.shtml

  14. [14]

      Gao, J.; Guo, W.; Feng, D.; Wang, H. T.; Zhao, D. Y.; Jiang, L. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 12265. doi: 10.1021/ja503692z

  15. [15]

      Zeng, L.; Yang, Z.; Zhang, H. C.; Hou, X.; Tian, Y.; Yang, F.; Zhou, J. J.; Li, L.; Jiang, L. Small 2014, 10, 793. doi: 10.1002/smll.201301647

  16. [16]

      车玉萍, 翟锦, 中国科学:化学, 2015, 45, 262. https://www.researchgate.net/publication/272787896_Article_title_Between_Institutional_Political_and_Policy_Agenda_An_Analysis_of_Issue_Congruence_in_the_2004-2008_Election_Cycle_in_Slovenia_Reference_JSSC615_Journal_title_Communist_and_Post-CommunistChe, Y. P.; Zhai, J. Sci. Sin. Chim. 2015, 45, 262. https://www.researchgate.net/publication/272787896_Article_title_Between_Institutional_Political_and_Policy_Agenda_An_Analysis_of_Issue_Congruence_in_the_2004-2008_Election_Cycle_in_Slovenia_Reference_JSSC615_Journal_title_Communist_and_Post-Communist

  17. [17]

      Kong, Y.; Fan, X.; Zhang, M. H.; Hou, X.; Liu, Z. Y.; Zhai, J.; Jiang, L. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 7931. doi: 10.1021/am402004k

  18. [18]

      Meng, Z. Y.; Chen, Y.; Li, X. L.; Xu, Y. L.; Zhai, J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 7709. doi: 10.1021/acsami.5b00647

  19. [19]

      李秀林, 汪洋, 翟锦, 化学学报, 2016, 74, 597. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.05.012Li, X. L.; Wang, Y.; Zhai, J. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 597. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.05.012

  20. [20]

      Li, C. Y.; Ma, F. X.; Wu, Z. Q.; Gao, H. L.; Shao, W. T.; Wang, K.; Xia, X. H. Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 3836. doi: 10.1002/adfm.v23.31

  21. [21]

      Kong, Y.; Fan, X.; Zhang, M. H.; Hou, X.; Liu, Z. Y.; Zhai, J.; Jiang, L. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 7931. doi: 10.1021/am402004k

  22. [22]

      Hou, X.; Dong, H.; Zhu, D. B.; Jiang, L. Small 2010, 6, 361. https://www.researchgate.net/publication/272787896_Article_title_Between_Institutional_Political_and_Policy_Agenda_An_Analysis_of_Issue_Congruence_in_the_2004-2008_Election_Cycle_in_Slovenia_Reference_JSSC615_Journal_title_Communist_and_Post-Communist

  23. [23]

      Meng, Z. Y.; Bao, H.; Wang, J. T.; Jiang, C. D.; Zhang, M. H.; Zhai, J.; Jiang, L. Adv. Mater. 2014, 26, 2329. doi: 10.1002/adma.v26.15

  24. [24]

      Li, P.; Xie, G. H.; Kong, X. Y.; Zhang, Z.; Xiao, K.; Wen, L. P.; Jiang, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 15637. doi: 10.1002/anie.201609161

  25. [25]

      Ali, M.; Nasir, S.; Ramirez, P.; Ahmed, I.; Nguyen, Q. H.; Fruk, L.; Mafe, S.; Ensinger, W. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 390. doi: 10.1002/adfm.201102146

  26. [26]

      Zhang, H. C.; Hou, X.; Hou, J.; Zeng, L.; Tian, Y.; Li, L.; Jiang, L. Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 1102. doi: 10.1002/adfm.v25.7

  27. [27]

      Buchsbaum, S. F.; Nguyen, G.; Howorka, S.; Siwy, Z. S. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9902. doi: 10.1021/ja505302q

  28. [28]

      Hou, X.; Liu, Y. J.; Dong, H.; Yang, F.; Li, L.; Jiang, L. Adv. Mater. 2010, 22, 2440. doi: 10.1002/adma.v22:22

