环境与能源问题是当今全球普遍关注的热点.以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效绿色的能源装置, 但是氢的高密度、高安全性存储难题一直是制约PEMFC技术规模化应用的瓶颈.有机小分子作为燃料为氢能安全和高效利用提供了新的解决思路[1].目前, 主要有两种利用方式: (1)直接转化方式, 即通过直接液体燃料电池(DLFCs)将化学能直接转化为电能; (2)间接转化方式, 即通过电化学重整制备纯氢为PEMFC提供燃料[2, 3].乙醇的理论能量密度大、无毒、易储存携带, 而且可以通过生物质发酵来大量制备[4~6], 是DLFCs中颇具潜力的一种燃料.另一方面, 重整乙醇电解制氢装置中的阳极标准电位约为0.11 V (vs. SHE), 远低于常规的电解水制氢池的阳极标准电位(1.23 V vs. SHE), 可显著降低电解制氢的工作电压和能耗.
乙醇电氧化(EOR)是上述DLFCs与电化学重整制氢所涉及的阳极反应, 其主要挑战是反应动力学迟缓以及最终形成CO2的C1反应路径选择性低的问题[7, 8].采用碱性介质可降低EOR过电位和提高反应速度[9].虽然其主要反应产物为乙酸根(即按C2路径进行)并未实现乙醇的完全氧化, 但表观氧化电流的提高可以弥补实际电池能量密度的不足, 或者进一步降低电重整乙醇制氢的能耗.目前, Pt是EOR最高效的一元催化金属, 而低储量和高价格成为其规模化应用的障碍.因此, 提升Pt-基催化剂的质量比活性和稳定性是克服储量限制的比较可行途径.双金属催化剂通过核壳和合金结构形式, 调节电子、几何结构和(或)利用双功能机理, 有望在降低Pt用量的同时提升总体的电催化性能.其中Au@Pt核壳和AuPt合金是两种常见双金属电催化材料, 但目前缺乏对其上EOR的比较研究, 限制了它们的实际应用.
对此, 我们从Au(Ⅲ)和Pt(Ⅱ)-前躯体出发, 控制合成了具有基本相同金属载量和摩尔比的两类碳载型催化剂.对于Au@Pt/C, 构筑壳单层理论上可最大程度地利用Pt[8, 10~15].为克服传统的欠电位沉积-置换法在合成分散型Au@Pt/C催化剂的困难[16~19], 我们利用CO的弱还原性及Pt-CO的强相互作用, 在Au纳米溶胶核上覆盖准单层Pt并负载于碳黑上, 制备了Au@Pt/C催化剂.同文献方法相比[20], 该方法不仅提高了壳层的可控性, 还避免了高温加热和有机杂质分子的引入.作为对照, 我们还采用常规的NaBH4还原法制备了合金型AuPt/C.运用X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描透射电子显微镜-能谱仪(STEM-EDS)和X射线粉末衍射(XRD)等手段表征所合成的两类催化剂初始结构差异, 对比了两者对EOR的活性和稳定性, 并初步探讨了相对Pt/C其性能大幅提升的原因.
所合成催化剂的微观形貌、分散程度及粒径分布可以从它们的TEM图中获得. 图 1显示两种催化剂的金属纳米颗粒在碳黑载体上分散良好.通过TEM粒径测量软件, 统计750颗金属纳米粒子得到Au@Pt平均粒径为5.8 nm(小于文献所报道合成的约8 nm Au@Pt[20]), 而Au溶胶平均粒径为5.2 nm (未显示), 壳层厚度约0.3 nm, 与Pt原子直径(0.28 nm)接近, 初步推测包覆Au核的Pt壳近似单层, 与ICP-AES元素分析结果所估算的壳层厚度一致(进一步说明见支持信息).而以NaBH4同步还原法合成的AuPt合金催化剂平均粒径为4.5 nm.
