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钴催化异腈参与的偶联反应研究进展

顾正洋 ,  纪顺俊

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引用本文: 顾正洋, 纪顺俊. 钴催化异腈参与的偶联反应研究进展[J]. 化学学报, 2018, 76(5): 347-356. doi: 10.6023/A18010023 shu
Citation:  Gu Zhengyang, Ji Shunjun. Recent Advances in Cobalt Catalyzed Isocyanide Coupling Reactions[J]. Acta Chimica Sinica, 2018, 76(5): 347-356. doi: 10.6023/A18010023 shu

钴催化异腈参与的偶联反应研究进展

  • 苏州大学 材料与化学化工学部和纳米协同创新中心 苏州 215123

    • 作者简介: 顾正洋, 2013年本科毕业于苏州大学, 2013年至今师从纪顺俊教授攻读理学博士学位.研究兴趣为过渡金属催化的异腈化学反应以及自由基化学反应等;
    纪顺俊, 教授, 有机化学专业博士生导师.1984年本科毕业于苏州大学并留校工作; 1995年留学日本1997年进入博士课程并于2000年获得日本立教大学大学院理学博士学位, 同年10月回苏州大学工作.主要开展应用有机合成反应和有机合成方法学(包括异腈、硫/硒、吲哚等多组分反应和有机杂环化合物的高效构筑、有机光电材料的合成及基础应用)等方面的研究工作;
    通讯作者: 纪顺俊, E-mail:shunjun@suda.edu.cn
  • 基金项目:

    感谢国家自然科学基金（Nos.21772137，21672157，21372174），江苏省高校自然科学基金重大基础研究项目（No.16KJA150002），江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAPD），苏州大学国家和地方新型功能聚合材料联合工程实验室的支持

摘要: 异腈是一种含有稳定二价碳原子的重要活性反应物，在含氮化合物的构建、新药物的研发以及天然产物的合成中得到了广泛的应用.在过去的十年中，以Passerini和Ugi反应为基础，化学家们致力于研究异腈参与的多组分反应.最近，过渡金属催化异腈参与的氧化偶联反应得到广泛的发展，而使用的催化剂主要集中在一些贵重的过渡金属（Pd、Rh、Ag等）化合物，如何利用廉价过渡金属Co来催化异腈参与的偶联反应具有非常重要的意义.在这里我们概述了近年来Co催化异腈参与的偶联反应的最新研究进展.

English

  • 1.   引言

    异腈又称胩, 通常是具有恶臭和剧毒的无色液体, 且大多带有刺激性气味, 部分异腈为固体. 1859年, 德国化学家Lieke[1]合成了世界上的第一个异腈化合物.异腈具有特殊的分子结构, 它的碳原子既含有空轨道, 又含有孤对电子, 所以既能和亲核试剂又能和亲电试剂发生作用(图 1)[2], 从而开启了一个崭新的异腈化学时代.之后随着Passerini反应[3]、Ugi反应[4]以及Groebke反应[5]的陆续发现, 异腈参与的多组分反应(IMCRs)得到了高度的关注和迅速的发展, 使其在有机合成化学中占有非常重要的一席之地[6].许多天然产物、药物分子和具有潜在生物活性的杂环化合物的合成可以通过异腈参与的多组分反应来实现.随着异腈化学的发展, 尤其是异腈插入反应研究的不断深入, 异腈越来越受到有机合成工作者的重视.

    图 1

    图 1.  异腈的反应特征
    Figure 1.  Reaction characteristics of isocyanides
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    近年来, 过渡金属催化异腈参与的氧化偶联反应得到了广泛的发展, 异腈的偶联反应可以高效便捷的构建C—C, C—N键等, 为含氮化合物的合成提供了另一种新策略, 对扩大异腈化合物的应用范围与丰富异腈化合物的反应类型具有重大意义.目前催化异腈参与氧化偶联反应常用的过渡金属有Pd、Ag、Cu、Rh等[7], 许多课题组在这方面都有着出色的工作.国外以Whitby课题组[8]、Orru课题组[9]为主, 以及国内的江焕峰[10]、吴劼[11]、朱强[12]、毕锡和[13]等对这类反应也有着系统的研究[14].其中, 以Pd催化的异腈反应研究最为热门, 2013年, Orru课题组[15a]和吴劼课题组[15b]分别在Angew. Chem. Int. Ed.和Chem. Soc. Rev.上发表综述, 详细地概括了过渡金属催化的异腈插入的研究进展.与金属Pd相比, 金属Co更加的廉价易得, 也具有较低的毒性, 维生素B12就是一种含有Co金属的有机络合物. Co在元素周期表中位于4周期、第Ⅷ族, 原子序数27, 常见化合价为+2、+3 (图 2).与同族元素相比, Co较低的电负性使它在化学反应过程中更容易形成亲核有机金属钴中间体, 因此, 在其催化过程中具有独特的反应途径以及显著的化学选择性.

