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离子液体固载型功能材料的应用研究进展

王引航 ,  李伟 ,  罗沙 ,  刘守新 ,  马春慧 ,  李坚

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引用本文: 王引航, 李伟, 罗沙, 刘守新, 马春慧, 李坚. 离子液体固载型功能材料的应用研究进展[J]. 化学学报, 2018, 76(2): 85-94. doi: 10.6023/A17070319 shu
Citation:  Wang Yinhang, Li Wei, Luo Sha, Liu Shouxin, Ma Chunhui, Li Jian. Research Advances on the Applications of Immobilized Ionic Liquids Functional Materials[J]. Acta Chimica Sinica, 2018, 76(2): 85-94. doi: 10.6023/A17070319 shu

离子液体固载型功能材料的应用研究进展

  • 东北林业大学材料科学与工程学院 哈尔滨 150040

    • 作者简介: 王引航, 男, 汉族, 1992年生, 东北林业大学在读硕士生;
    李伟副教授, 男, 1982年生, 硕士生导师, 主要研究方向为纳米纤维素的制备及其功能化应用.主持国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金、中央高校科研专项基金、浙江农林大学林业工程学科开放基金、中国博士后科学基金等9项.作为骨干成员参与国家科技支撑计划、林业公益性行业科研专项经费、国家自然科学基金、教育部博士点基金等多个国家级、省部级的科研项目研究.近年来, 已发表论文50余篇, 其中SCI收录40篇, EI收录6篇, 出版专著一部.获教育部自然科学奖二等奖(第四)、梁希青年论文奖三等奖(第一), 哈尔滨自然科学学术成果二等奖(第一);
    罗沙工程师, 男, 1985年生, 主要从事生物质能源热解及功能性炭材料的制备与应用领域的研究.主持中央高校青年教师自主创新基金项目1项, 作为主要成员参与并完成国家自然科学基金、国家科技支撑计划项目、黑龙江省杰出青年基金、辽宁省自然科学基金、中石油及烟台万华企业合作项目等课题的研究工作.近年来, 以第一作者发表学术论文近10篇, 其中SCI收录2篇, EI收录1篇.申请发明专利1项;
    刘守新教授, 男, 1972年生, 博士生导师, 国务院林业工程学科评议组成员, 教育部"长江学者"特聘教授, "龙江学者"特聘教授, 黑龙江省十大杰出青年, "百千万人才工程"国家级层次人选, 教育部新世纪优秀人才, 中国青年科技奖, 黑龙江省杰出青年基金, 享受国务院政府特殊津贴.近年来, 主要从事功能炭材料以及光催化材料的研究工作.主持完成国家级、省部级项目10余项.发表论文121篇, 其中SCI收录80篇, EI收录17篇, 论文累计SCI他引1230次, H指数17;授权发明专利4件; 出版著作5部.获2012年黑龙江省自然科学一等奖(第二名), 2013年高等学校优秀科学成果自然科学类二等奖(第一名);
    马春慧副教授, 女, 1982年生, 硕士生导师, 主要从事离子液体固载型催化剂及功能材料在天然产物结构修饰和分离鉴定领域的应用研究, 近几年发表论文36篇, 其中SCI收录23篇, EI收录9篇; 以第一作者发表论文16篇, 其中SCI收录13篇, EI收录1篇; 累计影响因子超过50, 累计SCI他引300余次, H指数8;授权发明专利1项; 出版中英文专著各1部.主持完成黑龙江省博士后资助和启动金各1项; 主持中央高校基金2项; 参与国家自然科学基金面上项目1项; 参与"十三五"国家科技重点研发项目1项;
    李坚教授, 博士生导师, 中国工程院院士, 研究方向为木材仿生与智能响应, 异质复合材料与增材制造及木材保护与界面修饰.主持完成国家自然科学基金重点项目、国家863项目、国家科技部农业成果转化项目、中国工程院咨询项目等22项; 主持在研国家自然科学基金项目、林业公益性行业专项经费项目重点等项目5项.出版著作24部, 其中《木材保护学》和《生物质复合材料学》为国家"十一五"规划教材, 《木材波谱学》和《木材科学》为高等院校研究生推荐教材.发表论文300余篇, 其中, SCI和EI收录近100篇.获国家技术发明二等奖1项、国家科技进步二等奖2项、黑龙江省重大科技效益奖1项、黑龙江省科学技术一等奖3项;
    通讯作者: 马春慧, E-mail: mchmchmchmch@163.com; Tel.: 0451-82191204
  • 基金项目:

    项目受国家重点研发计划（No.2017YFD0601006）、中央高校基本科研业务费（Nos.2572016BB01，2572016BB02）、黑龙江省博士后科研启动金（No.LBH-Q16001）、东北林业大学双一流科研启动金（No.YQ2015-02）和国家自然科学基金（Nos.31500467，31570567）资助

