English

• 1   引言

  正八面体氧化锰分子筛(OMS)是一类非常重要的催化材料和电化学材料^[1~4].在众多不同结构的氧化锰材料中, 隐钾锰矿型二氧化锰(OMS-2)具有2×2孔道结构, 是由MnO₆正八面体形成的双链构成.通常来说, 钾离子可以提供电荷平衡和稳定纳米孔道结构^[5].在众多二氧化锰的结构中, 孔道结构的隐钾锰矿型MnO₂具有最好的电化学性能, 如含锰隧道型纳米材料在锂离子、钠离子电池研究中有良好应用^{[6, 7]}; 其次为片层状结构的MnO₂^{[8, 9]}. Bruce课题组^[10]考察了多种锰氧化物在锂空气电池中的应用, 发现与其他形貌相比, 一维OMS-2纳米材料具有最好的催化性能.直径是一维OMS-2纳米材料在合成中的重要参数.例如, Suib等^[11]报道OMS-2纳米纤维的直径可以通过改变共溶剂的类型进行控制. Kumar等^[12]用水热法合成了超细OMS-2纳米线, 其平均直径为10~40 nm.一维OMS-2纳米材料的直径对其催化性能有显著影响, 尤其在电化学领域, 这方面的系统研究仍需要进一步完善.

  一般来说, 合成溶液的酸性是OMS-2纳米材料生长的主要驱动力^{[13, 14]}.所以, OMS-2纳米材料的合成基本都在强酸性溶液中进行.本工作则在不加酸条件下, 采用传统加热回流的方法实现了对一维OMS-2纳米材料直径的有效控制.并讨论了高锰酸根和二价锰离子在一维OMS-2纳米材料生长中的作用.通过电化学测试表征了四个典型样品的电化学性能差异.

  2   结果与讨论

  2.1   一维OMS-2纳米材料直径的调控

  通过调节高锰酸钾和一水硫酸锰的比率可以实现对一维OMS-2纳米材料直径的有效控制.如图 1所示, 当高锰酸钾和一水硫酸锰的物质的量之比由0.15增大到1.80时, 一维OMS-2纳米材料的平均直径逐渐增加, 由8 nm增大到44 nm.一维OMS-2纳米材料直径和高锰酸钾与一水硫酸锰比率并非简单的直线关系.另外, OMS-2纳米材料直径的分布也逐渐变得更加宽化.

  图1 一维OMS-2纳米材料的直径与Mn⁷⁺/Mn²⁺比率的关系 Figure1. Relation of diameters of one-dimensional OMS-2 nanomaterials and the ratio of Mn⁷⁺/Mn²⁺

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  2.2   一维OMS-2纳米材料表征

  2.2.1   BET分析

  四个代表样品的BET表征结果列于表 1.可以看出, 当高锰酸钾和硫酸锰的比率升高时, 四个样品的平均直径均逐渐增大, 由8 nm到44 nm.而样品的比表面积则逐渐降低, 由130 m²/g到51 m²/g.总孔体积和平均孔径则是先升高后降低, 样品MnO-45的总孔体积和平均孔径都是最大的.如图 2所示, 四个样品的等温线都属于Ⅳ型, 具有H2回滞环, 说明所得样品中有一定量的介孔存在.回滞环都处于相对压力0.8~0.9范围, 说明样品中的介孔是由纳米纤维或纳米线之间的空隙形成的, 也就是堆积孔道^[15]. 图 2中插图是四个样品在较低相对压力下的微孔吸附表征.微孔氮气吸附量随高锰酸钾和硫酸锰比率的增加而降低.此结果与平均直径数据是相符的.

  表 1  典型纳米材料的合成条件和表面性质 Table 1.  Synthesis conditions and textural properties of four representative samples

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  Sample	Mass of KMnO4/g	Mass of MnSO4•H2O/g	Mole ratio of MnO4-/Mn2+	SBET/ (m2•g－1)	Total pore volume/ (cm3•g－1)	Pore size/nm	Average diametera/nm
  MnO-15	3.2	22.6	0.15	130	0.52	13.8	8
  MnO-45	9.2	22.6	0.45	102	0.58	20.6	11
  MnO-112	6.65	6.9	1.12	84	0.52	22.7	24
  MnO-180	6.65	3.9	1.80	51	0.21	17.8	44
  a Measured by TEM.

