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• 1   引言

  金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是近二十余年内发展起来的一种新型有机-无机杂化材料, 由无机金属离子和有机配体通过配位作用自组装形成三维周期性网状结构.自1999年Yaghi课题组合成了稳定的MOF-5^[1], 并将其合成方法与性质研究发表于Nature之后, 这种比表面积超高、孔隙结构发达的纳米多孔材料逐渐成为了全球范围内的研究热点.由于MOFs材料结合了有机和无机两种材料, 故其呈现出许多优于传统多孔材料的性能.与传统多孔材料相比, MOFs材料具有更大的比表面积和更加发达的孔道结构, 结构组成可设计性更高.可以通过改变合成条件或对已合成材料的孔道表面进行后期修饰获得功能特性各异的MOFs材料.目前, MOFs材料在吸附分离、催化反应、传感、生物医学等领域应用都已有许多研究.截至2016年底, 以“Metal-Organic Frameworks”为关键词, 在Web of Science上可以检索到的文献数逐年呈指数增长态势, 由1999年的18篇飙升至2016年的5805篇.对MOFs材料应用于吸附分离的关注也越来越多, 以“Metal-Organic Frameworks+adsorption”为关键词, 每年检索到的文献数与MOFs材料总体的变化趋势相同, 也呈指数增长(图 1).

  图1 关于“Metal-Organic Frameworks”(上图)和“Metal-Organic Frameworks+adsorption”(下图)每年出版的文献数 Figure1. Publication number by searching with "Metal-Organic Frameworks" (upper panel) or "Metal-Organic Frameworks" plus "adsorption" (lower panel) as subjects at Web of Science for recent years

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  目前, 有关MOFs材料在催化反应、生物医学、传感等方面的研究已有综述文章进行了介绍, 在吸附分离领域也有一些相关的综述文章, 如MOFs材料用于选择性气体吸附分离^[2~4]、样品前处理^[5]、色谱固定相^[6]等.然而, 之前的综述往往侧重于单一、或少数研究方向的论述, 关于MOFs材料在吸附分离领域的研究还缺乏系统、全面的综述文章.因此, 本文主要围绕MOFs材料在吸附分离研究中的应用展开, 系统的综述了MOFs材料在气相吸附分离、液相吸附分离和分离分析方面的应用进展, 介绍了MOFs材料作为高效选择性吸附剂在气体贮存、污染物去除、色谱分离净化等方面的具体应用.

  2   MOFs材料简介

  2.1   MOFs的分类

  在MOFs材料的周期性多维网状结构中, 金属离子为节点、配体为链接桥, 金属节点的性质和配体的化学结构决定了MOFs的结构和性质.能够用于构筑MOFs的金属离子有Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Cr³⁺等, 有机配体包括多种羧酸类化合物和含氮杂环类化合物.具有代表性的经典MOFs材料有IRMOFs、ZIFs、MIL、UiO几大系列.

  IRMOFs^[7] (Isoreticular Metal-Organic Frameworks)是Yaghi课题组自2002年之后陆续合成的与MOF-5同构的一系列材料(图 2). MOF-5作为该系列的原型, 又被称作IRMOF-1, 是首个能在去掉孔道内客体溶剂分子后依然能保持孔结构不坍塌的MOFs材料.该系列材料由Zn²⁺和对苯二甲酸根中的氧配位形成, 因有机配体的长度及配体苯环上的取代基不同, 材料的孔径大小和孔隙率有所不同(孔径范围为3.8~28.8 Å, 孔隙率为55.8%~91.1%).但因为合成方法大致相同, 该系列材料具有相同的拓扑结构, 热稳定性和化学稳定性良好.

  图2 IRMOFs系列中几种材料的晶体结构示意图.已获得文献[8]的转载许可, 版权所有2005 American Chemical Society Figure2. Crystal structures of IRMOF-n (n=1, 3, 6, 11). Reprinted with permission from ref [8]. Copyright 2005 American Chemical Society

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  ZIF (Zeolitic Imidazolate Frameworks)系列^[9]也是由Yaghi课题组合成并命名的, 由Zn²⁺、Co²⁺等具有四面体配位能力的金属离子与咪唑基团中的氮原子配位形成.因拓扑结构与沸石类似, ZIFs系列材料也被称为沸石咪唑酯骨架材料.与传统的多孔材料相比, ZIFs系列材料具有产率较高, 孔道尺寸和形状可调、结构功能多样等优点.此外, ZIF系列材料的稳定性良好, 如ZIF-8和ZIF-11(图 3), 具有良好的热稳定性(高达550 ℃)、水稳定性和溶液稳定性(碱性溶液、有机试剂), 可用于水中的污染物的去除.

  图3 ZIF-8和ZIF-11单晶X射线结构示意图.已获得文献[9]的转载许可, 版权所有2009 American Chemical Society Figure3. The single crystal X-ray structures of ZIF-8 and ZIF-11. The net is shown as a stick diagram (Left) and as a tiling (Center). Reprinted with permission from ref [9]. Copyright 2009 American Chemical Society

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  MIL系列^[10]是由法国科学家Férey合成, 并以法国拉瓦锡材料所(Material Institute Lavoisier)名称首字母命名的一类MOFs材料. MIL系列材料由Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺等金属离子与二羧酸类配体中的氧配位形成, 普遍具有良好的溶剂稳定性和热稳定性.最具代表性的有MIL-53、MIL-100、MIL-101三种, 三者具有相同的晶体结构(图 4).该类材料的骨架具有一定的柔性, 在外部刺激下可以发生大幅度可逆形变, 这种现象称为“呼吸”.以MIL-53(Al)为例, 当其孔道被游离的1, 4-苯二甲酸二甲酯(BDC)分子占据时, 孔道尺寸为7.3 Å×7.7 Å;升温到275 ℃后, BDC分子从孔道中脱离, 空孔道尺寸变为8.5 Å×8.5 Å.此外, 在室温下, MIL-53(Al)可以可逆性地吸附水分子.由于水分子和材料网络结构中的亲水部分之间存在着较强的氢键作用, 使得MIL-53(Al)孔道结构在吸附水分子后发生较大程度的改变, 孔道尺寸变为2.6 Å×13.6 Å(图 5)^[11].