摘要: 随着人们对生物质能源和绿色清洁化学过程越来越重视，离子液体因其稳定性、低粘度和高电导率等优良性能，成为20世纪90年代初研究团队广泛关注的一类新型绿色溶剂，对其研究内容和应用领域也日趋完善和丰富，特别是在催化反应、电化学、材料化学以及生物质的前处理等领域的发展.对于离子液体的应用研究主要存在着用量庞大、价格昂贵、催化剂不易分离和提纯过程烦琐等缺陷.所以，近年来许多学者尝试通过吸附或者接枝固载化的方法，将离子液体固载于无机多孔材料或者有机高分子材料上，把离子液体的特性转移到多相固体催化剂上，可应用于固定床连续化、封闭化反应.本文对离子液体固载技术的诞生及发展做了详细地梳理，并将离子液体固载技术的应用领域做了多角度地总结，根据离子液体类型的不同，主要是作为催化剂应用于反应催化领域；根据固态载体的不同，主要是作为功能材料应用于吸附分离领域.

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  • 1   离子液体固载技术的诞生

    1.1   离子液体的诞生

    离子液体作为新型绿色溶剂, 从20世纪90年代开始受到了广泛的关注, 特别是在催化反应[1~3]、光电化学[4]、材料化学[5]和生物物质的前处理[6]等领域.

    1948年, Hurley等[7]在寻找一种温和条件电解Al2O3时, 发现烷基吡啶和氯化铝混合加热能形成无色透明的液体.这一偶然发现就是当今离子液体类似物的原型, 即第一代离子液体诞生, 此类离子液体的不足之处在于遇水容易分解变质.

    1975年, Koch等[8]在开发高效储能电池时再次合成了烷基吡啶-氯铝酸盐, 结果证明这是一种很好的烷基化反应介质, 同时对其反应机理进行了研究.这使离子液体在电化学领域的研究又得到了进一步的发展.

    20世纪80年代, Wilkes等[9]首次报道了1, 3-二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体, 并在有机合成中获得了应用.接着, Hussey小组[10]开始将氯铝酸盐离子液体作为非水极性的溶剂, 研究了过渡金属络合物在其中的化学反应、电化学行为和光谱学性质.但氯铝酸盐系列离子液体的共同缺点是对水敏感, 并且极易吸收空气中的水分, 腐蚀性也较强, 限制了其广泛应用.

    1992年, Wilkes等[11]合成了第一个对水和空气都稳定的离子液体, 四氟硼酸盐, 这意味着第二代离子液体的诞生.

    1996年, Bonhote等[12]报道了一类不仅对水稳定, 还具备低粘度和高电导率等优良性能的咪唑类离子液体.

    进入21世纪, 随着绿色化学概念的提出, 在世界范围内形成了离子液体的研究热潮.人们已经开始按自己的目的来设计并合成具有独特性能的离子液体.各种各样的新型离子液体、功能化离子液体、手性离子液体不断涌现.第三代多元化的功能化离子液体诞生.

    1.2   离子液体固载技术的诞生

    目前, 对于离子液体的应用研究主要存在着用量较大、价格昂贵、催化剂不易分离提纯等缺点; 此外对于难挥发或不挥发的反应物及产物, 离子液体与反应混合物或产物的分离过程也非常烦琐.所以, 近年来许多研究工作者尝试通过吸附或者接枝固载化的方法, 将离子液体固载于无机多孔材料或者有机高分子材料上, 然后把催化剂再溶解在固载化后的离子液体中, 制得多相催化剂, 从而把离子液体的特性转移到多相固体催化剂上, 可应用于固定床反应器, 使反应可以连续化、封闭化进行.离子液体作为催化体系的溶剂, 其作用为替代挥发性有机溶剂，或改善载体和活性中心的微环境, 作为催化活性中心的稳定剂或分散剂等, 从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性以及重复使用性能.在非均相催化过程引起广泛关注[13~16].而且通过控制离子液体的类型及固载条件, 使固载后的功能材料具有更优异的吸附解吸特性, 应用于吸附分离领域[17].

    离子液体固载技术(Immobilized Ionic Liquids)是指通过物理或化学方法将离子液体固载于某种无机或有机固体材料上, 从而得到负载离子液体或表面具有离子液体结构的固体物质, 改变固体材料的表面性质[18].固载化产物兼顾载体和离子液体的特性, 在催化反应、混合物分离、固体电解质等领域得到广泛应用[19].

    离子液体固载技术的应用是关于离子液体研究的又一个待突破的全新领域, 笔者就近年来离子液体固载技术的应用研究进行了详细地综述, 系统地介绍了离子液体固载化催化剂和功能材料在不同领域的应用进展.

