English

• 1.   引言

  近红外光谱的温度效应已得到广泛关注和研究. Ozaki等利用近红外光谱温度效应对蛋白质二级结构展开了一系列研究, 分别考察了卵清蛋白^[1]、人血清白蛋白^[2]、牛血清白蛋白^[3]水溶液受温度的影响.从不同温度下采集的光谱中提取了蛋白质二级结构变化的信息, 得到不同蛋白质的变性温度, 并结合化学计量学方法得到了不同结构形态下蛋白质的水合作用. Xu等^[4]利用近红外二维相关光谱方法对尼龙1010膜的温度效应进行研究, 结果表明在升温过程中, 尼龙1010的结晶区域直链zigzag结构逐渐被破坏, 首先是主链结构发生调整, 然后再影响到酰胺键, 最后生成自由的胺基.本课题组利用近红外光谱的温度效应开展了一系列研究工作.利用近红外光谱的温度效应对水-乙醇、水-乙醇-异丙醇等混合体系进行了定量分析^[5~7].采用近红外光谱温度效应研究了葡萄糖对水结构的影响, 发现葡萄糖和水的相互作用稳定了水的四面体结构, 使水的结构变得更加有序^{[8, 9]}.对不同温度下血清的近红外光谱进行研究, 得到了血清蛋白随温度升高发生的结构变化, 发现水可以作为探针研究体系中蛋白质的结构变化^[10].对直链烷烃近红外光谱的温度效应进行了研究, 表明烷烃链端C₂H₅和链中CH₂基团的光谱受温度的影响不同, 但光谱信号的强度与温度之间具有良好的线性关系^[11].

  近红外光谱可以反映分子内和分子间相互作用的信息^[12].氢键作为一种分子内或分子间相互作用的主要作用形式, 已经成为近红外光谱技术用于分子结构分析的研究重点.基于不同氢键结构对温度响应的差异, 可利用近红外光谱的温度效应对氢键作用进行研究, 并分析分子间氢键的结合过程^[13]. Ozaki等利用二维相关光谱、主成分分析^[14]和自模式曲线分辨^[15]的方法对温度变化范围为6~80 ℃的水的近红外光谱进行研究, 发现99%以上的光谱变化来源于7082和6707 cm^－1两个谱峰, 分别为弱氢键和强氢键键合的水分子中OH基团的一级倍频谱峰. Czarnik等^[16]利用二维相关光谱的方法分析了20~80 ℃温度范围内水的近红外光谱, 研究结果发现还存在一种受温度影响较弱的水, 即间隙水(interstitial water), 是处于强氢键和弱氢键键合形式之间的一种中间态. Czarnecki等^[17]利用二维相关光谱技术对20~80 ℃的1-辛醇的近红外光谱进行分析, 结果表明醇以单体和聚合体的形式存在, 随着温度升高, 单体含量增多, 聚合体含量减少.

  氮氢基团是分子间相互作用的主要来源之一, 常以氢键作用状态存在于许多分子结构之中, 如蛋白质的二级结构^[18]、DNA的双螺旋结构^[19]等, 并对维持分子结构的稳定性起到了重要作用.本研究将近红外光谱温度效应用于胺类化合物分子间氢键作用形式的研究, 以脂肪伯胺为例, 分析N—H···N氢键的作用形式及其随温度和浓度的变化.研究结果对理解氨基酸、多肽、蛋白质、DNA等复杂分子结构中NH基团氢键形成的过程和机理具有参考价值.

  2.   结果与讨论

  2.1   脂肪伯胺近红外光谱的温度效应

  分别测量了三种脂肪伯胺(正戊胺、正己胺、正庚胺)纯样品在不同温度下的近红外光谱, 测量温度范围为25~80 ℃, 升温间隔为5 ℃. 图 1是温度在30、50和70 ℃下, 波数范围7000~4800 cm^－1的近红外光谱.从图 1可以看出, 同一温度下, 三种脂肪伯胺的近红外光谱谱带形状相似.在一级倍频区(7000~5300 cm^－1)的6716和6540 cm^－1处有两个与N—H相关的吸收峰, 分别对应于NH₂反对称(ν_a NH₂)和对称(ν_s NH₂)伸缩振动的一级倍频, 其中对称吸收峰的强度要远大于反对称吸收峰的强度^[20].在组合频区(5300~4800 cm^－1)的4993和4941 cm^－1也有两个吸收峰, 分别为游离的和氢键键合的N—H吸收^[21], 但两个谱峰存在明显的重叠.同时可以看出不同脂肪伯胺的四个谱峰的吸收峰强度存在一定差异, 随着脂肪伯胺侧链碳链长度的增加, 吸收峰强度降低, 原因是密度不同且NH基团在分子中相对含量相对减小.