  29. [29]

      Chun, K. Y.; Choi, W.; Roh, S. C.; Han, C. S. Nanoscale 2015, 7, 12427. doi: 10.1039/C5NR02743H

  30. [30]

      Wang, R.; Sun, Y.; Zhang, F.; Song, M. M.; Tian, D. M.; Li, H. B. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 5294. doi: 10.1002/anie.201702175

  31. [31]

      Kameta, N.; Matsuzawa, T.; Yaoi, K.; Masuda, M. RSC Adv. 2016, 6, 36744. doi: 10.1039/C6RA06793J

  32. [32]

      Meng, Z. Y.; Jiang, C. D.; Li, X. L.; Zhai, J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 3794. doi: 10.1021/am5002822

  33. [33]

      Hou, X.; Guo, W.; Xia, F.; Nie, F. Q.; Dong, H.; Tian, Y.; Wen, L. P.; Wang, L.; Cao, L. X.; Yang, Y.; Xue, J. M.; Song, Y. L.; Wang, Y. G.; Liu, D. S.; Jiang, L. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7800. doi: 10.1021/ja901574c

  34. [34]

      Han, C. P.; Su, H. Y.; Sun, Z. Y.; Wen, L.; Tian, D. M.; Xu, K.; Hu, J. F.; Wang, A. M.; Li, H. B.; Jiang, L. Chem. Eur. J. 2013, 19, 9388. doi: 10.1002/chem.v19.28

  35. [35]

      Guan, W. J.; Reed, M. A. Nano Lett. 2012, 12, 6441. doi: 10.1021/nl303820a

  36. [36]

      Kim, J.; Kim, H. Y.; Lee, H.; Kim, S. J. Langmuir 2016, 32, 6478. doi: 10.1021/acs.langmuir.6b01178

  37. [37]

      Zhang, Q. Q.; Liu, Z. Y.; Wang, K. F.; Zhai, J. Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 2091. doi: 10.1002/adfm.v25.14

  38. [38]

      Zhang, J. C.; Yang, Y.; Zhang, Z. C.; Wang, P. P.; Wang, X. Adv. Mater. 2014, 26, 1071. doi: 10.1002/adma.201304270

  39. [39]

      Cheng, L. J.; Guo, L. J. ACS Nano 2009, 3, 575. doi: 10.1021/nn8007542

  40. [40]

      Zhang, Z.; Kong, X. Y.; Xiao, K.; Liu, Q.; Xie, G. H.; Li, P.; Ma, J.; Tian, Y.; Wen, L. P.; Jiang, L. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14765. doi: 10.1021/jacs.5b09918

  41. [41]

      Cheng, H. F.; Zhou, Y.; Feng, Y. P.; Geng, W. X.; Liu, Q. F.; Guo, W.; Jiang, L. Adv. Mater. 2017, 29, 1700177. doi: 10.1002/adma.201700177

  42. [42]

      Sui, X.; Zhang, Z.; Zhang, Z. Y.; Wang, Z. W.; Li, C.; Yuan, H.; Gao, L. C.; Wen, L. P.; Fan, X.; Yang, L. J.; Zhang, X. R.; Jiang, L. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13056. doi: 10.1002/anie.201606469

  43. [43]

      Chen, W.; Jin, B.; Hu, Y. L.; Lu, Y.; Xia, X. H. Small 2012, 8, 1001. doi: 10.1002/smll.201102117

  44. [44]

      Wang, H.; Liu, Q.; Li, W. H.; Wen, L. P.; Zheng, D.; Bo, Z. S.; Jiang, L. ACS Nano 2016, 10, 3606. doi: 10.1021/acsnano.5b08079

  45. [45]

      Hernandez-Guerrero, M.; Stenzel, M. H. Polym. Chem. 2012, 3, 563. doi: 10.1039/C1PY00219H

  46. [46]