    2   离子液体固载材料的分类

    2.1   按离子液体与载体之间的相互作用方式分类

    固载化离子液体按离子液体与载体之间的相互作用方式不同, 可以分为两类; (1)键合型固载化离子液体, 即离子液体与载体之间以共价键相连接.如溶胶-凝胶法, 是按一定比例将硅源、模板剂以及离子液体混合, 得到嫁接离子液体的改性硅胶[20].此法具有操作简便、可重复性好、吸附能力强、成本低等优点. (2)吸附型固载化离子液体, 即离子液体与载体之间以非化学键相连接, 如浸渍法, 是在固体载体上滴加离子液体直至完全润湿载体, 或在离子液体中完全浸泡载体; 浸渍完成后, 再将未被吸附在固体载体上的离子液体用索氏提取器洗涤; 最后烘干制备的固载化的离子液体[21], 此制备方法中离子液体并未与载体发生化学反应而仅仅是通过物理吸附在载体表面形成多重的离子液体层.

    2.2   按载体种类不同分类

    固载化离子液体中载体的种类也有不同, Tamboli等[22]合成了离子液体[Cmmim+][Tf2N－]ILs, 并负载于二氧化硅, 以甲酸和三乙胺作为氢源, 催化环己酮的胺基化还原反应, 此法反应条件温和, 绿色环保.如刘明明等[23]通过溶胶-凝胶法制备一种离子液体固载碳纳米管的pH敏感的血清蛋白分子印迹材料.制备过程如图 1所示, 用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的多壁碳纳米管的合成材料(碳纳米管APTES)作为底物, 牛血清白蛋白(BSA)为模板分子, 烷氧基官能化的白细胞介素1-(氧基丙基)-3-甲基咪唑氯化物([tmspmim] Cl)为功能单体, 溶胶-凝胶催化剂和正硅酸乙酯(TEOs)为交联剂. BSA和[tmspmim]氯分子之间的相互作用是通过紫外可见光谱在聚合之前, 定量评估, 确定一个最佳的模板/单体配比和制备的最适pH值.

    图1 离子液体溶胶-凝胶法固载于碳纳米管表面的过程[23] Figure1. The procedures for preparing IL/carbonnanotubes by sol-gel method[23]
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    Cheng等[24]通过键合法将1, 2, 4-三唑基离子液体(TRIL)固载到SBA-15分子筛上, 制得固载离子液体催化剂TRIL/SBA-15, 用于催化CO2与环氧化物合成碳酸酯的反应, 目标产物收率和选择性均可达99%, 催化剂重复使用6次活性无明显下降.

    Wu等[25]还对离子液体与改性大孔吸附树脂载体之间的多元交互影响因素进行了详细的探究(图 2).动力学数据能与准二级方程和离子内部扩散模型相拟合, 朗缪尔等温线模型比弗伦德里希模型对平衡数据更合适.吸附机理分析表明特殊的表面区域, 分子筛效应和多重吸附相互作用是吸附的驱动力, 这些因素在吸附过程中协同作用.

    图2 离子液体与改性大孔吸附树脂载体之间的多元交互影响[25] Figure2. Multiple interactions on MAR modified with IL[25]
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    张亚平等[26]采用微乳液-溶胶凝胶-溶剂热方法制备磁性硅胶SiO2/CoFe2O4(SCF).通过碱处理磁性硅胶制备CoFe2O4纳米粒子(CF).再将SCF和CF经表面官能化后获得巯基功能化磁性材料; 随后将烯丙基基团化离子液体与磁性材料表面的巯基进行反应, 得到键联型磁性材料负载离子液体; 然后通过离子交换得到磁性材料负载碱性离子液体催化剂, 具体过程如图 3所示.此种固载离子液体后的磁性材料具有制备过程简易清洁、材料回收方便、回收率高及重复使用效率高等优点.

    图3 磁性材料负载离子液体的制备过程示意图[26] Figure3. Ionic liquids supported on magnetic materials [26]
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    Wu等[27]通过自由基聚合的方法合成了咪唑硫酸氢盐的聚乙烯(离子液体)催化剂.以金属氧化物Fe3O4为模板将离子液体聚合, 加入AIBN发泡最后洗去Fe3O4, 剩余聚离子液体PIL, 实现离子液体催化剂的固定化(图 4).将其用于生产催化生物柴油, 具有产量高(高达92.6%)和可重复利用性好的优点.

    图4 高效多层大孔聚(离子液体)催化的异构生物柴油生产的酸性催化剂[27] Figure4. Multi-layered macroporous poly (ionic liquid) with repeating catalytic units proves to be a novel and efficient heterogeneous acidic catalyst for biodiesel production [27]
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    3   离子液体固载材料的应用

    3.1   固载化离子液体在催化领域的应用

    3.1.1   离子液体固载于硅胶在催化领域的应用

    将带有酸性位点的离子液体固载到具有较高比表面积的硅胶上, 制备硅胶固载酸性功能化离子液体具有催化效率高、选择性好、产物易分离、催化剂用量少易回收等优点, 因此有望用于化工过程的固定床反应器而受到关注[28~31].硅胶固载的离子液体可用作Knoe-venagel缩合反应的催化剂和溶剂[32], 能使酮肟顺利脱肟[33].酸性离子液体对酯化反应亦具有良好的催化效果[34, 35].