  图2 样品MnO-15、MnO-45、MnO-112、MnO-180的BET谱图 Figure2. N₂ adsorption-desorption isotherms of four representative samples: MnO-15, MnO-45, MnO-112 and MnO-180

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  2.2.2   XRD分析

  四个代表样品的物相纯度和晶体结构采用XRD进行检测.如图 3所示, 所有样品的所有衍射峰都可归属于四面体型隐钾锰矿相二氧化锰(JCPDS No. 29-1020), 衍射角度2θ在12.7°、17.8°、28.7°、37.5°、41.9°、49.7°和60.2°处的衍射峰分别归属于晶体的(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)和(521)晶面^{[16, 17]}.也就是说, 改变高锰酸钾和硫酸锰的比率并没有改变所得样品的晶体结构.在试验条件下都能合成OMS-2物相.而且非常明显, 四个样品的(110)、(200)、(310)、(211)、(301)晶面强度按MnO-15、MnO-45、MnO-112、MnO-180的顺序逐渐增强.对于MnO-15样品, 这五个衍射峰都有明显的宽化, MnO-45、MnO-112样品的宽化依次减弱, MnO-180样品的这五个衍射峰则变得相当尖锐.这一情况与表 1中直径数据逐渐变大的情况相一致.

  图3 样品(a) MnO-15、(b) MnO-45、(c) MnO-112和(d) MnO-180的XRD谱图 Figure3. XRD patterns of the samples (a) MnO-15, (b) MnO-45, (c) MnO-112 and (d) MnO-180

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  2.2.3   IR分析

  图 4是四个代表样品的红外谱图.在波数为3425 cm^－1处的较宽吸收峰归属于OMS-2纳米材料表面羟基的伸缩振动^[18].此吸收峰的强度随高锰酸钾和硫酸锰的比率由0.15到1.8逐渐减弱.这也许是因为随高锰酸钾和硫酸锰比率的升高样品的比表面积逐渐降低而导致的.在波数1624 cm^－1的吸收峰对应于样品孔道中吸附的水物种.而1385 cm^－1处的吸收峰应归属于锰离子与周围环境中OH、O、H⁺、K⁺等物种的相互作用而产生的振动^[19]. MnO₆正八面体的特征吸收谱带在800~400 cm^－1范围, 如图 4所示.在波数为722、600、520、455 cm^－1处的四个吸收峰属于组成OMS-2纳米材料框架结构的MnO₆正八面体中Mn-O振动特征峰^[18].样品MnO-15和MnO-45在418 cm^－1有一明显的吸收峰, 此峰有可能是这两个样品中过多结构水引起MnO₆正八面体畸变而导致的^[19].

  图4 样品(a) MnO-15、(b) MnO-45、(c) MnO-112和(d) MnO-180的红外谱图 Figure4. FT-IR spectra of the samples (a) MnO-15, (b) MnO-45, (c) MnO-112 and (d) MnO-180

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  2.2.4   TEM分析

  四个代表样品的形貌和纳米结构由TEM和HR-TEM进行表征.如图 5a~5d所示, 所有样品都呈现一维形貌.当高锰酸钾和硫酸锰的比率由0.15增大到1.80时, 一维OMS-2纳米材料的直径逐渐增大, 平均直径由8 nm增加到44 nm, 具体数据列入表 1.样品MnO-15和MnO-45是直径较为均匀的完美纳米纤维, 而且样品MnO-15的直径更细, 柔性也要比MnO-45更好一些.如图 5e所示, 样品MnO-15中存在直径为5 nm或6 nm甚至4 nm较长的纳米纤维.较大直径的纳米纤维(如图 5e, 16 nm)是由三条直径为5 nm的纤维组合而成.这一结果进一步验证了Portehault等^[20]提出的侧向黏贴机制.样品MnO-112和MnO-180都是较为刚性的纳米线, 它们的直径分布较宽, 样品MnO-180中甚至可以观察到直径接近60 nm的纳米线. 图 5f是样品MnO-45的高分辨率电镜图.可以看到清晰的晶格条纹, 并且沿隐钾锰矿晶轴[001]方向延伸.晶面间距有0.49 nm和0.24 nm两种, 它们分别属于隐钾锰矿结构的(200)和(211)晶面^{[21, 22]}.

  图5 样品(a)、(e) MnO-15、(b) MnO-45、(c) MnO-112和(d) MnO-180的TEM图和样品(f) MnO-45的高分辨TEM图(a、b、c、d分辨率为50 nm) Figure5. TEM images of the samples (a), (e) MnO-15, (b) MnO-45, (c) MnO-112, and (d) MnO-180 and HR-TEM image of the sample (f) MnO-45