  图4 MIL-53, MIL-100和MIL-101的结构示意图.已获得文献[10]的转载许可, 版权所有2009 Nature Publishing Group Figure4. Structures of MIL-53, MIL-100 and MIL-101. Reprinted with permission from ref [10]. Copyright 2009 Nature Publishing Group

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  图5 MIL-53 (Al)的孔道结构3D图: (a) MIL-53 (Al)的孔道被游离的BDC分子占据; (b)焙烧后的形态, 空孔道的MIL-53 (Al); (c)在室温下, 每个孔道中间存在一个水分子时的形态.已获得文献[11]的转载许可, 版权所有2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Figure5. Views of the 3D structure of MIL-53(Al) showing the channel system: (a) MIL-53as (Al), in which the channels are occupied by free disordered 1, 4-benzenedicarboxylic acid molecules; (b) calcined form, MIL-53ht (Al) with empty channels; (c) room temperature form, MIL-53lt (Al), in which a water molecule is located at the center of the channels. Reprinted with permission from ref [11]. Copyright 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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  UiO系列^[12]是由Lillerud课题组合成并命名的, UiO是奥斯陆大学(University of Oslo)的缩写.此系列同构的MOFs材料选用Zr⁴⁺与有机配体结合构成, 稳定性较高.最典型的代表为UiO-66, Zr₆O₄(OH)₄为其次级结构单元, 是由一个Zr₆八面体核与12个对苯二甲酸配体配位组成, 结构高度对称.因为Zr₆八面体核与配体中羧基氧之间具有很强的相互作用, 故具有良好的水稳定性和热稳定性, 在催化和吸附分离等方面都受到了广泛的关注.此外, UiO-66中Zr₆八面体核与配体配位形成四面体、八面体两种类型的孔笼, 一个八面体笼与两个相邻的四体笼相结合, 不断延伸构成空间网络结构, 使得UiO-66具有大小不同的两种孔洞, 在用作HPLC固定相时具有良好潜力.

  图6 (a)为按比例绘制的一个铜单位晶胞, 其余依次为UiO-66 (b), UiO-67 (c)和UiO-68 (d)的结构示意图.已获得文献[12]的转载许可, 版权所有2008 American Chemical Society Figure6. (a) One unit cell of copper drawn to scale with: (b) Zr-MOF with 1, 4-benzene-dicarboxylate (BDC) as linker, UiO-66, (c) Zr-MOF with 4, 4-biphenyl-dicarboxylate (BPDC) as linker, UiO-67, (d) Zr-MOF with terphenyl dicarboxylate (TPDC) as linker, UiO-68. Reprinted with permission from ref [12]. Copyright 2008 American Chemical Society

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  除上文提到的几类MOFs之外, 较经典的MOFs材料还有HKUST-1^[13]、Bio-MOF系列^[14]、PCN系列^[15]和CPO^[16]等系列.由于MOFs材料的金属离子和有机配体的可选择性都很高, 且因为金属与配体间的连接方式不同, 形成的次级结构单元(Secondary Building Unit, SBUs)各异, 使得MOFs结构丰富, 种类数目十分庞大.目前已报道的组成、功能各异的MOF材料数量超过两万种.

  2.2   MOFs的应用

  作为一种新型的多孔材料, MOFs材料不仅种类组成多样、结构丰富, 并且具有良好的热稳定性和化学稳定性、超大的比表面积以及极高的孔隙率.由于MOFs材料中大多含有不饱和的金属位点, 在分子识别过程中能起到关键作用, 故其可以广泛的应用于特定分子的储存和传送.同时, MOFs材料具有很好的可修饰性, 可以根据实际情况, 通过调控中心金属离子的种类、有机配体的连接方式以及嫁接特定的功能基团等方式, 制备出高选择性的吸附剂、催化剂、传感器以及性质优良的光电磁材料等.

  近年来, 随着研究的不断深入, MOFs材料在吸附分离、催化反应、传感、生物医学等多个领域都展现出了极大的应用潜力.对于吸附分离来说, 由于MOFs材料具有比表面积和孔隙率超高、孔道结构特殊、金属位点开放等优势, 故有巨大的吸附能力和装载容量; 同时, 可以根据具体的吸附对象对MOFs材料进行修饰、改性, 提高材料与目标分子之间的吸附作用力, 从而更高效的实现吸附分离.对于催化反应来说, MOFs超大的比表面积使其催化活性位点的利用率大大提高, 进而提高催化效率.且MOFs材料孔径尺寸均一, 能够对分子进行选择性催化, 可以根据需要设计出特定的功能化催化材料.对于传感来说, MOFs材料具有有序的结构、良好的化学稳定性及热稳定性, 在理论上可以克服其他传感器存在的易中毒、反应温度过高等问题, 设计合成出灵敏度高、选择性好的传感器.在生物医学方面, MOFs材料较大、有序、可调节的孔道结构, 非常有利于药物的负载与缓释.此外, MOFs材料在电学领域、磁学等领域也有非常好的应用前景, 可以将MOFs材料作为前驱体和模板, 对其骨架进行功能化修饰, 将磁性、导电性等优良性能赋予MOFs材料, 拓展MOFs材料的应用范围. MOFs材料的一些主要应用详见表 1.