    Qiao等[36]用键合接枝法制备了硅胶负载离子液体[Hmim]CF3SO3/SiO2, 用于催化合成乙酸乙酯, 解决了催化剂回收难问题, 但选择的离子液体酸性较弱, 酯化率只有82.8%.蔡源等[37]采用溶胶-凝胶法制备负载化酸性离子液体催化剂[Hmim]TsO/SiO2用于催化合成乙酸正丁酯, 与单纯离子液体[Hmim]TsO催化效果相比, 虽然离子液体用量减少72.0%, 酯化率提高了8.9%, 但酯化率只有94.0%.魏作君等[38]采用浸渍法将离子液体固载于硅胶表面, 催化乙醇和正己酸的酯化反应, 结果表明浸渍法制备的固载化离子液体不稳定, 重复使用性不高.张继申等[39]采用负载性能良好的键合接枝法, 制备负载化Brönsted酸性离子液体催化剂[(TESP)Mim]-HSO4/silicagel, 并考察其合成乙酸正丁酯的催化性能, 发现利用硅胶表面活性基团硅羟基, 通过偶联剂将离子液体键合接枝负载在硅胶表面, 得到[(TESP)Mim]-HSO4/silica gel催化剂, 具有良好的热稳定性和重复使用性能.邓友全等[40, 41]用溶胶-凝胶法制得硅胶固载离子液体催化剂, 并用于催化胺类化合物, 氧化羰化制备二取代脲的反应, 该催化剂对制备二取代脲反应的催化活性高, 产物容易分离, 催化剂易回收, 循环使用性能好.李原等[42]以巯基改性硅胶和磷钨酸离子液体为原料, 利用自由基聚合反应制备得到了稳定性较好、且易回收的硅胶负载磷钨酸离子液体固体酸催化剂, 发现催化活性与键合密度呈反比例关系, 在最低的键合密度下转化率可以达到48.49%.也探讨了离子液体负载方式和键合密度对催化剂催化活性的影响, 为制备绿色和可回收的负载型固体酸催化剂提供了数据支持.徐海梅等[43]通过共价键合成一系列功能性离子液体, 负载于二氧化硅纳米粒子制备功能化多相催化剂, 具有绿色无毒、环境友好的优势. Lai等[32]制备了咪唑阳离子基的功能化离子液体硅胶, 并且将其应用于Knoevenagel缩合反应和环加成反应中, 催化效率高且可循环使用. Ochedzan-Siodłak等[44]制备了离子液体改性二氧化硅, 首次用于乙烯聚合的茂金属催化剂, 发现离子液体改性二氧化硅作为一种非均相催化剂可被当作工业规模的茂金属催化剂和代茂金属催化剂, 生产出呈线性的单峰分子量分布的聚乙烯, 具有较高熔点、结晶度和密度.李锦等[45]以新型的1-allyl-1H-imidazole离子液体、1, 3-丙基磺酸内酯、浓硫酸以及硅胶为原料, 制备得到了硅胶负载酸性离子液体, 分析其催化废弃食用油制备生物柴油的过程发现, 甲醇油的收率高达87.58%, 易回收且可重复利用. Ananda等[46]制备得到了酸性离子液体改性二氧化硅催化剂并可以将其应用于纤维素的水解中, 具有较好的催化作用以及易回收的特点. Miao等[47]制备了固载化硅胶Br nsted酸性离子液体1-(丙基-3磺酸基)乙烯基咪唑硫酸氢盐[(CH2)3SO3HVIm]HSO4, 作为酯化反应的多相催化剂.具有良好的催化活性、易回收等优点, 可用于羧酸酯的高效合成, 可重复利用7次以上仍能保持催化活性. Tamboli等[48]将制备的二氧化硅负载离子液体用于环己酮还原胺化反应, 催化剂具有催化效率高、反应条件温和、安全性好、可重复利用以及环境友好等优点.

    3.1.2   离子液体固载于树脂在催化领域的应用

    Li等[49]用含有离子液体的酸性离子交换树脂有效地催化果糖水解成5-羟甲基糠醛的反应, 如图 5.结果表明, 大孔强酸性树脂比凝胶强酸性树脂具有更高的活性, 其原因是大孔强酸树脂中的果糖分子进入大孔强酸树脂内部.通过筛选不同的树脂和离子液体分别发现树脂和离子液体的结构对果糖脱水效果显著, 且可重复利用.

    图5 不同的树脂和果糖之间的相互作用的原理图[49] Figure5. Schematic diagram of the interaction between the different resins and fructose[49]
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    3.1.3   离子液体固载于无机材料在催化领域的应用

    Val研究小组[50]把离子液体键合到几种不同无机材料上, 所用的载体有SiO2、MCM、Na-Y、Nb2O5、A12O3和TiO2等.结果表明, 以SiO2作为载体时, 离子液体的负载量最大, 最关键的是浸渍法仅适合于AlCl3型咪唑类离子液体的固载化, 其他类型的离子液体往往无法与载体间形成特定的共价键, 而只能是离子液体在载体上简单的物理吸附作用, 这种物理吸附作用力较弱, 反应过程中离子液体容易脱落.邓友全等[51]进一步制备了负载金属配合物-离子液体(DMImBF4)催化剂、Rh-DMImBF4/SiO2、Ru-DMImBF4/SiO2和Co-DMImBF4/SiO2等, 并对有机含氮化合物羰化制取二取代脲反应的活性进行考察.该催化体系相比传统催化剂具有活性高、选择性好、易回收和可重复使用等优点.