电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测试表明, 两种催化剂金属总载量均为17.5%, 在Au@Pt/C中, Au/Pt原子物质的量比为3.3:1, 在AuPt/C中, Au/Pt原子物质的量比为3.1:1, 接近于前驱体中两元素的投料物质的量比.若加快还原剂NaBH4及活性炭滴加速率, 则Au@Pt/C和AuPt/C载量分别降低至17.0%和15.0%.
图 2对比了两种双金属催化剂单颗粒中元素分布的STEM-EDS线扫结果.尽管受仪器性能限制无法给出更高的分辨率, 但可粗略看出: Au@Pt中的Au信号呈现以中心为顶的下抛物线峰形, Pt信号在中间区基本恒定, 两侧边缘处略高于Au信号; 而AuPt合金中Au信号分布呈梯形状, 两侧边缘处Au信号明显高于Pt.该结果与两种双金属的不同结构相符.
图 3为Au@Pt/C和AuPt/C的XRD谱图, 其中Au@Pt/C与Au/C的主要衍射峰重叠, 即位于约38.2°、44.4°和64.6°, 分别对应于fcc晶体结构的(111)、(200)和(220)晶面, 但没有检测到Pt的衍射峰, 表明Pt没有单独成相, 与预期的Au核@Pt壳准单层结构相符[21].与之相比, AuPt/C的主要特征峰位于Au和Pt的中间并偏向于Au一侧, 也与预期的双金属合金结构且Au含量较高相一致.
Au@Pt/C和AuPt/C样品的XPS图谱(图 4)显示两样品中的Pt 4f芯能级峰强相近, 但前者的Au 4f峰强明显低于后者的, 符合各自的结构预期.对两样品的Pt 4f峰按Pt0和Pt2+进行分峰处理, 发现相对于Pt/C的Pt0峰位71.8 eV[22~25], Au@Pt/C和AuPt/C的Pt0 4f电子结合能减小, 这种偏移可能源于Au与Pt晶格应力和部分电子转移的综合效果, 使表面Pt d-带中心向上微调[21, 26~29], 增加了含碳中间物种(如CH3COad和COad)和含氧物种(如OHad)在Pt位上的吸附力, 有利于提升EOR的活性. XPS谱峰分解还可发现对应于Pt2+的峰, 主要源于样品储存与转移过程表面生成PtO或Pt(OH)2物种.
图 5为Au@Pt/C、AuPt/C和Pt/C催化剂在1 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图(电极表观面积用于计算电流密度).在氢吸脱附区, Au@Pt/C和AuPt/C催化剂均表现出Pt的特征峰.由于双金属催化剂Pt的含量远低于Pt/C中的含量, 两者上H的吸脱附峰显低弱.同时观察到Au@Pt/C的H吸脱附峰较AuPt/C的稍强, 与核壳结构表面Pt位较多有关.在0.5 mol/L HClO4中[－0.20 ↔1.40 V] (vs Ag/AgCl, 下同)区间的循环伏安图, 与AuPt/C上明显出现Au氧化物的还原峰不同, Au@Pt/C上几乎未能检测到此峰, 表明了Pt壳层对Au核包覆的紧密性, 进一步证实Au@Pt核壳结构(图S1).
图 6为Au@Pt/C和AuPt/C催化剂在1 mol/L NaOH+1 mol/L C2H5OH中－0.90↔0.20 V区间以50 mV/s扫描测得的循环伏安曲线.首次正向扫描中, Au@Pt/C和AuPt/C上的EOR峰电流密度分别为7.52和9.24 A/mg(metal); 随循环次数增加, Au@Pt/C上EOR峰电流逐渐上升, 并在第12次循环后达到最大值并趋稳, 而AuPt/C上EOR峰电流随循环次数变化较小.第12次正向扫描中, Au@Pt/C和AuPt/C上EOR的起峰电位分别为－0.70和－0.62 V, 峰电流密度分别为10.31和9.16 A/mg(metal), 相比于商业Pt/C的1.84 A/mg(metal)有显著提升. EOR电流随扫描次数的变化体现了催化剂表面的重构, 见下讨论.作为参照, 低于0.0 V的电位区间内, Au/C上的EOR电流可以忽略.