  图 1

  

  图 1  戊胺、己胺和庚胺在30、50和70 ℃下的近红外光谱图

  Figure 1.  NIR spectra of amylamine, hexylamine and heptylamine at 30, 50 and 70 ℃

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  对比脂肪伯胺的近红外光谱随温度的变化可以发现, 三种脂肪伯胺的光谱随温度的变化规律基本一致.对于每一种脂肪胺, 温度对与N—H相关的四个吸收峰的位置几乎没有影响, 但6716和6540 cm^－1处两个吸收峰的谱峰强度降低, 4993 cm^－1处吸收峰强度增大, 4941 cm^－1处吸收峰强减小.原因是温度升高使得键合的NH基团减少, 自由的NH基团增多.

  2.2   近红外光谱温度效应的独立成分分析

  虽然从图 1中可以看出温度对近红外光谱的影响, 但由于光谱谱峰的重叠, 无法看出不同氢键键合形式的光谱差异.为了提高光谱的分辨率, 使用小波变换对光谱进行了预处理^[22].小波变换已被证明是一种高效的分析信号处理方法并得到广泛应用^[23~26].计算中使用了连续小波变换(Continuous Wavelet Transform, 简称CWT)结合“Sym2”滤波器, 尺度参数确定为20, 计算结果近似为二阶导数^[27~29]. 图 2是正戊胺在7000~4800 cm^－1范围内不同温度下近红外光谱的计算结果.为了便于分析, 将计算结果的光谱进行了正负翻转. 图 2中, 一级倍频区的N—H反对称伸缩振动的吸收峰强度较低, 无法分辨出NH基团间作用形式的信息, N—H对称伸缩振动的吸收峰可以看出有自由和键合的NH基团信息, 但仍有较严重的重叠, 也无法进行进一步分析.但合频区中自由和键合的两个峰得到了较好的分离, 可分别用于温度效应的考察.从图中的放大插图可以看出, 随着温度升高键合的NH基团的谱峰强度随温度的变化远大于自由NH基团的谱峰.原因可能是温度对氢键的键合强度具有较大的影响.

  图 2

  

  图 2  正戊胺在不同温度下近红外光谱图的小波变换结果

  Figure 2.  Transformed spectra of amylamine over temperature range 25~85 ℃ with an increment of 5 ℃

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  为了进一步从光谱数据中提取不同键合形式NH基团的光谱信息, 采用独立成分分析(Independent Component Analysis, 简称ICA)对不同温度下测量的光谱数据进行了解析.计算过程中选取了NH基团在合频区域(5300~4800 cm^－1, 260个数据点)的光谱数据, 将CWT处理后不同温度下的光谱数据按照温度方向排列形成数据矩阵.通过选择2~5个独立成分(independent components, ICs)依次进行计算, 通过误差分析最终确定合适的独立成分数为3, 当独立成分数大于3时, 不能得到更多NH基团氢键作用形式的信息.根据独立成分分析的原理, 此结果说明光谱中至少有三种光谱成分, 它们随温度的变化具有不同(“独立”)的变化规律.

  图 3(a)为解析得到的独立成分, 分别以4997、4947和4930 cm^－1处的谱峰为主要信息.显然, 第一个独立成分代表了自由NH基团的光谱信息, 而后两个独立成分应归属于键合的NH基团.为了考察温度扰动下各种作用形式的变化, 通过重构计算得到不同温度下的重构光谱, 如图 3(b).从图中可以看出, 随着温度的升高, 4997 cm^－1的谱峰强度增强, 4947和4930 cm^－1的谱峰则强度减弱.说明温度升高, 键合的NH基团被破坏, 数量减少, 而转化为自由的NH基团, 使其数量增多.