  表 1  MOFs材料的主要应用 Table 1.  Major applications of MOFs

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  应用领域	具体应用
  吸附分离	能源气体储存[17], 碳捕获[18], 废水处理[19], 燃油净化[20], 萃取吸附剂[21], 色谱固定相[6]等
  催化反应	氢化反应, 光催化反应、烃类, 醇类氧化反应、醇类氧化反应、酯化反应、水解反应[22]等
  传感	电化学传感器[23]、荧光化学传感器[24, 25]等
  生物医学	药物负载[26]、药物缓释[27]等
  电学	电池、超级电容器[28]等

  目前, 针对MOFs材料的研究还多集中于实验室的学术研究, 工业大规模的生产和应用案例还相对较少.但由于MOFs材料作为多孔材料优良的性质和极大的应用潜力, 近年来将其投入实际生产应用的实例越来越多.德国的巴斯夫(Badische Anilin-und-Soda-Fabrik, BASF)公司是首个实现MOFs大规模生产的化工公司^[29], 批量生产了Basolite系列MOFs材料, 如Basolite A100 (MIL-53)、Basolite C300 (HKUST-1)、Basolite Z1200 (ZIF-8)、Basolite Z377 (MOF-177) 等.工业化的生产为MOFs材料的商业化提供了基础, MOFs材料有了一系列的实际应用.

  MOFs材料较重要的商业化用途之一是作为储能材料用于交通行业.如Basolite C300可以储存压缩天然气(Compressed Natural Gas, CNG)作为汽车的燃料.使用Basolite C300的汽车燃料箱比使用前对天然气的储存能力增加30%, 汽车行驶里程增加20%^[29].此外, Basolite Z377可以用于氢气的储存^[30], 在77 K、50 bar的条件下, 使用该材料的50 L燃料箱在5 min之内即可充满, 氢气储存量达到6.3 wt%.

  除了交通行业之外, MOFs材料比较重要的商业应用领域还有纺织工业.在这方面的应用主要是按需调整MOFs材料的孔隙大小和功能, 设计针对于化学、生物、放射性以及核战(Chemical, Biological, Radiological and Nuclear warfare, CBRN)的防护服.这要求材料轻薄、对有害物质的负载能力高、耐水洗、透气性高、稳定性好. Ouvry、Norafin和Blücher等公司都进行了相关的研究, 致力于研究和开发结合MOFs材料和纺织品设计新型过滤防护服.通过在芳纶、天然亚麻等纤维上涂覆乳胶、丙烯酸盐等聚合物粘结剂, 发展了一系列固定了MOFs材料的纤维^[31].如固定了HKUST-1的聚苯乙烯(Polystyrene, PS)纤维HKUST-1/PS、固定了HKUST-1的聚丙烯腈(Polyacrylonitrile, PAN)纤维HKUST-1/PAN、固定了MIL-100(Fe)的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyr-rolidone, PVP)纤维MIL-100(Fe)/PVP等.实验证明这些纤维对H₂S、NH₃和环己烷等化学物质有良好的吸附保留能力.

  此外, MOFs材料还可用于呼吸系统保护、食品包装等^[29], 大多是基于MOFs材料良好的吸附特性.与其它材料相比, MOFs材料具有稳定规范的结构组成, 适合功能改性的化学单元等天然优势, 使其在生产生活的方方面面都有巨大的应用潜力.

  2.3   与传统多孔材料的对比

  多孔材料一般具有排列规则的孔道结构, 有密度低、强度高、比表面积高、渗透性好等优点, 可以用于制作隔音隔热材料、光电材料, 也可以应用于吸附分离、催化反应、传感生物医学等诸多领域.根据孔径大小的差异, 多孔材料可以分为微孔材料(孔径＜2 nm)、介孔材料(2 nm＜孔径＜50 nm)和大孔材料(孔径＞50 nm).一般来说, 表征多孔结构的主要参数有比表面积、孔隙度、平均孔径、孔径分布等.与传统的多孔材料相比, MOFs材料的比表面积、孔隙度都有很大的优势, 且因其结构可调控、合成简便等诸多优点, 具有十分广阔的应用前景.

  在已知的多孔材料中, MOFs材料是比表面积最大的一类, 伴随着新型MOFs的不断合成, 最大比表面积的记录也不断被刷新. Yaghi课题组在2007年合成的MOF-5^[32]的Langmuir比表面积为4400 m²•g^-1, 在同年合成的MOF-177^[33] Langmuir比表面积达到5340 m²• g^-1. 2008年, Férey课题组合成的MIL-101^[34]更新了上述记录, Langmuir比表面积为5900 m²•g^-1.在2010年, Yaghi课题组再一次刷新了比表面积的记录, 合成了Langmuir比表面积为10400 m²•g^-1的MOF-210和MOF-200^[35], 并称这一记录已接近多孔固体材料比表面积的极限(表 2).其它多孔材料的比表面积和孔道体积大多都远低于MOFs材料.以沸石为例, HZSM-5 (H-form ZSM-5 Zeolite)^[36]的比表面积为280.6 m²•g^-1, 孔道体积为0.193 cm³•g^-1, 分别比MOFs材料的比表面积和孔道体积小一个数量级.

  表 2  几种MOFs材料的孔隙度、比表面积和孔道体积对比 Table 2.  Porosity data of highly porous MOFs

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  材料种类	BET比表面积/ (m2•g-1)	Langmuir比表面积/ (m2•g-1)	孔道体积/ (cm3•g-1)	参考文献
  MOF-5	3800	4400	1.55	[32]
  MOF-177	4500	5340	1.89	[33]
  MOF-101c	4230	5900	2.15	[34]
  MOF-200	4530	10400	3.59	[35]
  MOF-210	6240	10400	3.60	[35]

  同传统的吸附材料相比, MOFs材料的结构组成更丰富灵活, 可以通过晶体工程^[37]调节金属离子或者有机配体来改变孔道的大小和性质.通常情况下, 调节MOFs材料孔道的大小可以在保持次级结构单元不变的情况下, 通过改变有机配体的大小来实现.而孔道性质的调节既可以通过改变金属元素种类, 合成活性金属位点不同的MOFs材料, 也可以通过选用基团不同的有机配体实现.同时, 对已合成的MOFs材料的有机配体进行改性和修饰, 嫁接功能多样化的有机官能团, 也能够改变MOFs的物理、化学性质, 获得更大的比表面积和更加稳定的结构.