    3.1.4   离子液体固载于分子筛在催化领域的应用

    分子筛作为一种优良的载体, 具有规则的孔道、大的比表面积、丰富的表面羟基; 溶胶凝胶法和嫁接法可以使有机官能团键合于载体上, 活性组分不易流失.目前有关固载离子液体的研究多是先将离子液体进行固载, 然后利用离子液体相稳定具有催化活性的金属离子中心或酶中心用于催化反应; 对于功能化离子液体的固载研究较少[52].

    Ryoo等[53]采用嫁接法将咪唑类离子液体固载于介孔材料上, 后掺入金属Pd盐制得催化剂, 在水溶液中用于Suzuki交叉偶联反应.在催化剂连续使用四次后, 催化活性没有明显的降低. You等[54]使用嫁接法将咪唑阳离子固载在聚苯乙烯材料上, 然后采用离子对配位的方法使氨基酸阴离子与其配对, 得到的材料吸附金属, 所得催化剂可以循环使用九次, 基本没有活性损失.同时将氨基酸离子液体固载在聚苯乙烯的骨架中, 并掺杂了具有催化活性的金属颗粒, 用于催化咪唑和芳烃卤化物的反应以及苯乙烯的加氢反应. Garcia-Verdugo等[55]采用嫁接的方法将碱性离子液体固载于多孔聚合物上, 用于催化连续无溶剂流动的Henry反应(图 6).

    图6 负载离子液体催化剂示意图[55] Figure6. Schematic of supported ionic liquid catalyst[55]
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    Liu等[56]将1-甲基-3-[(三甲氧基硅)丙基]咪唑氯(MTESPImCl)和1-[(三甲氧基硅)丙]吡啶氯(TESPPyCl)修饰在SBA-15介孔材料上, 最大掺杂量为15%, 所得催化剂在无溶剂的条件下进行Knoevenagel反应.离子液体能干扰表面活性剂和硅源的自组装, 使所得材料的有序度下降, 可以延长硅源TEOs的预水解时间至4 h, 减少离子液体的干扰. Hesemann等[57]将离子液体固载在分子筛MCM-41上, 负载量可达10%, 所得催化剂用于催化二乙基锌和对苯甲醛的反应, 转化率可达99%.如图 7所示, 先将离子液体固载在载体上, 然后将其中的C＝O还原为C—OH, 这种材料在二次催化结果中的转化率下降到95%, 且没有选择性.其中材料Ⅰ的结构比材料Ⅱ的有序度高, 材料Ⅲ比材料Ⅱ的催化选择性高, 且前驱体在某种程度上起到了共模板剂的作用.

    图7 樟脑磺胺药种负载在介孔纳米材料的示意图[57] Figure7. Illustration of the immobilization of camphorsul-finamide specied on the surface of mesopous nanostructured silica[57]
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    Parvin等[58]通过溶胶-凝胶法得到的固载离子液体催化剂在芳香醛或芳杂醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中表现出较高的催化活性, 且与浸渍法和键合法相比能降低离子液体的用量. Yin等[59]采用溶胶-凝胶法将Lewis酸性离子液体固载在分子筛SBA-15上, 作为比较掺入InCl3, 制得两种PMO材料.催化剂用于付-克烷基化反应, 结果证明没掺入金属离子的催化剂效果好. Park等[60]采用溶胶-凝胶法将3-氯丙基-3-甲氧基硅烷固载在分子筛MCM-41上, 然后进一步处理为离子液体, 所得产品见图 8所示, 最终用于杂环氧丙烷和二氧化碳的多相催化反应中.

    图8 负载离子液体催化剂示意图[60] Figure8. Schematic diagram of supported ionic liquid catalysis[60]
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    吴悦彤等[61]利用SBA-15表面的羟基和离子液体[PSMIM][HSO4]中的磺酸基形成氢键的方式合成了一种新型的含磺酸基固载化离子液体IL@SBA-15-PrSO3H, 并以它作为酸性催化剂, 研究其在芳香酯合成反应中的应用.该催化剂在催化芳香酯的合成反应中表现出了高转化率、高选择性.同时, 该催化剂还具有优良的循环使用性能, 经过7次重复使用后, 芳香酯的选择性仍为100%, 是一种非常有效的芳香酯合成反应的催化剂.