  图 3

  

  图 3  正戊胺光谱的ICA解析结果

  Figure 3.  Results of ICA for the spectra of amylamine at different temperatures

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  从图 3中第2和第3独立成分的比较可知, 前者位于高波数, 而后者位于低波数. Liang等^[30]曾利用迭代目标转换因子分析(Iterative target transformation factor analysis, ITTFA)对0.01~1 mol/L正庚醇CCl₄溶液的近红外光谱进行过解析, 得到了三种不同氢键键合形式的OH基团, 分别是自由、线型键合和环状键合的OH基团, 并指出线性键合形式的振动频率高于环状键合形式.据此可以认为第2和第3独立成分可能分别表达了线型和环状键合的NH基团信息.为了对两种键合形式进行进一步研究, 图 4画出了第2和第3独立成分重构光谱的谱峰强度随温度的变化曲线.随着温度的升高, 前者的峰强度变化速率先慢后快, 而后者的变化则相反.转折点发生在50 ℃.此结果说明随着温度升高环状形式键合的NH基团首先转化为线型形式键合的NH基团, 然后再解离为自由的NH基团.

  图 4

  

  图 4  正戊胺第2和第3独立成分重构光谱峰强度随温度的变化

  Figure 4.  Relationship of the intensities and temperature for the reconstructed spectra of IC2 and IC3

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  2.3   近红外光谱浓度效应的独立成分分析

  基于CCl₄在近红外区吸收低的特点, 选择CCl₄作溶剂, 测量了0.1、0.25、0.5、0.8、1 mol/L的脂肪胺溶液在25 ℃下的近红外光谱, 并进行了独立成分分析, 分析结果如图 5所示. 图 5(a)为得到的独立成分, 同样得到了三个独立成分且其主要吸收峰位于4991、4949和4934 cm^－1, 说明在CCl₄溶液中同样也存在三种形式的NH基团. 图 5(b)是重构光谱中峰强度随浓度的变化曲线, 图中采用二次曲线进行了拟合. 图 5(b1)表明, 在所研究的浓度范围之内, 低浓度时自由NH基团随着浓度基本呈线性增加, 但随着浓度的升高增加速率变慢.说明高浓度时NH基团更倾向于以键合形式存在. 图 5(b2)中, 峰强度基本随浓度的增加而增加, 高浓度时增速稍有下降.说明线性键合形式NH基团的比例基本不变. 图 5(b3)中曲线的变化与图 5(b1)相反, 低浓度时随浓度的增加增速较慢, 而高浓度时与浓度基本呈现线性关系.因此, 低浓度时NH基团倾向于以线型键合形式相互作用, 而高浓度时则环状键合形式的比例会相对增加.

  图 5

  

  图 5  不同浓度的正戊胺CCl₄溶液的ICA解析结果

  Figure 5.  Results of ICA for the spectra of amylamine solution of CCl₄ in different concentration

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  2.4   三种脂肪伯胺分析结果的比较

  图 6给出了三种脂肪伯胺(正戊胺, 正己胺和正庚胺)近红外光谱温度效应的独立成分分析结果. 图 6(a)为解析所得的三个独立成分, 不同脂肪伯胺解析所得独立成分中NH基团的特征吸收峰位置相同, 说明碳链增长对于脂肪伯胺分子间NH基团的氢键作用形式没有显著影响. 图 6(b)是不同独立成分的重构光谱特征峰强度随温度的变化曲线.由于正戊胺、正己胺和正庚胺的相对密度(20/4 ℃)分别为0.7547、0.7666和0.7754, 因此对图中的数值进行了密度校正.同一温度下, 自由NH的谱峰随脂肪伯胺碳链长度的增长而增强, 但键合NH的强度则降低.说明脂肪伯胺的碳链越长, NH基团更倾向于以自由的形式存在.比较同一温度下两种键合形式的谱峰强度可以看出, 三种胺之间, 线性键合的NH基团随碳链长度的变化较大, 而环状键合形式的变化相对较小.从不同温度下三个特征谱峰强度随温度的变化曲线可以发现, 三种胺的变化规律基本相同, 并且随着碳链的增长自由的和环状形式键合的NH基团变化速率有所减慢, 而线性键合形式的NH基团的变化速率稍有增加.