  在合成方面, MOFs材料的合成与沸石^[38~40]、有机多孔材料(Porous Organic Frameworks, POFs)^{[41, 42]}、分子筛^[43]等多孔材料的合成相比更为简单.合成MOFs材料最常用的方法为水热和溶剂热法^[44], 即将金属盐和有机配体溶解分散于特定的溶剂中, 在一定的温度下进行反应, 使MOFs晶体成核并生长.大多数MOFs材料最初都是采用水热法或溶剂热法合成的, 此外还有借助微波和超声合成^[45]、液相扩散^[46]、机械搅拌^[47]等方法, 在实际应用过程中可根据不同的需要进行选择.

  3   MOFs在吸附分离中的应用

  MOFs材料超大的比表面积和孔隙率、特殊的孔道结构、开放的金属位点, 使其拥有巨大的吸附能力和装载容量; 同时, MOFs材料结构可调控、可设计, 变化十分灵活, 可以根据具体的吸附对象对MOFs材料进行修饰和改性, 提高材料与目标分子之间的吸附作用力, 从而更高效的实现吸附分离.由于具有优良的多孔材料性能, MOFs材料可以广泛应用于气体、液体的吸附分离, 在能源气体(H₂、CH₄)存储、CO₂捕集、膜分离、水中污染物的去除、样品前处理以及色谱分离分析等领域都有良好的应用前景.

  3.1   气相吸附分离

  MOFs材料具有分子尺寸的孔道, 在选择性气体吸附方面有广泛的应用, 目前MOFs材料在气体吸附分离方面研究比较多的是能源气体(H₂、CH₄)的储存、混合气体体系中CO₂的捕集等. MOFs材料用于储存能源气体利用的是材料与客体分子之间的强吸附作用力, 而混合气体的分离是根据不同分子在MOFs材料上的吸附作用力存在差异, 或材料本身的柔性特征来实现. MOFs材料固有极佳的吸附性能, 并可以通过引入一些特定的官能团, 调控材料的孔道化学特性, 有效强化MOFs材料的气相吸附分离性能.

  3.1.1   能源气体储存

  目前世界范围内的能源主要来自化石燃料的使用, 但因其储量有限, 且使用过程中不可避免的对环境产生污染, 使得人类对可再生绿色能源的需求与日俱增.氢能、天然气都是21世纪主要的新能源, 可再生、不污染环境, 效能较高, 是非常理想的能源.由于MOFs材料良好的性能, 可以作为吸附材料高效储存H₂、CH₄这类能源气体.使清洁能源的使用更加普及, 改善我国的能源结构, 缓解石油市场日益紧张的供求关系.

  氢气燃烧的热值较高, 仅次于核燃料, 且氢能使用过程中不对环境产生任何污染, 是21世纪最具发展潜力的清洁能源.但由于氢气易燃易爆炸, 现阶段难以安全储运, 故无法广泛投入使用.为了发展一种安全有效的储氢技术, 研究人员做了大量的努力, 发展了高压气态储氢^[48]、低温液态储氢^[49]、金属氢化物储氢^[50]、吸附储氢^[51~55]等方法, 这几种储氢技术的优缺点对比见表 3.

  表 3  几种主要储氢技术优缺点对比^[56] Table 3.  Advantages and disadvantages of several different hydrogen storage technologies^[56]

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  储氢技术	优点	不足
  高压气态储氢[48]	方法简单、成本低、充放气速度快	储氢能量密度低、容器体积大、氢气压缩功较大
  低温液态储氢[49]	体积能量密度大、容器轻便易携	氢气液化消耗能量大、对容器要求极高
  金属氢化物储氢[50]	可逆储氢容量大、安全性较高、循环寿命较长	成本较高、初期活化困难、抗杂质中毒能力差
  吸附储氢[51~55]	体积能量密度大、储存效率高、安全可靠	体积能量密度大、储存效率高、安全可靠

  作为吸附储氢技术中的一种新兴手段, MOFs材料因其结构多样、密度小、比表面积大、孔隙率高等优良性质, 在室温下可以快速的吸收、释放氢气, 有望成为理想的储氢材料.

  最早报道MOFs材料储氢性能的是Yaghi教授课题组^[51], 他们在2003年发表的文章表明MOF-5有较高的氢气吸附容量, 在78 K、0.7 bar的条件下达到4.5 wt%.虽然与已有的储氢方法相比, MOF-5的储氢能力并不具优势, 但开辟了将MOFs材料用于氢气存储的新思路.此后, 又有许多研究人员研发新的MOFs材料, 致力于这类材料储氢性能的改良.

  影响MOFs材料储氢性能的因素主要有材料的比表面积、孔道尺寸和孔隙率、配体的功能特性等. Yang等^[52]通过实验确定了HKUST-1 [Cu₃(BTC)₂]的比表面积、朗格缪尔比表面积和有效孔道体积与吸氢性能的相互关系.实验结果表明, 在一定的范围内, MOFs材料的比表面积、有效孔隙体积越大, 则对氢气的饱和吸附容量越高.