    3.1.5   离子液体固载于功能碳材料在催化领域的应用

    崔露丹等[62]采用活性炭作为载体, 利用其表面活性基团与溴化1-(2-胺乙基氢溴酸)3-甲基咪唑鎓盐离子液体进行键合, 制成活性炭固载离子液体催化剂, 具有良好的催化活性和稳定性, 同时克服了均相催化剂难以分离的不足.并将其应用于催化Knoevenagel缩合反应.

    3.1.6   离子液体固载于磁性材料在催化领域的应用

    磁性离子液体与磁流体相比显示出极大的应用优势.磁性离子液体是一种纯的化合物, 而磁流体是由磁性纳米颗粒和某些有机溶剂组成的混合物, 属于纳米材料.所以磁性离子液体的传质、传热、导电及热稳定性均优于磁流体.此外, 磁流体需借助有效的表面活性剂改性才能较好的分散于溶剂中, 其稳定性受外界环境影响较大, 而且磁流体的选择必须满足低蒸发速度、低黏度、耐高温和抗辐射等要求.磁性离子液体不但克服了磁流体的缺陷, 还赋予了其特殊的性能, 因而被誉为更具有发展潜力和先进性的磁性流体材料.磁性离子液体除了磁性流体还兼具离子液体的优点, 如液程宽、蒸汽压低、溶解性好、化学和热稳定性优良等.因此, 其在化学、材料、催化等领域展现出极大的发展潜力[63].

    如磁性纳米粒子负载离子液体用于CO2环加成反应[64], 碱性离子液体官能化羟基磷灰石包埋γ-Fe2O3纳米粒子用于温和条件下Knoevenagel缩合反应[65, 66], 离子液体改性Fe3O4负载Pd-NHC-IL用于Suzuki偶联反应[67], 离子液体改性磁性纳米粒子负载Pt用于炔烃加氢以及α, β-不饱和醛加氢[68], 离子液体改性磁性纳米粒子负载脂肪酶用于油酸酯化反应[69]等.采用磁性纳米粒子作为载体所制成的催化体系可以充分利用载体外表面, 将离子液体暴露在反应介质中, 彻底消除了存在于常规固体催化剂孔道内的扩散阻力, 而且易于磁分离.

    张亚平等[70]用巯丙基硅氧烷对磁性介孔硅胶改性, 并通过烯丙基官能化离子液体的双键与巯基之间的自由基加成反应将具有不同侧链烷基的离子液体负载到磁性介孔硅胶表面, 制备了磁性介孔硅胶固载碱性离子液体催化剂.

    3.2   固载化离子液体在吸附分离领域的应用

    3.2.1   离子液体固载于硅胶在吸附分离领域的应用

    王志兵等[71]以离子液体和硅胶为原料采用直接浸渍法制备得到了硅胶固载离子液体, 并将其作为基质固相分散提取技术的分散剂, 与高效液相色谱法相结合建立了基质固相分散-高效液相色谱法, 应用于同时测定蜂房中的五种酚酸和黄酮类化合物.发现所采用的方法具有简单快速、提取效率高、样品使用量少等优点.杨洁[72]以硅胶和离子液体[Simim+][Cl－]为原料, 通过阴离子取代反应与化学键合法合成了离子液体负载化硅胶SG-[bmim]BF4和SG-[bmim]PF6, 并采用溶胶-凝胶法合成离子液体固载化硅胶进行了对比发现, 溶胶-凝胶法合成的离子液体固载化硅胶对含噻吩类硫化合物也有一定的吸附效果. Sheikhian[73]研究了[C8mim][PF6]改性硅胶吸附剂对染料吸附行为的突出差异.结果表明, 这些染料在吸附剂上的吸附行为存在明显差异.在酸性条件下定量吸附刚果红(RC)分子, 而在碱性条件下, 对于甲基蓝(MB)的吸附更有效.胡凯等[74]发现杯[4]芳烃离子液体改性的硅胶可以作为一个新的混合固定相的液相色谱法.这一新制备的固定相不仅可以在反相液相色谱中对烷基苯和酚类展现出了一个增强的选择性, 也可以用于分离HILIC模式核苷和人参皂苷.此外, 负离子还可以在同一颜色的离子交换分离柱模式分离.钱国锋等[75]首次制备得到了硅胶上固定化的手性托品碱离子液体, 并且将其作为分离金属离子和外消旋氨基酸的吸附剂, 发现脯氨酸离子成功地固定在制备的吸附剂上吸附量达10.021%. Leila等[76]利用离子液体修饰的硅胶作为吸附剂, 同时萃取豌豆中的吲哚丁酸和吲哚乙酸, 发现该法具有操作简单、高效成本低、省时、避免有机溶剂的使用回收等优点. Abdolmohammad-Zadeh等[77]通过溶胶-凝胶法制备得到了二氧化硅改性吡啶类离子液体, 可用于铁在水样中的分离和定量分析, 具有操作简便、可重复性好、吸附能力强、成本低等优点.聂丽蓉等[78]制备得到了离子液体改性的硅胶并对它们的物理化学特性加以表征, 用于吸附和分离丹参中的水溶性酚酸, 发现离子液体改性的硅胶具有良好的吸附、解吸和拆分性能, 在天然产物的分离纯化方面具有广阔的前景. Tian等[79]以三甲(乙)氧基硅烷基侧链的离子液体用键合法固载于硅胶上, 应用于从丹参中固相萃取三种丹参酮化合物. Fang等[80]通过阴离子交换制备得到了离子液体, 然后与活化硅胶键合反应得到了离子液体固载硅胶吸附剂, 该吸附剂能够选择性萃取水样和土壤中的多种磺酰脲类除草剂. Bi等[81]以氯丙基硅胶与四种咪唑反应制备得到键合硅胶, 采用阴离子交换法制得离子液体固载硅胶吸附剂, 应用于苦参中氧化苦参碱的分离和富集.