    图 2

    图 2.  第8, 9和10族元素的电负性
    Figure 2.  Electronegativities of Group 8, 9, and 10 elements according to the Pauling scale
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    在1941年, Kharasch和Fields首次发现了钴催化的格氏试剂的自偶联[16].在这些开创性发现之后, 70年的研究已将钴转化为未来在均相催化中应用最有希望的金属之一, 在加氢甲酰化[17]或Phausen-Khand反应[18]中具有重要应用.最近利用Co络合物在催化C—H键活化化学方面也取得了广泛的探索应用(图 3).然而, 如何发现和利用廉价过渡金属Co来催化异腈参与的偶联反应具有重要的现实意义, 下面我们将从不同的反应类型概述该领域最新的研究进展.

    图 3

    图 3.  Co催化的C—H键活化反应
    Figure 3.  Cobalt-catalyzed C—H activation
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    2.   Co催化的异腈氧化偶联反应

    最早使用Co催化异腈参与的偶联反应可追溯至20世纪90年代初, 日本有机化学家Yamamoto课题组[19]研究发现Co催化两分子异腈与2-溴苯乙酮在Et3N的作用下, 甲苯为溶剂, 110 ℃条件下反应6 h合成二氨基呋喃衍生物(图 4a).反应需要使用预先制备的2, 6-二甲基苯基异腈络合的溴化钴作为催化, 该反应的收率较低和底物普适性也很局限(图 4b).机理研究表明Co(Ⅰ)活化并插入C—X键形成Co(Ⅲ)中间体, 接着依次插入两分子异腈并在Et3N作用下生成六元环Co(Ⅲ)中间体, 最后通过还原消除得到二氨基呋喃衍生物(图 4c). Yamamoto课题组的工作为接下来的Co催化异腈参与的反应提供了先例.

    图 4

    图 4.  钴催化双异腈插入反应合成二氨基呋喃衍生物
    Figure 4.  Cobalt-catalyzed preparation of diiminofurans through double insertion of isocyanide into a metal-carbon bond
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    在接下来的二十年中, 以Pd为主的过渡金属催化的异腈插入反应快速发展, 而Co催化的异腈反应一直处于空白阶段.为了寻找更加廉价的金属催化剂代替贵金属Pd, 我们课题组开始尝试使用Co络合物来催化异腈的反应.在2013年, 我们课题组报道了一种新颖实用的Co催化的异腈与邻氨基苯酚(硫酚、胺)类双亲核试剂氧化偶联反应高效构建各种官能取代的2-氨基苯并噁唑、2-氨基苯并噻唑以及2-氨基苯并咪唑衍生物(图 5a)[20].反应展现了出色的底物相容性和官能团耐受性, 供电子和吸电子的官能团邻氨基苯酚(硫酚、胺)都能以优秀的收率得到产物, 不同取代的异腈同样能适应该反应; 不过邻氨基乙醇并不能发生反应(图 5b).该反应表现为异腈在Co催化剂作用下直接插入到活性N—H, O(S, NR)—H键中, 具有原子利用率高、绿色环保等特点.与此同时, Orru课题组利用Pd催化异腈的偶联反应也实现相似的转化(图 5c).

    图 5

    图 5.  钴催化异腈与双亲核胺类的氧化插入反应
    Figure 5.  Cobalt-catalyzed oxidative isocyanide insertion to amine-based bisnucleophiles
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    在我们研究的基础上, 又进一步探讨了单取代胺与异腈的反应. 2014年, 我们研究发现在超声辐射下, Co(acac)2催化胺、异腈以及H2O/S的氧化偶联反应成功构建了多种功能化尿素以及硫脲化合物(图 6)[21].该反应从简单易得的胺出发, 在钴催化剂的作用下与异腈偶联, 随后在H2O/S的亲核进攻下实现尿素以及硫脲的合成, 不但收率高而且具有良好的官能团耐受性, 也不会影响底物的手性选择性.遗憾的是, 由于S试剂的弱亲核性, 硫脲的收率总体偏低, 而且发现吸电子的芳胺几乎没有反应活性.