  提高MOFs材料的比表面积, 可以改善其储氢性能.针对同种MOFs材料来说, 可以通过后期处理, 除去占据孔道的多余配体从而提高材料的比表面积; 针对同类MOFs材料来说, 不同有机配体的选用造成了材料比表面积大小各异, 储氢性能也有所差别. Latroche教授等^[53]将MIL-101在220 ℃下煅烧8 h得到MIL-101a, 并进一步经过煅烧、重复热溶等过程去除多余的苯二甲酸配体得到MIL-101b, 两种材料都具有可逆性非常好的储氢性能. MIL-101a在77 K、40 bar条件下的储氢量为4.5 wt%, 在298 K、86 bar条件下的储氢量为0.36 wt%; 而去除了多余有机配体、比表面积更大的MIL-101b表现出了更好的储氢性能, 在77 K、80 bar条件下的储氢量达到6.1 wt%, 在298 K、80 bar条件下达到0.43 wt%. Yaghi教授课题组比较了具有不同羧酸盐配体的IRMOF-1、IRMOF-8、IRMOF-11、IRMOF-18以及MOF-177五种MOFs材料储氢性能的差异^[54].因这几种材料的有机配体结构不同, 孔道的大小、形状都有差异, 其吸放氢性能有很大差别.测试结果表明, 在77 K、101 kPa的条件下, 按照每个结构单元吸收H₂分子的多少来比较, IRMOF-18的吸附效果最差, 每个结构单元约吸收4.2个H₂分子; IRMOF-11的吸附效果最好, 每个结构单元约吸收9.3个H₂分子; 吸附效果的优劣和每个结构单元中有机单元的多少有关.

  MOFs材料孔道的尺寸也对氢气吸附有着显著的影响.一般来说, 用于储氢的材料孔径不能太大, 过大的孔径使得H₂分子和孔道的相互作用力过小, 不利于氢气的吸附; 当吸附剂的孔径变小时, 孔壁分子的势场能量得到叠加, 孔壁与H₂分子之间的作用力也得以增强.但是, 材料的孔径也不宜过小, 否则每个孔中容纳的分子数量少, 吸氢量反而下降, 理想的孔径大小是与氢气分子的动力学直径(2.89 Å)相近的, 此时材料和H₂分子之间的相互作用力越大.值得一提的是, 在一般的合成过程中, 为了减小MOFs的孔径大小, 材料的比表面积也会有一定程度的降低, 所以需要采取适宜的方法调整MOFs的孔径大小.

  此外, 对MOFs材料的有机配体进行后期的修饰和功能化, 增加配体的极性, 或引入苯环等富电子基团, 能提高H₂分子与材料之间的相互作用力, 更有利于氢气的吸附. Tranchemontagne等^[17]比较了有机配体长度不同、功能化改性不同的MOF-324、MOF-325、MOF-326、IRMOF-61和IRMOF-62五种MOFs材料.结果表明, 配体长度较短的MOF-324孔道直径较小, 在77 K的低温下表现出了极佳的氢气吸附性能.而MOF-326的吸附性能虽不及MOF-324, 但因其有机配体中带正电荷的B和带负电荷的N可以形成极化的B-N键, 配体的极性较大, 在客体装载量较大的情况下, 可以明显提高材料的氢气吸附亲和力.此外, 对配体进行功能化改性, 引入苯环等功能基团, 可以提高MOFs材料与H₂分子之间的相互作用力, 如对配体进行三嗪环化改性, 利用H₂分子与富电子基团的共轭作用, 可以显著提高MOFs的储氢性能.

  目前, 已经有许多实验计算结果揭示了MOFs的物理属性与氢吸附容量之间的关系, 不同压力下影响氢吸附的因素有所不同. Frost等^[55]通过实验探究了11种IRMOFs材料的比表面积、孔道的自由体积和吸附热对H₂吸附量的影响.实验发现, 影响H₂吸附的主要因素在低压下为吸附热, 在中压下为材料的比表面积, 在高压下为孔道的自由体积.总体来说, MOFs材料的比表面积的大小对其总吸氢量起决定性作用.

  除氢能外, 天然气也是一种优质的清洁能源.目前, 天然气的储存主要有液化天然气(Liquid Natural Gas, LNG)、压缩天然气(Compressed Natural Gas, CNG)和吸附天然气(Adsorbed Natural Gas, ANG)三种^[57].其中, 天然气吸附技术经济性好, 使用方便, 安全性高, 具有突出的优势.目前关于天然气吸附技术的研究主要围绕开发合成吸附量高的天然气吸附材料展开, 性能较好的有分子筛、多孔碳材料(活性炭、碳纳米管)和MOFs材料等.

  随着MOFs材料研究的不断深入, 甲烷在MOFs材料中的储存也有了很大的进展^[58~60].与氢气在MOFs材料上的吸附相似, 甲烷在MOFs上较好的吸附不仅需要MOFs材料具有较大的比表面积, 还要具有合适的孔道尺寸, 以及利于甲烷吸附的位点.

  多数情况下, 比表面积的提高、配体的功能化可以增强MOF材料对客体分离的吸附性能.针对MOFs材料用于甲烷吸附剂的研究, 可以通过向MOFs材料的孔道中引入如开放的金属位、含氮的功能基团等利于甲烷吸附的功能位点, 提高材料对甲烷的吸附容量.浙江大学Rao等^[61]在2013年创新性的将Cu²⁺、Lewis吡啶位同时引入MOFs材料的孔道中, 获得具有三维孔道结构的ZJU-5 [Cu₂(PDDI]; 其有机配体H₄PDDI代表 5, 5'-(2, 5-吡啶基)二间苯二甲酸.在300 K、60 bar下, 活化后的ZJU-5a对甲烷的吸附量为224 cm³(STP)•cm^-3, 达到美国能源部(Department of Energy, DOE)新标准[263 cm³(STP)•cm^-3]的85%.