我们还测量了经历了不同循环处理后的Au@Pt/C和AuPt/C上预吸附CO单层在0.5 mol/L HClO4中的阳极脱附曲线(通N2去除溶解的CO), 见图 7.由于CO-Au比CO-Pt的作用弱得多[30], 该阳极溶出峰电量主要来自Pt位上吸附CO的贡献.据此, 估算出两种催化剂的初始表面Pt位, 即Au@Pt/C: 45.9 m2/g和AuPt/C: 29.1 m2/g (总金属).前者呈现较尖锐的一个CO氧化峰, 后者呈现正移的两个CO氧化峰[31], 这体现了两者表面Pt位连续性的差异.同时Au@Pt/C和AuPt/C上CO氧化的起峰电位分别在0.48和0.54 V, 高于Pt/C的起峰电位0.44 V (图S2), 进一步表明双金属催化剂中Pt原子d-带中心微上调增强了CO在Pt位上吸附.这有助于EOR过程C—C的打断.需要指出的是, CO作为EOR过程中间体之一, 起双重作用:其一是C1路径的活性中间体, 其二是C2路径的毒性中间体, 需要借助足够覆盖度的OHad氧化去除[6, 8, 29].
综合文献报道, 室温下碱性电解液中EOR主要产物为乙酸根.该C2路径包含以下主要反应[32, 33], 其中(a)或(c)是决速步骤. d-带中心适当上移有利于C2H5OH及OHad等反应物种的吸附, 以及C2H5OH的脱氢[34~36], 从而促进EOR.
(a) M0+OH－ → M-(OH)ad+e－
(b) M0+CH3CH2OH → M-(CH3CH2OH)ad
(c) M-(CH3CH2OH)ad+3OH－ → M-(COCH3)ad+3 H2O+3e－
(d) M-(COCH3)ad+M-(OH)ad → M-(CH3COOH)ad+M0
(e) M-(CH3COOH)ad+OH－→M0+CH3COO－+H2O
经历图 6的多次电位循环后, 两种催化剂表面能吸附CO的Pt位减少, 并且两者的CO氧化峰位趋近(见图 7).据此可以推测催化剂表面Pt原子经历反复的氧化与还原后发生重构, 造成暴露Pt位的减少, 如Au@Pt初始的Pt单层壳层可能变成“卫星”状的Pt簇.值得注意的是, 这种壳层暴露Pt位适当减少并未降低EOR电流(图 6), 原因可能是Au核外适中的Pt表面覆盖度能够调剂Pt对反应中间物种的吸附至适中水平, 更有利于EOR的进行[37, 38].我们将另外开展DFT计算和光谱电化学测量, 研究双金属催化剂表面Au与Pt组成与结构的优化, 以及澄清双金属对EOR的协同电催化效应.
采用控电位极化法进一步测定历经上述12次电位循环后的Pt/C、Au@Pt/C和AuPt/C上EOR电流随时间的变化. 图 8的计时电流曲线显示－0.2 V下600 s时Au@Pt/C、AuPt/C上的EOR电流分别是Pt/C上的57和50倍, 而3600 s时分别为85和56倍. EOR电流衰减主要是由于C1路径中间体CO等物种的累积使活性位减少. Au@Pt/C的稳定性略高于AuPt/C, 这与图 7中的CO起始氧化电位较低是对应的.除了更高的OHad覆盖度, Au@Pt的表面Pt连续位点较多, 有利于CH3COad和COad的扩散及其与OHad的反应[31], 从而降低EOR的起峰电位和减少毒物累积, 体现出更好的EOR电流稳定性.
我们测试了经历12次电位循环和恒电位氧化乙醇后电解液的1H NMR谱(图S3), 电解液中物质的化学位移分别为δ 1.79, 6.48, 6.52和7.04.其中, δ 1.79峰对应于乙酸根, δ 6.48~7.04峰对应内标物苯酚, δ 9.79处未见乙醛特征峰.根据1H NMR谱中乙酸根与苯酚的峰面积之比, 计算出Au@Pt/C和AuPt/C上产生的乙酸根法拉第效率(电量含乙醇氧化CV)分别为85%±5%和94%±5%(即C2路径选择性).相比于商业化Pt/C和Pd/C[39, 40]上EOR乙酸产率高达97%以上而言, AuPt双金属催化剂上C1路径比例有所提升, 且Au@Pt/C表现更为明显.这与前面的电化学测量结果是一致的.