    图 6

    图 6.  超声辐射促进下钴(Ⅱ)催化异腈与胺分子间氧化插入反应
    Figure 6.  Cobalt-catalyzed isocyanide insertion reaction with amines under ultrasonic conditions
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    进一步的研究发现, 如果利用另一分子胺代替H2O/S作为亲核试剂, 在超声辐射下用Co作为催化剂也能与异腈、胺发生分子间串联反应构建胍或者相应的胍盐酸盐化合物(图 7)[22].反应提供了一个简单、清洁、通用的方法来合成胍或相应的盐酸盐, 这种策略还可以应用于光学活性胍的有效合成而不会影响对映体的选择性.

    图 7

    图 7.  超声辐射促进下钴(Ⅱ)催化异腈与胺分子间氧化插入反应
    Figure 7.  Cobalt-catalyzed isocyanide insertion reaction with amines under ultrasonic conditions
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    我们对这类反应的机理研究发现, 异腈与胺的分子间氧化插入反应必须满足由芳香胺启动, 在超声波辐射下才能高效的进行. Co催化剂与底物芳胺、异腈在氧化剂作用下生成Co-脒基络合中间体A, 接着A发生C—Co键均裂得到自由基中间体B以及Co(Ⅱ), 中间体B在氧化剂的作用下进一步氧化成次胺阳离子C, 最终在亲核试剂作用下得到相应的产物(图 8).

    图 8

    图 8.  钴(Ⅱ)催化胺与异腈反应机理
    Figure 8.  Proposed mechanisms of cobalt-catalyzed oxidative coupling reaction of amine and isocyanide
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    2014年, 我们还研究发现Co(acac)2催化的异腈与无活化基团的2-苯基苯胺的自由基氧化偶联反应(图 9a)[23].该反应利用邻苯基苯胺为原料出发, 在Co(Ⅱ)/ [O]作用下, 通过与异腈的氧化偶联产生Co-脒络合物, 随后的C—Co键断裂产生碳自由基并与芳环发生加成, 在经过芳环的均裂取代反应(HAS)实现了苯环的sp2C—H功能化合成了6-氨基菲啶衍生物.反应具有良好的底物普适性以及官能团耐受性. 2016年, 我们课题组在进一步的研究中发现邻位烯烃取代的苯胺在Co催化条件下经过类似的反应机理也能实现异腈的氧化偶联反应, 高效构建具有生物活性的氨基喹啉类衍生物(图 9b)[24].与之前的反应相比, 该反应收率更高, 遗憾的是, 异腈的普适性较低, 各类芳基异腈都不能发生反应.

    图 9

    图 9.  钴催化异腈与2-苯基苯胺的氧化插入反应
    Figure 9.  Cobalt-catalyzed oxidative isocyanide insertion with 2-arylanilines
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    在我们研究的同时, 国内外其他课题组在钴催化的异腈参与的反应也有所报道. 2016年, Bazgir等[25]研究报道了Co(OAc)2催化异腈合成苯并咪唑喹唑啉胺衍生物的新方法(图 10).反应从邻位苯并咪唑取代的苯胺出发, Co/[O]催化氧化异腈形成脒基-Co中间体, 然后与邻位的咪唑基团环化实现两个C—N键的构建得到苯并咪唑喹唑啉胺.他们还发现, 反应不仅能与苯并咪唑环化, 邻位四氮唑或者邻位苯甲酰胺也能实现环化构建相应的产物.

    图 10

    图 10.  钴催化的异腈插入环化反应合成苯并咪唑并喹唑啉
    Figure 10.  Synthesis of benzoimidazoquinazolines by cobalt catalyzed isocyanide insertion-cyclization
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    2017年, Tu和Jiang等[26]研究发现, 在Co/Ag双金属共催化下, 2-乙炔基苯胺与两分子异腈的串联反应, 简单高效的构建吡咯并[2, 3-b]吲哚衍生物(图 11).反应具有良好的官能团耐受性, 各类取代的邻炔基苯胺都能以优秀的收率得到相应的产物.反应从炔胺开始, 在Co(acac)2催化下依次插入两分子异氰化物, 随后炔基在Ag活化下发生1, 3-偶极环加成得到吡咯并[2, 3-b]吲哚衍生物.