  一些研究表明, 影响CH₄分子在MOFs材料上的吸附最关键的因素是材料的孔道形状和尺寸^{[58, 62]}.比如Gándara等^[58]合成的铝基MOFs材料MOF-519, 不仅没有CH₄分子的强吸附位点, 比表面积也仅为2400 m²• g^-1, 吸附甲烷的性能却远优于比表面积为3290 m²•g^-1的MOF-520和比表面积为4500 m²•g^-1的MOF-177.其原因可能是MOF-519的孔道直径为7.6 Å, 对CH₄分子的识别和存储十分有利.

  总体来说, MOFs材料作为能源气体吸附剂有很好的应用前景.在实际的研究和实验中, 需要综合材料的比表面积、孔道尺寸、配体的功能特性等多方面的因素, 将MOFs材料作为能源气体吸附储存的潜力开发到最大.

  3.1.2   碳捕获

  随着温室效应对人类的影响日益增加, 如何高效、低成本的减排CO₂成为全世界关注的热点.目前工业中进行CO₂的分离捕集使用较多的技术是溶剂吸收法^[63], 即利用热K₂CO₃溶液、醇胺类水溶液等与CO₂发生化学反应达到分离目的.因化学吸收法的效率高, 技术可靠, 且溶剂可通过可逆反应进行再生, 被认为是目前最有效的分离捕获CO₂的方法.但因化学吸收剂具有一定的腐蚀性, 对环境造成污染, 且溶剂再生效率低、能耗大等因素, 其应用有一定的局限性.

  吸附分离是另一类捕获CO₂的方法, 利用活性炭、硅胶、分子筛等固体吸附剂在相对干燥环境下进行, 无腐蚀性, 能耗低, 是比较理想的碳捕获技术. MOFs材料在CO₂吸附分离中表现出了良好的性能, 对CO₂吸附容量远远超过传统的多孔材料, 被视为最理想的CO₂捕集材料之一, 目前已有许多研究将MOFs材料用于碳捕获相关的气体分离^[64], 包括生物甲烷过程中天然气的净化(CO₂/CH₄)^[65~71]、火电厂烟道气的分离(CO₂/N₂)^{[72, 73]}、合成气分离(CO₂/H₂)^[74]等.

  一些实验数据表明, MOFs材料对CO₂的吸附能力远高于多种传统多孔材料, 在捕集CO₂、减少碳排放方面有非常好的应用前景. 2005年Millward等^[8]报道了MOF-177、IRMOF-1、IRMOF-6等九种MOFs材料在室温条件下对CO₂的吸附容量.在九种MOFs材料中, 表现出最好吸附性能的是比表面积最大的MOF-177(孔道大小为11.17 Å、比表面积为4508 m²•g^-1), 其次为IRMOF-1(孔道大小为12.15 Å、比表面积为2833 m²• g^-1).九种材料对CO₂的吸附能力与材料的比表面积大小呈正相关关系.在室温下, MOF-177、活性炭MAXSORB与沸石13X三种吸附剂对CO₂的吸附等温线比较见图 7.当压力为35 bar时, MOF-177对CO₂的饱和吸附量高达33.5 mmol•g⁻¹, 吸附量为活性炭MAXSORB的1.34倍(25 mmol•g⁻¹)、为沸石13X的4.63倍(7.24 mmol•g⁻¹).

  图7 MOF-177晶体与沸石13X、活性炭MAXSORB和加压CO₂对CO₂的吸附体积对比.已获得文献[8]的转载许可, 版权所有2005 American Chemical Society Figure7. Comparison of the adsorption volume of CO₂ by crystalline MOF-177 with zeolite 13X pellets, MAXSORB carbon powder, and pressurized CO₂. Reprinted with permission from ref [8]. Copyright 2005 American Chemical Society

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  对于基于碳捕获的吸附分离来说, MOFs材料只有高的CO₂吸附容量并不足够, 还需要有针对不同气体组分较高的选择性.通过对MOFs材料进行修饰, 增加能与CO₂发生强相互作用的吸附位, 利用CO₂与CH₄、N₂等分子的物理性质的差异, 尽可能拉大不同气体分子在MOFs材料表面吸附难易程度的差距, 从而更好地进行选择性吸附.

  生物甲烷过程中的核心难题之一是沼气提纯过程中CO₂/CH₄的分离能耗较高.利用MOFs材料提纯沼气可以有效地降低分离能耗, 并实现CO₂/CH₄的高效分离.已有许多研究将MOFs材料用于CO₂/CH₄的分离, 如MIL-53^[65]、ZIF-100^[66]、HKUST-1^[67]等都表现出了良好的性能.

  一些具有柔性骨架的MOFs材料, 在CO₂分子的刺激下可以发生“呼吸”.可以根据这一性质调节外部条件, 进而实现CO₂/CH₄的高效分离. Bourrelly等^[65]通过实验测定出了CO₂和CH₄在MIL-53上的吸附等温线, CO₂的吸附量在6 bar处有较明显的改变, 低于该值时CO₂吸附容量很低, 在该值之后出现陡增, 而CH₄没有出现这种现象(图 8).针对这种不寻常的现象, 他们认为MIL-53发生了“呼吸”, 即当压力小于6 bar时, CO₂优先吸附于MIL-53的羟基上, 二者间较强的相互作用使得MIL-53的空间结构发生收缩, 孔径减小, CO₂吸附容量很低.当压力大于6 bar时, 空间结构重新打开, 孔径增大, 出现CO₂吸附容量陡增的现象.利用该性质, 可以通过改变条件实现CO₂和CH₄的分离.