      Choi, E.; Wang, C.; Chang, G. T.; Park, J. Nano Lett. 2016, 16, 2189. doi: 10.1021/acs.nanolett.5b04246

  47. [47]

      Siwy, Z. S. Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 735. doi: 10.1002/(ISSN)1616-3028

  48. [48]

      Zhang, Z.; Sui, X.; Li, P.; Xie, G. H.; Kong, X. Y.; Xiao, K.; Gao, L. C.; Wen, L. P.; Jiang, L. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8905. doi: 10.1021/jacs.7b02794

  49. [49]

      Gao, P. C.; Hu, L. T.; Liu, N. N.; Yang, Z. K.; Lou, X. D.; Zhai, T. Y.; Li, H. Q.; Xia, F. Adv. Mater. 2016, 28, 460. doi: 10.1002/adma.v28.3

• 

  图 1  透明胶带和AAO复合成有机-无机异质结构纳米通道的示意图

  Figure 1  Schematic illustration of transparent tape composited with nanoporous AAO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  AAO表面(a), 异质结构纳米通道表面(插图是放大倍数的电镜图)(b), 异质结构纳米通道横截面上部(c), 异质结构纳米通道横截面中部(d)的电镜图

  Figure 2  SEM images of AAO surface (a), heterogeneous nanochannels (inset: magnified SEM image) (b), upper part of cross-section of heterogeneous nanochannels (c), middle part of cross-section of heterogeneous nanochannels (d)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  AAO纳米通道(a)及有机-无机异质结构纳米通道(b)的红外光谱图

  Figure 3  ATR-FTIR spectrum of AAO (a) and organic-inorganic heterogeneous nanochannels (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  实验装置示意图

  Figure 4  Schematic diagram of experimental set-up

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  pH为7时, 在0.01 mol/L KCl溶液中AAO纳米通道(a)及异质结构纳米通道(b)的I-V曲线

  Figure 5  The I-V curves of AAO nanochannels (a) and heterogeneous nanochannels (b) in 0.01 mol/L KCl solution (pH＝7)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  不同浓度的KCl电解质溶液下, 异质结构纳米通道的I-V曲线(a)和整流比(b).在pH为3, 7, 11的0.01 mol/L KCl溶液中, 异质结构纳米通道的I-V曲线(c)及整流比(d)

  Figure 6  The I-V curves (a) and rectification ratio (b) of heterogeneous nanochannels in KCl electrolyte with different concentrations. The I-V curves (c) and rectification ratio (d) of heterogeneous nanochannels in 0.01 mol/L KCl solution at various pH values

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  pH分别为7 (a), 11 (b), 3 (c)时, 异质结构纳米通道离子传输的机理示意图; 电压分别为+2 V (Ⅰ), －2 V (Ⅱ)时二极管等效电路图

  Figure 7  Ion migration in the heterogeneous nanochannels at pH values 7 (a), 11 (b), 3 (c). Schematic representation of nanofluidic device by the circuit model under +2 V (Ⅰ), －2 V (Ⅱ)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  pH分别为7 (a), 11 (b), 3 (c)时, +2 V和－2 V偏压下异质结构纳米通道的离子浓度分布的数值模拟

  Figure 8  Numerical simulations of the ion concentration profiles at +2 V and －2 V bias at pH values 7 (a), 11 (b), 3 (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  在0.01 mol/L KCl电解质溶液中, 热处理温度为360, 370, 380 ℃条件下制备的异质结构纳米通道的I-V曲线

  Figure 9  I-V Curves of heterogeneous nanochannels which prepared at the heat treatment temperature of 360, 370, 380 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  在0.01 mol/L KCl电解质溶液中, 得力、晨光、3M透明胶带粘贴在氧化铝纳米通道上制备的异质结构纳米通道的I-V曲线(a)和整流比(b)

  Figure 10  I-V curves (a) and rectification ratio (b) of the heterogeneous nanochannels, which are fabricated by pasting transparent tape of Deli, Chen Guang and 3M onto alumina nanochannel, in 0.01 mol/L KCl solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•