    3.2.2   离子液体固载于聚合物在吸附分离领域的应用

    大孔树脂(MARS)是人工合成的多孔交联聚合物微球, 作为一种分离材料, 已被广泛应用于许多领域, 如色谱分析[82]、分离纯化[83, 84]、制药、食品工业和污水处理[85].大孔树脂除了具有一般吸附剂的优势外, 还具备机械强度高、耐酸碱性好, 比表面积大, 具有多孔性、使用寿命长等优点, 使其具有广阔的发展前景[86~88].通过将特殊的官能团引入到聚合物吸附剂[89, 90]的母体上对大孔树脂进行化学改性, 可使其对一些有机化合物具有更大的吸附容量及较高的吸附选择性[91, 92].

    叶鹤琳等[93]以键合法用1, 3-二甲基咪唑四氟硼酸离子液体对大孔树脂进行结构修饰, 研究其对茶多酚的吸附机理.解释了改性大孔树脂与EGCG间通过氢键作用形成络合物, 且随着吸附剂用量增加, 吸附络合物变得更加稳定. Wu等[94]将改性离子液体固载于大孔树脂上作为吸附剂, 用于提纯EGCG、EC、ECG、EGC, 并与树脂AB-8等的吸附效果做对比; 无论是吸附容量还是吸附速率, 离子液体固载吸附剂的吸附效果均优于AB-8. Wu等[95]采用傅-克反应催化合成了一系列结构新颖的大孔吸附树脂, 用一种新流行的多孔百叶窗理论解释其吸附机理:吸附是一个不确定的动态平衡的过程, 这可以被分散进无数解吸率不同的组成部分之中.这一理论产生更好的拟合实验数据, 并对于多孔室和吸附/解吸率提供了一个定量的解释. Fontanals等[96]将新制备的P(VBC/DVB)(聚乙烯基苄氯/二乙烯基苯)与过量的N-甲基咪唑离子液体回流17 h后, 装柱, 依次用水、1 mol/L HCl、水、1 mol/L NaOH、水、0.1 mol/L三氟乙酸、水处理, 制得聚合物固定咪唑三氟乙酸盐SPE吸附剂, 选择性和定量萃取水样中的药物.该反应本质是聚合物上氯原子与咪唑N侧链的共价缩合. Tian等[97]将新制备P(GMA/EDMA)(聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯)树脂与1-甲基咪唑离子液体在75 ℃暗处搅拌8 h, 正已烷除去残余反应物后, 制得HPLC柱和SPE小柱, 用于萃取绿茶样品中的咖啡因和茶碱.该反应本质是聚合物上-C-O-C-键的胺解.由于聚合物材料本身包含疏水性结构, 在应用于分离时还可能与分析物间存在疏水性作用、π-π作用、氢键作用等[98], 增强吸附效果.聚合物材料除可以制得固体微粒装柱外, 还可以制成固定化离子液体膜[99]、微萃取纤维[100].不足之处是聚合物类固定化离子液体在以水为溶剂时会发生溶胀.唐建斌等[101]合成了一系列聚合物固载离子液体并将其作为吸附剂研究其对CO2的吸附能力和机理.结果表明其对CO2的吸附选择性高, 较其含离子液体的单体吸附能力更强.另外, 固载化离子液体的阴阳离子以及取代基和主链结构对CO2的吸附容量均有影响. Arellano等[102]合成了锌功能化固载型离子液体吸附剂, 将其吸附CO2, 发现吸附剂能够有效地提高吸收动力学, 吸附系统的动态吸附容量高达8.7%, 优于其它的胺基系统.

    3.2.3   离子液体固载于分子筛在吸附分离领域的应用

    Zhu等[103]将N-甲基硅咪唑离子液体通过溶胶-凝胶法固载在分子筛SBA-15上, 如图 9所示.最大负载量为25%, 得到材料具有棒状结构、比表面积可达400 m2• g－1, 387 ℃之前不分解, 主要用来吸附金属Cr, 使用的溶液的pH范围为1~8.