    图 11

    图 11.  钴/银共催化异腈插入/环化串联反应构建吡咯并[2, 3-b]吲哚衍生物
    Figure 11.  Cobalt(Ⅱ)/silver relay catalytic isocyanide insertion/ cycloaddition cascades: a new access to pyrrolo[2, 3-b]indoles
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    3.   Co催化的异腈参与的C—H键活化反应

    近年来, 过渡金属催化的C—H键活化以及官能化反应已经取得了很大的进展, 此方法为传统的交叉偶联反应的选择性C—C和C—X键的形成提供了强有力的新策略.因此, C—H键官能化过程能够显著地简化天然产物、药物、聚合物、农用化学品和化学原料商品等化学品的合成.在这类反应中, Co催化的sp2C—H键官能化反应由于其成本低和钴配合物的毒性低以及其独特的作用方式受到了科学工作者的广泛关注.然而Co催化的异腈参与的C—H键活化环化反应还没有被报道过. 2017年, 我们[27]研究发现Co催化的通过简单易制备的烯酰胺C(sp2)—H键活化与异腈的环化来高效构建3-亚氨基异二氢吲哚衍生物的新反应(图 12a).该反应具有广泛的底物普适性, 包括芳基酰胺、杂芳酰胺、环己烯酰胺甚至对位强氮配体的芳基酰胺等衍生物.这种钴催化剂体系非常适合于实际应用, 作为低成本催化剂体系可在温和的条件下高收率的合成各种3-亚氨基异二氢吲哚衍生物.同年, 郝文燕课题组[28]也报道了和我们相类似的工作(图 12c).反应底物在Co/[O]催化氧化作用下发生C—H键活化, 随后插入一分子异腈, 接着通过还原消除得到3-亚氨基异二氢吲哚以及Co(Ⅰ), 而Co(Ⅰ)被氧化成Co(Ⅱ)进入体系循环.

    图 12

    图 12.  钴催化下异腈和烯酰胺C(sp2)—H键活化环化反应研究
    Figure 12.  Cobalt-catalyzed annulation of acrylamides with isocyanides via C(sp2)—H activation
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    最近, Sundararaju等[29]创新性的研究发现Co催化C—H键活化和醇溶剂促进的分子内酰胺化反应(图 13a).反应利用同样的苯甲酰胺底物, 在Co催化下, 通过有效的位点选择性将异腈插入到芳基酰胺的C—H和N—H键中, 得到了异腈基团迁移环化的产物, 有效构建3-亚氨基异二氢吲哚衍生物.反应具有优秀的底物普适性, 即使底物存在强烈的螯合导向基团, 仍会发生显着的位点选择性异腈插入(图 13b).该反应首次实现了Co(Ⅲ)-异腈配合物的分离来验证反应机理, Co(Ⅱ)与芳基苯甲酰胺在氧化剂和碱的作用下通过C—H键活化去质子, 接着与异腈进行配体交换后插入Co—C键.研究发现如果使用极性非质子溶剂(CPME), 则发生进一步经典还原消除得到非迁移的3-亚氨基异二氢吲哚.然而, 如果使用极性质子溶剂, 如2, 2, 2-三氟乙醇, 溶剂将与中间体还原加成产生Co(Ⅱ)中间体.接着在溶剂或者原位生成的酸的作用下还原消除得到Co(Ⅰ), 中间体Co(Ⅰ)再氧化成Co(Ⅱ)进行催化循环; 释放的开环酰亚胺化产物将进行分子内的反式酰胺化得到迁移的3-亚氨基异二氢吲哚产物(图 13c).