  图8 在304 K下, CO₂和CH₄在MIL-53(Al)上的吸附等温线.已获得文献[65]的转载许可, 版权所有2005 American Chemical Society Figure8. Isotherms at 304 K for the adsorption of CH₄ and CO₂ in MIL-53 (Al). Reprinted with permission from ref [65]. Copyright 2005 American Chemical Society

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  除了MOFs自身即可达到分离CO₂/CH₄的效果之外, 还可以通过氨基改性、增加金属位点等方法加强分离性能. Couck等^[68]在MIL-53的基础上, 用氨基对苯二甲酸作为配体, 制备了NH₂-MIL-53, 进一步提高了对CO₂/CH₄的选择吸附性.氨基的加入使得CO₂与吸附剂的相互作用力更强, CO₂被紧紧吸附在孔洞中, 而CH₄不进行选择性吸附, 随气流被洗脱.在303 K、1 bar下, CO₂的吸附量为0.83 mmol•g⁻¹, 而CH₄几乎不进行吸附, 选择性接近无穷, 而相同条件下MIL-53的CO₂/CH₄的选择性系数仅为7.除了对有机配体进行修饰可以提高对CO₂的选择性吸附能力以外, 进行无机金属修饰也能够达到相同的目的. Chaemchuem等^[69]通过原位生长技术将数量不同的Li⁺合并到MOFs的骨架结构上, 获得xLi-MOF-5系列材料.他们发现, 适量的Li⁺的引入可以改变材料的孔道结构、增加材料的比表面积, 并可以利用偶极相互作用增多CO₂的吸附位点, 使MOFs对CO₂/CH₄的选择性大大提高. xLi-MOF-5系列的表面参数、晶体结构性能、气体的吸附及选择性对比见表 4.

  表 4  xLi-MOF-5系列的表面参数、晶体结构性能、气体的吸附及选择性^[69] Table 4.  Surface parameters, crystal properties, gas adsorption and selectivity of the xLi-MOF-5 series^[69]

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  样品编号	比表面积/ (m2•g-1)	孔道体积/ (cm3•g-1)	CO2吸附量/ (mmol•g-1)	CH4吸附量/ (mmol•g-1)	CO2/CH4选择性系数
  0Li	792	0.308	4.65	1.51	3.79
  1Li	901	0.351	4.78	1.29	4.04
  3Li	1046	0.405	5.47	1.46	4.34
  4Li	1600	0.413	4.67	1.62	3.53
  5Li	566	0.220	2.64	0.83	—

  燃煤工厂排放出的烟道气中, 含有CO₂和N₂和其它气体杂质(H₂O、O₂、SO₂等).为了避免直接将大量的CO₂排入大气中引起温室效应, 应将烟道气中的CO₂进行吸附去除.对烟道气的处理, 重点在于CO₂和N₂的分离.大量的实验表明, 经过特定修饰的MOFs材料CO₂/N₂吸附选择性很高, 可以高效分离烟道气.

  研究表明, 氨基、嘧啶、吡啶等含N的有机基团可以有效增大MOFs材料对CO₂吸附容量, 改良MOFs材料在CO₂/N₂混合气体体系中对CO₂的选择吸附性能. Jihyun等^[72]发现, 将连有氨基和嘧啶基团的MOFs材料bio-MOF-11 [Co₂(ad)₂(CO₂CH₃)₂•2DMF•0.5H₂O]用于烟道气的分离有很好的效果, 在273 K, 1 bar的条件下, CO₂和N₂被吸附的量分别为6.0和0.43 mmol•g^-1, CO₂/N₂的选择性系数达到81. Zheng等^[73]经过实验证明了酰胺修饰也可以提高MOFs材料对CO₂/N₂的吸附选择性.他们测定对比了PCN (Porous Coordination Network)系列PCN-61、PCN-66、PCN-68三种材料, 与经过酰胺修饰的同类MOFs材料1 {[Cu₂₄(TPBTM^6-)₈-(H₂O)₂₄]•xG, 其中TPBTM为N, N, N-三(3', 5'-二羧基苯基)-1, 3, 5-三(氨基甲酰基)苯, G为溶剂分子}对CO₂和N₂的吸附性能.实验结果表明, MOF材料1的各项性能最好, 其次是PCN-61, 且在测量的压力范围内, 材料1的CO₂吸附量和N₂吸附量都优于PCN-61, CO₂/N₂选择性系数更高(图 9).在298 K, 20 bar的条件下, MOF材料1和PCN-61吸附CO₂吸附量分别为23.5、21.4 mmol• g^-1, 选择性系数分别为33和22.

  图9 在298 K下, PCN-6X系列和经酰胺修饰的MOF材料1的CO₂和N₂吸附等温线对比.已获得文献[73]的转载许可, 版权所有2011 American Chemical Society Figure9. CO₂and N₂ sorption isotherms of MOF 1, decorated with acylamide groups, and the PCN-6X series at 298 K. Reprinted with permission from ref [73]. Copyright 2011 American Chemical Society

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  工业生产的合成气(主要成分为H₂、CO)中可能存在杂质气体CO₂, 需要对其进行吸附去除.对CO₂选择吸附性能好的MOFs材料可以用于合成气中的碳捕获. Liu等^[74]以镧系元素为金属节点, 2, 6-二(3', 5'-二羧基苯基)吡啶(H₄L)为配体, 设计制备出一系列同构的MOFs材料1-Ln ([H₂N(Me)₂][Ln₃(L)₂(HCOO)₂(DMF)₂(H₂O)], 其中Ln代表Eu、Tb、Gd和Dy).其中1-Eu在N₂、H₂和CO₂混合气体中对CO₂的选择性捕获展现出了优异的性能(图 10).在77 K下, 1-Eu在实验设定的压力范围内对N₂和H₂的吸附量都很低, 不超过20 cm³•g^-1, 且压力变化对N₂和H₂的吸附行为影响很小, 而CO₂在1-Eu上的吸附量随压力的升高呈明显上升趋势.在195 K、760 torr的条件下, 1-Eu对CO₂的吸附量达到166.3 cm³•g^-1, 而对N₂和H₂几乎不产生吸附, 选择性极高. 1-Eu表现出良好的吸附选择性的原因一方面可能是因为其分子笼大小适合CO₂进入, 另一方面可能是因为配体中的吡啶N和CO₂分子之间存在较强的相互作用, 使得CO₂难以从孔道中脱离.实验表明, 1-Eu等镧系金属构成的MOFs材料有望成为实现CO₂与N₂、H₂的高效选择性吸附分离的功能材料.