在本研究中, 我们控制合成了具有相同金属原子比(Au:Pt＝3:1)和负载量的核壳结构Au@Pt/C和合金结构AuPt/C, 并对比了两者在碱性溶液中电催化乙醇氧化反应性能.在合成Au溶胶基础上利用CO作为还原剂和淬灭剂进一步制备Au@Pt/C, 同时利用NaBH4法共还原Au(Ⅲ)和Pt(Ⅱ)前驱体获得AuPt/C, 两种催化剂的粒径分布均匀、分散性良好.相比于商业化Pt/C, 上述双金属催化剂显著提升了对乙醇电催化的活性. Au@Pt/C上的电氧化峰起始峰最低, 电位循环稳定后的氧化峰电流以及控电位下的长时间氧化电流最高.不仅如此, Au@Pt/C更能促进C1路径的进行.尽管双金属界面的协同机制有待于进一步探讨, 我们推测Au与Pt晶格常数差异和部分电子转移导致Pt d-带中心微上调, 促进了含碳物种(如CO)和含氧物种(如OH)吸附以及乙醇的脱氢等, 从而提升了对乙醇电氧化的活性和稳定性乃至促进C1路径的进行.
Au纳米溶胶的制备:将1.0 g HAuCl4•4H2O溶于水并定容成100 mL溶液, 取其中1.88 mL加30 mL水稀释.在冰水浴和磁力搅拌(@750 r/min)条件下, 加入10 mL的0.02 mol/L Na3Cit[41], 然后在15 min内滴加6.1 mL新鲜配制的0.01 mol/L NaBH4.继续在室温下搅拌(@1200 r/min) 12 h以确保残余的NaBH4分解.
将本课题组前期在Au薄膜上形成Au@Pt的工作进一步拓展[42], 将上述Au溶胶用水稀释3倍并升温至60 ℃, 通入CO气体20 min, 逐滴加入0.66 mL K2PtCl4溶液(由1.0 g K2PtCl4加水溶解, 定容至100 mL), 维持饱和CO环境, 逐滴加入用10 mL水超声分散的48 mg Vulcan XC-72活性炭浆液并保持磁力搅拌48 h (@1200 r/min).搅拌结束后用大量蒸馏水反复清洗-抽滤.
将上述催化剂置于70 ℃下真空干燥12 h后待用.
作为Au@Pt/C的参照, 通过同步还原合成AuPt/C催化剂, 步骤如下:
HAuCl4和K2PtCl4溶液的定容配制同上.取1.88 mL HAuCl4和0.66 mL K2PtCl4溶液加入30 mL水中.在冰水浴和磁力搅拌(@750 r/min)条件下加入10 mL的0.02 mol/L Na3Cit, 然后在15 min内滴加8.2 mL新配的0.01 mol/L NaBH4.继续在室温下搅拌(@1200 r/min) 12 h以确保残余NaBH4分解.将上述AuPt合金溶胶加水稀释3倍并升温至60 ℃, 逐滴加入用10 mL水超声分散的48 mg Vulcan XC-72活性炭浆液并保持磁力搅拌48 h.其余步骤同上.
通过场发射透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 F20 S-Twin, FEI公司)表征粒子大小及分散性, 利用能谱仪(EDS, Tecnai G2 F20 S-Twin, FEI公司)分析粒子径向元素分布, 通过X射线粉末衍射仪(XRD, D8 Advanced, Bruker公司)确定纳米颗粒晶相结构, 通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES, IRIS Intrepid, Thermo Elemental公司)分析样品元素组成, 通过X射线光电子能谱(XPS, PHI5000 ESCA, PHI公司)确定金属纳米粒子表面组成与电子特性.