    图 13

    图 13.  钴催化下异腈和烯酰胺C(sp2)—H键活化环化反应研究
    Figure 13.  Cobalt-catalyzed annulation of acrylamides with isocyanides via C(sp2)—H activation
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    4.   Co催化的异腈参与的氮烯自由基反应

    金属配位的氮中心自由基与金属卡宾试剂类似, 具有较高的化学反应活性, 而且通常比游离的有机氮中心自由基更稳定, 因此在有机合成中具有潜在催化应用.近年来, 张课题组[30]在卟啉Co催化的金属自由基反应中做出了巨大的贡献(图 14), 如自由基C—H烷基化, 自由基C—H胺化, 自由基烯烃环丙烷以及自由基氮杂环丙烷化.此外, de Bruin课题组[31]与张课题组合作, 通过DFT理论计算对Co(Ⅲ)-氮烯自由基的反应机理作了详细的研究, 验证了Co(Ⅲ)-氮烯络合物是这类反应的重要中间体.如何将Co(Ⅲ)-氮烯自由基活性中间体与异腈结合起来构建含氮化合物将是一个创新性的合成策略?

    图 14

    图 14.  卟啉钴催化的氮自由基反应
    Figure 14.  Porphyrin cobalt catalyzed nitrogen radical reaction
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    2017年, 我们研究发现Co催化的氮烯自由基反应提供一个新型的、环境友好、高效简洁合成胍衍生物的方法, 并且该反应具有广泛的底物普适性, 各类取代的胺、异腈、磺酰叠氮都能高效地得到相应的产物(图 15a)[32].通过对反应机理的研究发现, EPR谱图证实了反应过程中氮自由基的存在, 同时DFT理论计算表明Co催化剂对磺酰叠氮的氮气脱除具有至关重要的作用.反应从CoC2O4催化剂出发与异腈络合生成Co-异腈络合物, 接着与磺酰叠氮作用脱除氮气形成Co-氮烯自由基, 随后发生转变形成Co-碳化二亚胺中间体, 随后与胺反应的中间体和异腈发生配体交换生成胍衍生物以及Co-异腈络合物(图 15b).

    图 15

    图 15.  金属钴催化下异腈参与的经过氮自由基高效构建磺酰胍化合物
    Figure 15.  Cobalt(Ⅱ)-catalyzed effective synthesis of sulfonyl guanidines with organic azides and isocyanides
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    实验中我们发现, 利用Co-氮烯反应策略, 将亲核试剂胺换成烷基醇后, 反应也能高效构建磺酰基异脲类衍生物(图 16)[33].

    图 16

    图 16.  钴催化异腈和磺酰叠氮在乙醇中高效构建磺酰异脲化合物
    Figure 16.  Cobalt(Ⅱ)-catalyzed effective synthesis of sulfonyl isoureas with organic azides and isocyanides in alcohols
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    我们还发现通过调控反应试剂的结构和比例可以化学选择性地合成脒基酰胺或者亚胺吲哚衍生物(图 17)[34].在该反应中, 如果使用烷基异腈, 在水的作用下最终得到两分子异腈插入的磺酰脒基酰胺类衍生物; 如果使用邻位无取代的芳基异腈, 最终得到双分子异腈插入的亚胺吲哚类衍生物.

    图 17

    图 17.  选择性钴催化异腈及磺酰叠氮参与的氮烯自由基反应研究
    Figure 17.  Chemoselective cobalt(Ⅱ)-catalyzed bis-isocyanide insertion reactions via nitrene radical coupling with sulfonyl azides
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    这类Co催化的反应机理可以描述为:首先Co催化剂与异腈先形成Co-异腈络合物, 然后与有机叠氮反应经过一系列的转变后生成Co-碳化二亚胺中间体, 随后在亲核试剂的作用下脱除Co催化剂即可得到相应的目标产物(图 18).

    图 18

    图 18.  钴催化异腈氮烯自由基反应机理
    Figure 18.  Proposed mechanisms of cobalt(Ⅱ)-catalyzed nitrene radical coupling reaction with isocyanide
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    5.   小结与展望

    异腈作为一个重要的反应中间体被广泛地应用在多组分反应中, 这使得Passerini和Ugi反应快速发展与应用.然而异腈的插入反应在此之前却很少有被重视, 事实已经证明异腈的插入反应具有很高的应用价值, 它可以插入到碳-卤素, 碳-氢和碳-杂原子键中构建众多具有特殊骨架的含氮化合物, 尤其是具有生物活性的杂环化合物.此外, 近些年自由基反应的快速发展让异腈参与的反应更加丰富, 多种多样的反应不断充实着异腈的应用领域, 这些反应的发现正折射出异腈具有广阔的应用前景.在未来, 随着新的催化体系不断地被发现, 异腈反应将越来越被人们所关注.特别是利用廉价高效的金属催化剂实现异腈的多样性反应研究, 一定会为有机合成的发展提供更方便、更快捷、更有效的方法.