    图9 功能化的SBA-15离子交换制备的示意图[103] Figure9. Schematic diagram of showing the preparation of functionalized SBA-15 anion exchangers[103]
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    3.2.4   离子液体固载于碳纳米管在吸附分离领域的应用

    彭长宏等[104]采用浸渍法制备得到了4种离子液体负载型碳纳米管吸附材料, 通过对吸附性能的研究不仅得出固载离子液体的碳纳米管对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)具有较强的单分子层的化学吸附作用且去除As(Ⅲ)的效果优于去除As(Ⅴ)的效果; 同时也发现负载氮氧杂冠醚型离子液体的碳纳米管比负载咪唑型离子液体的碳纳米管对砷具有更强的去除效果, 这与冠醚型离子液体的空腔结构以及取代烃基的长度相关.

    3.2.5   离子液体固载于磁性材料在分离领域中的应用

    李磊磊[105]利用羟基功能化的离子液体对磁性壳聚糖-氧化石墨烯进行改性, 制备羟基功能化离子液体改性磁性壳聚糖-氧化石墨烯复合材料.并将此材料应用于水处理分析中, 研究了其对亚甲基蓝的吸附性能; 通过与磁性壳聚糖-氧化石墨烯比较发现, 改性后的吸附剂具有更高的吸附性能.羟基功能化的离子液体含有丰富的羟基和氨基, 与磁性壳聚糖-氧化石墨烯结合后大大增加了吸附位点, 可以很好的应用于水处理中.侯丽玮等[106]总结了离子液体相关的磁性富集技术研究进展, 并将目前基于离子液体的磁性富集技术归纳为基于离子液体功能化磁性微球的磁固相萃取、混合半胶束磁固相萃取、离子液体参与的双磁微萃取三类.党永锋等[107]以四氧化三铁(Fe3O4)为载体包覆二氧化硅涂层, 用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIM]PF6)离子液体以浸渍法负载修饰, 制备了一种功能化磁性纳米材料, 并与火焰原子吸收光谱法相结合, 建立了一种检测水样中痕量Cd2+的新方法.将所研制磁性纳米材料作为固相萃取吸附剂, 可以快速富集水中的镉离子.本方法检出能力强、操作简便快捷、富集效率高、分析成本低, 具有较好的应用前景.

    4   离子液体固载技术的展望

    近年来, 随着人们环保意识的不断提高, 在绿色化学的研究与开发过程中, 设计和选择合适的催化剂和吸附材料, 以及有效的反应途径是实现化学反应绿色化过程的重要研究课题.离子液体固载技术是关于离子液体研究的一个新兴领域, 需要更多的学者对固载型离子液体的基础理论继续深入的研究, 系统地了解离子液体的可设计性与固载方法和应用领域之间的理论关系, 以及根据其用途进行离子液体结构的设计和开发等研究.根据离子液体的可设计性和载体选择的多样性, 可以有针对性的设计出新型的、绿色的固载型离子液体催化剂及功能为导向的吸附材料和光电材料(如发光电化学电池和染料敏化太阳能电池等特定的电化学装置, 使电池的安全性和稳定性得到提高), 发挥其在化学工业、环境能源、信息技术、光电化学、生物技术和生命科学等领域中真正的作用.不论是工业需求还是环境所需, 固载型离子液体将是绿色化学发展的一大趋势.我们相信, 离子液体固载技术将会引起更多学术界和工业界的关注, 其研究内容和范围也将不断的扩展和深入.

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  • 图 1  离子液体溶胶-凝胶法固载于碳纳米管表面的过程[23]

    Figure 1  The procedures for preparing IL/carbonnanotubes by sol-gel method[23]

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    图 2  离子液体与改性大孔吸附树脂载体之间的多元交互影响[25]

    Figure 2  Multiple interactions on MAR modified with IL[25]

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    图 3  磁性材料负载离子液体的制备过程示意图[26]

    Figure 3  Ionic liquids supported on magnetic materials [26]

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    图 4  高效多层大孔聚(离子液体)催化的异构生物柴油生产的酸性催化剂[27]

    Figure 4  Multi-layered macroporous poly (ionic liquid) with repeating catalytic units proves to be a novel and efficient heterogeneous acidic catalyst for biodiesel production [27]

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    图 5  不同的树脂和果糖之间的相互作用的原理图[49]

    Figure 5  Schematic diagram of the interaction between the different resins and fructose[49]

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    图 6  负载离子液体催化剂示意图[55]

    Figure 6  Schematic of supported ionic liquid catalyst[55]

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    图 7  樟脑磺胺药种负载在介孔纳米材料的示意图[57]

    Figure 7  Illustration of the immobilization of camphorsul-finamide specied on the surface of mesopous nanostructured silica[57]

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    图 8  负载离子液体催化剂示意图[60]

    Figure 8  Schematic diagram of supported ionic liquid catalysis[60]

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    图 9  功能化的SBA-15离子交换制备的示意图[103]

    Figure 9  Schematic diagram of showing the preparation of functionalized SBA-15 anion exchangers[103]

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  • 发布日期:  2018-02-15
  • 收稿日期:  2017-07-14
  • 网络出版日期:  2017-02-23
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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