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  2.2.5   H₂-TPR分析

  四个代表样品的还原特性采用H₂-TPR进行表征.如图 6所示, 每个样品都可以拟合成三个还原峰, 分别标记为α, β和γ. α峰归属于表面氧物种的还原^[23]. β和γ峰是由样品中Mn⁴⁺→Mn³⁺和Mn³⁺→Mn²⁺两步还原引起的^{[24, 25]}.其中β和γ两个峰的位置, 随高锰酸钾和硫酸锰比率的增大而逐渐向高温偏移.这说明四个样品的还原性随此比率的升高而降低.一般来说, β峰可以代表样品中四价锰离子的含量, 所以, β峰的强度随高锰酸钾和硫酸锰比率的增大而增强, 也可以看作是四价锰离子的含量随此比率的增大而增加, 而三价锰离子的含量则随之下降.结合前面TEM结果, MnO-15是更细更长更柔性的纳米纤维, 而MnO-180是更粗更刚性的纳米线.可以推断出:当更多MnO₆正八面体中含有Mn³⁺时倾向于纵向生长, 形成长的纳米纤维.当更多MnO₆正八面体中含有Mn⁴⁺时倾向于侧向生长, 形成粗的纳米线.如表 1所示, MnO-15、MnO-45、MnO-112和MnO-180的平均直径分别是8 nm、11 nm、24 nm和44 nm, 它们的平均长度分别为3.5 μm、2 μm、0.8 μm和0.6 μm.

  图6 样品(a) MnO-15、(b) MnO-45、(c) MnO-112和(d) MnO-180的TPR谱图 Figure6. H₂-TPR profiles of the samples (a) MnO-15, (b) MnO-45, (c) MnO-112, and (d) MnO-180

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  2.3   一维OMS-2纳米材料电化学测试

  图 7为四个样品做电极材料在50 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线(CV曲线).在相同电位窗口下, 当高锰酸钾和硫酸锰的比率由0.15增大到1.80时, 工作电极的电流明显逐渐减小. CV曲线围成的面积也随之减小, 这表明所合成的一维OSM-2纳米材料的比电容也逐渐减小.由此可知, 一维OSM-2纳米材料的比电容与其直径直接相关, 直径越小比电容越大.而且图中各样品CV曲线对称性良好, 没有明显氧化还原峰, 说明在此电势窗口内材料结构稳定.

  图7 四个样品在50 mV/s扫描速率时的CV曲线 Figure7. CV curves of four samples at scanning rate of 50 mV/s in 1 mol/L Na₂SO₄ solution

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  图 8为电极材料在1 mol/L Na₂SO₄电解液中测得的恒电流充放电曲线(Galvanostatic charge-discharge, GCD).由图中可知, 四个样品MnO-15、MnO-45、MnO-112和MnO-180在电流密度为1 A/g时的充放电时间逐渐缩短.相应地, 它们的比电容也随着直径的增加而逐渐降低, 分别为375、230、144和77 F/g.比电容测试结果与循环伏安法保持一致. Zhang等^[26]制备的正八面体分子筛纳米片在电流密度为0.2 A/g时的比电容为308 F/g.最近, Chai等^[27]合成了核壳结构的Cu₂O@MnO₂, 在电流密度为0.5 A/g时的比电容也不超过371 F/g.一般来说, 理想电容器的电极恒电流充电曲线和放电曲线具有很好的对称关系^{[28, 29]}.如图 8所示, 恒电流充放电曲线的对称性较差, 我们推测可能是负载的电极材料质量过大和材料本身具有较大内阻, 也可能在制备电极时产生较大的内阻, 造成充放电曲线对称性较差和放电初期电势下降非常明显.

  图8 四个样品的恒电流充放电测试结果 Figure8. Galvanostatic charge and discharge curves of four samples at current density of 1 A/g in 1 mol/L Na₂SO₄ solution

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  3   结论

  在不加酸条件下, 通过传统的加热回流法, 成功合成出直径可调(4~60 nm)的一维OMS-2纳米材料.直径的调控主要通过固定体积溶液中MnO₄^－和Mn²⁺的浓度来实现.一维OMS-2纳米材料的生长主要遵循侧向黏贴机制, 奥斯瓦尔德熟化的作用是把原始的两根或多根一维材料组合成在一起.一维OMS-2纳米材料的主要驱动力并非酸性pH, 其主要驱动力除了温度还有MnO₆正八面体中的阳离子.如, Mn³⁺倾向于纵向生长, 而Mn⁴⁺则倾向于侧向生长.电化学测试表明, 一维纳米材料的直径强烈影响OMS-2的比电容, 最小直径的OSM-2材料的比电容为375 F/g.

  4   实验部分

  4.1   一维OMS-2纳米材料合成

  通过改变溶液中高锰酸钾和硫酸锰的物质的量比, 采用传统的加热回流法制备一维OMS-2纳米材料.具体过程如下:把一定量的一水合硫酸锰(MnSO₄•H₂O)置于250 mL的圆底烧瓶中, 加入80 mL去离子水, 磁力搅拌成为均匀溶液, 后逐滴加入溶有一定量高锰酸钾(KMnO₄)的100 mL去离子水.最后用20 mL去离子水洗涤, 也移入烧瓶之中.油浴加热到100 ℃回流24 h.得到黑色或棕色沉淀, 过滤洗涤, 80 ℃干燥6 h, 400 ℃焙烧2 h.所得样品标记为MnO-X, X代表KMnO₄和MnSO₄•H₂O的比率, 如MnO-112的比率是1.12.