在ICP-AES测试中, 称取2~3 mg样品, 加入4 mL王水, 煮沸至金属完全溶解, 定容至10 mL, 送样检测.
称取2 mg催化剂, 加入异丙醇与水(体积比1:4)混合溶液1.08 mL, 超声分散20 min, 加入5 wt.% Nafion (异丙醇溶剂) 40 μL, 再超声15 min, 制得催化剂浆液.
在玻碳电极表面上(ϕ3 mm)滴覆5.6 μL催化剂浆液(含碳催化剂总质量为0.01 mg), 红外灯下烘干, 大量超纯水淋洗后用于电化学测量.电化学测量是在带有三独立电极腔室的电解池中进行, 上述电极作为工作电极, Pt网为对电极, Ag/AgCl (sat KCl)为参比电极.
在0.5 mol/L HClO4或1 mol/L NaOH溶液中动电位扫描清洗电极表面后开始单层CO吸附或EOR性能测试等.所有测试均在通入N2除氧后进行.
预吸附CO溶出分析是工作电极在CO饱和的0.5 mol/L HClO4中－0.166 V下吸附CO 15 min, 然后通高纯N2 30 min除去溶液中的CO, 以10 mV/s从－0.166 V正向扫描, 从溶出峰电量可估算催化剂表面Pt位数.
EOR催化性能测试是在1 mol/L NaOH+1 mol/L C2H5OH溶液中进行, 扫描电位区间－0.90~0.20 V, 以50 mV/s循环1~12次.测试结束后通过计时电流法测定Pt/C, Au@Pt/C和AuPt/C催化剂上乙醇电氧化的稳定性.首先在0 V下控电位2 s以氧化电极表面吸附物种, 再在－0.2 V下控电位测试, 记录3600 s内电流-时间曲线.对测试后的溶液合理采样, 并加入内标物苯酚, 利用1H NMR核磁共振谱分析产物中的乙酸根浓度.
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图 1 Au@Pt/C (上)和AuPt/C (下)催化剂TEM图及其粒径分布
Figure 1 TEM image and size distribution histogram of Au@Pt/C (upper panel) and AuPt/C (lower panel) catalysts
图 2 Au@Pt/C(上)和AuPt/C(下)的金属纳米颗粒STEM-EDS元素分析线扫曲线
Figure 2 STEM-EDS line-scan analysis of bimetallic nanoparticles from Au@Pt/C (upper) and AuPt/C (lower)
图 3 Au@Pt/C和AuPt/C的XRD衍射图, λ＝0.154 nm
Figure 3 XRD patterns of Au@Pt/C and AuPt/C, λ＝0.154 nm
图 4 Au@Pt/C和AuPt/C的Pt(上)和Au(下)芯能级区XPS谱
Figure 4 Pt (upper) and Au (lower) core-level region XPS spectra for Au@Pt/C and AuPt/C
图 5 Pt/C, Au@Pt/C和AuPt/C催化剂在1 mol/L NaOH中50 mV/s扫速下的循环伏安图
Figure 5 Cyclic voltammograms of Pt/C, Au@Pt/C and AuPt/C nanocatalyst in 1 mol/L NaOH at 50 mV/s
图 6 50 mV/s扫速下Au@Pt/C、AuPt/C、Au/C和Pt/C催化剂在1 mol/L NaOH+1 mol/L C2H5OH溶液中的循环伏安图
Figure 6 Cyclic voltammograms of Au/C, Pt/C, Au@Pt/C and AuPt/C nanocatalyst in 1 mol/L NaOH+1 mol/L C2H5OH at 50 mV/s
图 7 在经历EOR测试前后Au@Pt/C和AuPt/C催化剂在0.5 mol/L HClO4中的CO阳极溶出脱附曲线, 扫速10 mV/s
Figure 7 Anodic CO stripping voltammograms at 10 mV/s for Au@Pt/C and AuPt/C in 0.5 mol/L HClO4 before and after being subjected to the EOR test
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