    1. [1]

      Lieke, W. Ann. Chem. Pharm. 1859, 112, 316. doi: 10.1002/(ISSN)1099-0690

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    6. [6]

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    8. [8]

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  • 图 1  异腈的反应特征

    Figure 1  Reaction characteristics of isocyanides

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    图 2  第8, 9和10族元素的电负性

    Figure 2  Electronegativities of Group 8, 9, and 10 elements according to the Pauling scale

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    图 3  Co催化的C—H键活化反应

    Figure 3  Cobalt-catalyzed C—H activation

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    图 4  钴催化双异腈插入反应合成二氨基呋喃衍生物

    Figure 4  Cobalt-catalyzed preparation of diiminofurans through double insertion of isocyanide into a metal-carbon bond

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    图 5  钴催化异腈与双亲核胺类的氧化插入反应

    Figure 5  Cobalt-catalyzed oxidative isocyanide insertion to amine-based bisnucleophiles

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    图 6  超声辐射促进下钴(Ⅱ)催化异腈与胺分子间氧化插入反应

    Figure 6  Cobalt-catalyzed isocyanide insertion reaction with amines under ultrasonic conditions

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    图 7  超声辐射促进下钴(Ⅱ)催化异腈与胺分子间氧化插入反应

    Figure 7  Cobalt-catalyzed isocyanide insertion reaction with amines under ultrasonic conditions

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    图 8  钴(Ⅱ)催化胺与异腈反应机理

    Figure 8  Proposed mechanisms of cobalt-catalyzed oxidative coupling reaction of amine and isocyanide

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    图 9  钴催化异腈与2-苯基苯胺的氧化插入反应

    Figure 9  Cobalt-catalyzed oxidative isocyanide insertion with 2-arylanilines

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    图 10  钴催化的异腈插入环化反应合成苯并咪唑并喹唑啉

    Figure 10  Synthesis of benzoimidazoquinazolines by cobalt catalyzed isocyanide insertion-cyclization

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    图 11  钴/银共催化异腈插入/环化串联反应构建吡咯并[2, 3-b]吲哚衍生物

    Figure 11  Cobalt(Ⅱ)/silver relay catalytic isocyanide insertion/ cycloaddition cascades: a new access to pyrrolo[2, 3-b]indoles

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    图 12  钴催化下异腈和烯酰胺C(sp2)—H键活化环化反应研究

    Figure 12  Cobalt-catalyzed annulation of acrylamides with isocyanides via C(sp2)—H activation

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    图 13  钴催化下异腈和烯酰胺C(sp2)—H键活化环化反应研究

    Figure 13  Cobalt-catalyzed annulation of acrylamides with isocyanides via C(sp2)—H activation

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    图 14  卟啉钴催化的氮自由基反应

    Figure 14  Porphyrin cobalt catalyzed nitrogen radical reaction

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    图 15  金属钴催化下异腈参与的经过氮自由基高效构建磺酰胍化合物

    Figure 15  Cobalt(Ⅱ)-catalyzed effective synthesis of sulfonyl guanidines with organic azides and isocyanides

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    图 16  钴催化异腈和磺酰叠氮在乙醇中高效构建磺酰异脲化合物

    Figure 16  Cobalt(Ⅱ)-catalyzed effective synthesis of sulfonyl isoureas with organic azides and isocyanides in alcohols

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    图 17  选择性钴催化异腈及磺酰叠氮参与的氮烯自由基反应研究

    Figure 17  Chemoselective cobalt(Ⅱ)-catalyzed bis-isocyanide insertion reactions via nitrene radical coupling with sulfonyl azides

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    图 18  钴催化异腈氮烯自由基反应机理

    Figure 18  Proposed mechanisms of cobalt(Ⅱ)-catalyzed nitrene radical coupling reaction with isocyanide

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  • 发布日期:  2018-05-15
  • 收稿日期:  2018-01-16
  • 网络出版日期:  2018-05-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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