  4.2   电极制备与测试

  泡沫镍为集流体, 用丙酮、乙醇及蒸馏水依次超声清洗泡沫镍, 烘干待用.将活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(60%溶液)按8︰1︰1质量比, 加入适量乙醇充分研磨形成浆料, 涂在清洗好的集流体上, 压片机以10 MPa压力保持2 min压成薄片电极, 60 ℃干燥12 h, 制得工作电极.

  采用标准三电极体系进行电化学性能测试, 铂电极和甘汞电极分别为对电极和参比电极.所有电化学性能测试在LK2010型电化学工作站上完成:在－0.2~0.6 V电位区间进行循环伏安法测试; 恒电流充放电测试电位范围为0~0.8 V(电流密度为1 A/g).测试过程采用恒温槽控制测试温度在(25.0±0.1) ℃.

  4.3   样品表征

  X-ray粉末衍射(XRD)采用布鲁克(Bruker D8-Advance)X-ray衍射仪, 铜靶K^α辐射, 操作电压为40 kV, 电流为40 mA, 扫描速率为2.4 (°)/min, 扫描角度(2θ)范围是10°~80°.氮气吸脱附等温线测量采用Micromeritics ASAP 2020比表面孔结构分析仪.先在150 ℃下脱气10 h, S_BET在－196 ℃测量.傅里叶变换红外谱(FT-IR)采用Bruker TENSOR 27谱仪, 测量范围从400到4000 cm⁻¹, 分辨率为4 cm⁻¹.透射电镜采用JEM-2100 model TEM, 操作电压为200 kV.电镜样品溶解在乙醇中, 超声分散, 沉积在多孔碳膜覆盖的铜网上. H₂程序升温还原(H₂-TPR)采用Micromeritics Autochem Ⅱ 2920. 5 vol% H₂/N₂气流, 流速为20 mL/min.升温范围为室温到700 ℃, 升温速率为10 ℃/min. H₂消耗用热导检测器(TCD)检验.

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  图 1  一维OMS-2纳米材料的直径与Mn⁷⁺/Mn²⁺比率的关系

  Figure 1  Relation of diameters of one-dimensional OMS-2 nanomaterials and the ratio of Mn⁷⁺/Mn²⁺

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  图 2  样品MnO-15、MnO-45、MnO-112、MnO-180的BET谱图

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms of four representative samples: MnO-15, MnO-45, MnO-112 and MnO-180

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  图 3  样品(a) MnO-15、(b) MnO-45、(c) MnO-112和(d) MnO-180的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of the samples (a) MnO-15, (b) MnO-45, (c) MnO-112 and (d) MnO-180

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  图 4  样品(a) MnO-15、(b) MnO-45、(c) MnO-112和(d) MnO-180的红外谱图

  Figure 4  FT-IR spectra of the samples (a) MnO-15, (b) MnO-45, (c) MnO-112 and (d) MnO-180

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  图 5  样品(a)、(e) MnO-15、(b) MnO-45、(c) MnO-112和(d) MnO-180的TEM图和样品(f) MnO-45的高分辨TEM图(a、b、c、d分辨率为50 nm)

  Figure 5  TEM images of the samples (a), (e) MnO-15, (b) MnO-45, (c) MnO-112, and (d) MnO-180 and HR-TEM image of the sample (f) MnO-45

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  图 6  样品(a) MnO-15、(b) MnO-45、(c) MnO-112和(d) MnO-180的TPR谱图

  Figure 6  H₂-TPR profiles of the samples (a) MnO-15, (b) MnO-45, (c) MnO-112, and (d) MnO-180

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  图 7  四个样品在50 mV/s扫描速率时的CV曲线

  Figure 7  CV curves of four samples at scanning rate of 50 mV/s in 1 mol/L Na₂SO₄ solution

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  图 8  四个样品的恒电流充放电测试结果

  Figure 8  Galvanostatic charge and discharge curves of four samples at current density of 1 A/g in 1 mol/L Na₂SO₄ solution

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  表 1  典型纳米材料的合成条件和表面性质

  Table 1.  Synthesis conditions and textural properties of four representative samples

  Sample	Mass of KMnO4/g	Mass of MnSO4•H2O/g	Mole ratio of MnO4-/Mn2+	SBET/ (m2•g－1)	Total pore volume/ (cm3•g－1)	Pore size/nm	Average diametera/nm
  MnO-15	3.2	22.6	0.15	130	0.52	13.8	8
  MnO-45	9.2	22.6	0.45	102	0.58	20.6	11
  MnO-112	6.65	6.9	1.12	84	0.52	22.7	24
  MnO-180	6.65	3.9	1.80	51	0.21	17.8	44
  a Measured by TEM.

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