  图 6

  

  图 6  正戊胺、正己胺和正庚胺在不同温度下近红外光谱的ICA解析结果

  Figure 6.  Results of ICA for the spectra of the amylamine, hexylamine and heptylamine at different temperatures

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  3.   结论

  本文利用近红外光谱的温度效应对脂肪伯胺分子间氢键作用形式进行了研究.采集了正戊胺、正己胺、正庚胺在20~80 ℃范围内的近红外光谱, 并采用独立成分分析进行了光谱解析, 得到三种独立成分, 其特征吸收峰频率依次降低, 分别对应自由、线型形式键合和环状形式键合的三种NH基团.随着温度的升高, 环状键合形式的NH基团先转化为线型键合形式, 再解离为自由的NH基团.低浓度时NH基团倾向于以线型键合形式相互作用, 而高浓度时则倾向于环状键合形式.三种脂肪伯胺的温度效应具有相似的规律.本文的工作为研究近红外光谱的温度效应建立了一种可行的研究方法, 为研究物质结构尤其是分子间或分子内氢键相互作用提供了一种分析方法, 有望在研究胺类小分子、多肽、蛋白质、DNA等分子中的氢键作用方面发挥重要作用.

  4.   实验部分

  4.1   试剂

  正戊胺(amylamine, ＞98.0%)、正己胺(hexylamine, ＞99.0%)、正庚胺(heptylamine, ＞98.0%)购自梯希爱化成工业发展有限公司(中国, 上海), 四氯化碳(carbon tetrachloride CCl₄, ＞99.5%)购自天津市津科精细化工研究所.

  4.2   温度控制和光谱采集

  所有近红外光谱均在Vertex 70多波段近红外光谱仪(Bruker公司, 德国)测量, 实验使用InGaAs检测器和卤族钨灯光源.所采光谱范围为12000~4000 cm^－1, 分辨率为4 cm^－1.经傅立叶转换后, 光谱分辨率增加为2 cm^－1, 每条光谱由4148个数据点组成.为了提高样品光谱的信噪比, 背景和样品的光谱扫描次数均设定为64次.

  光程为1 mm的石英比色皿置于可控温的支持物中, 其温度由装有2216e控温模块的控温仪(Bruker公司, 德国)控制, 准确度为±0.1 ℃.采集三种脂肪伯胺的近红外光谱时, 以空气为背景, 控制温度范围为25~80 ℃, 升温的温度间隔为5 ℃, 每次达到设定温度后, 稳定15 min, 采集3次光谱求平均值.采集不同浓度的胺的CCl₄溶液的近红外光谱时, 以CCl₄为背景, 控制温度为25 ℃, 稳定5 min后, 每隔30 s采集一次近红外光谱, 共采集5次近红外光谱, 取后三次光谱求平均值.

  4.3   方法原理

  独立成分分析(ICA)^[31]是一种盲源信号处理方法, 已经广泛应用于复杂体系的近红外光谱^[32~34]、红外光谱^{[35, 36]}、色谱^{[37, 38]}和质谱^[39]等重叠信号的解析.忽略噪声项, ICA的基本模型为:

  $ X = AS $

  其中, X表示样品的光谱, S表示独立成分, A表示独立成分的混合矩阵.

  本研究中, 将不同温度或浓度下的近红外光谱合并形成光谱矩阵X.通过独立成分分析, 可以获得光谱中的独立成分(S)和混合矩阵(A), 通过A和S可以计算每个独立成分的重构光谱, 用于讨论温度和浓度对每个独立成分的影响.

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• 

  图 1  戊胺、己胺和庚胺在30、50和70 ℃下的近红外光谱图

  Figure 1  NIR spectra of amylamine, hexylamine and heptylamine at 30, 50 and 70 ℃

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  图 2  正戊胺在不同温度下近红外光谱图的小波变换结果

  Figure 2  Transformed spectra of amylamine over temperature range 25~85 ℃ with an increment of 5 ℃

  The inset highlights the spectral variations in the region of 5100~4840 cm^－1

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  图 3  正戊胺光谱的ICA解析结果

  Figure 3  Results of ICA for the spectra of amylamine at different temperatures

  (a) independent components; (b) reconstructed spectra

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  图 4  正戊胺第2和第3独立成分重构光谱峰强度随温度的变化

  Figure 4  Relationship of the intensities and temperature for the reconstructed spectra of IC2 and IC3

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  图 5  不同浓度的正戊胺CCl₄溶液的ICA解析结果

  Figure 5  Results of ICA for the spectra of amylamine solution of CCl₄ in different concentration

  (a) independent components; (b) relationship of the peak intensity and concentration for the reconstructed spectra

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  图 6  正戊胺、正己胺和正庚胺在不同温度下近红外光谱的ICA解析结果

  Figure 6  Results of ICA for the spectra of the amylamine, hexylamine and heptylamine at different temperatures

  (a) independent components; (b) relationship of the peak intensity and temperature for the reconstructed spectra

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