  图10 CO₂、N₂和H₂在1-Eu上的吸附等温线: N₂、H₂的测量在77 K下进行, CO₂的测量分别在195、273和293 K下进行.已获得文献[74]的转载许可, 版权所有2014 Royal Society of Chemistry Figure10. N₂, H₂ and CO₂ sorption isotherms of 1-Eu: N₂measured at 77 K, H₂ at 77 K, and CO₂ at 195 K (inset: at 273 and 293 K), respectively. Reprinted with permission from ref [74]. Copyright 2014 Royal Society of Chemistry

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  3.1.3   MOF膜分离

  因具有操作成本低、能效高、稳定性和选择性良好等诸多优点, 膜分离在吸附分离领域占据十分重要的地位.在多孔膜材料中, 分子扩散的机理主要有努森扩散、表面扩散和分子筛效应三种^[75].努森扩散的原理主要是不同分子的分子量不同, 与材料孔壁之间的相互作用能存在差异, 导致传递速率有所不同.根据表面扩散实现分离是由于在材料孔壁上优先吸附的组分吸附量较高, 膜两侧的该组分的浓度梯度较高, 从而渗透通量较高.分子筛效应实现分离的原因则是材料内部孔道较窄, 对某种气体组分的吸附和毛细凝聚作用使得膜材料对其他组分的吸附和运输受阻.

  由于MOFs材料的孔道尺寸可调节, 使得其在膜分离方面表现出了优良的性能. MOF膜的合成和沸石膜的合成类似, 有原位生长法(In-situ Growth)、二次生长法(Secondary Growth)等^[76].通过实验研究已经合成了多种类型的MOF膜, 如IRMOF-1^[77]、ZIF-7^{[78, 79]}、ZIF-8^[80~84]、Cu-BTC^[71]等.目前, 基于MOFs材料的膜分离研究主要集中于气体的分离方面^[76].

  用于分离的MOF膜大致可以分为两大类, 一类是MOF晶体膜, 另一类是基于MOFs材料的混合基质膜(Mixed Matrix Membranes, MMMs).由于MOFs材料自身的机械强度有限, 所以单一的MOF晶体成膜需要借助氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等载体作为支撑.而MOF混合基质膜则是把MOFs材料作为填充物均匀分散于聚合物中, 借助MOFs材料的有机部分与聚合物链之间的亲和性增加材料稳定性.

  评价膜分离效果的指标主要是膜的分离选择性和渗透通量, 但由于Robeson限制, 渗透选择性和渗透通量之间存在着制约关系, 较难使二者同时达到较高的水平.通过改变MOFs材料在膜上的负载量、使用不同的化合物作为MOF膜的生长基底、选择合适的聚合物膜等方法, 可以在渗透选择性和渗透通量之间取得相对平衡, 从而获得较好的分离效果.

  以基于ZIF-8的混合基质膜为例^[80], MOFs材料不同的负载量、不同种类的聚合物膜基底对MOFs膜对气体的渗透通量、混合气体的渗透选择性都有一定的影响, 详见表 5.其中, ZIF-8-PI膜是指将ZIF-8填充于高分子聚酰亚胺(Polyimide, PI)膜获得的混合基质膜; ZIF-8@PD-PI是指先将ZIF-8纳米晶体涂覆于聚多巴胺(Polydopamine, PD)上得到ZIF-8@PD, 再将PI合并到ZIF-8@PD上获得. ZIF-8-PI (7%)是指混合基质膜上ZIF-8负载的质量百分数为7%, 其余可类推.由实验结果可知: ZIF-8填充的混合基质膜比单一的聚合物膜的性能好, 渗透通量和渗透选择性都有较大程度的提高.在实验操作范围内, ZIF-8-PI膜中ZIF-8负载的量越多, 对气体的渗透通量越高, 但渗透选择性并非与负载量呈正相关关系.在ZIF-8负载量相同的条件下, ZIF-8@PD-PI对同种气体的渗透通量逊于ZIF-8-PI, 但渗透选择性普遍较高.

  表 5  纯PI膜、ZIF-8-PIs和ZIF-8@PD-PIs的气体渗透通量和渗透选择性[1 barrer=10^-10 [cm² (STP)•cm]/(cm²•s•cmHg)]^[80] Table 5.  Gas permeability and selectivity of pure PI, ZIF-8-PIs, and ZIF-8@PD-PIs [1 barrer=10^-10 [cm² (STP)•cm]/(cm²•s•cmHg)]^[80]

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  膜	渗透通量(barrer)		渗透选择性
  	H2	CO2	N2	H2/CO2	H2/N2
  PI	390	285	12	1.37	32.50
  ZIF-8-PI (7 %)	790	525	28	1.50	28.21
  ZIF-8-PI (20%)	1443	810	56	1.78	25.77
  ZIF-8-PI (30%)	2585	1437	119	1.80	21.72
  ZIF-8@PD-PI (7%)	600	396	20	1.51	30.00
  ZIF-8@PD-PI (20%)	1156	673	38	1.72	30.42
  ZIF-8@PD-PI (30%)	1858	1015	73	1.83	25.45

  为了将MOF膜更好的应用于气体分离中, 要求MOF膜具有良好的稳定性.实验中可以通过使用多种MOF作为填充物增强混合基质膜的稳定性、改善膜分离性能.研究人员将热稳定性良好的MIL-101(Cr)和ZIF-8两种材料按照1:1的比例混合于高分子聚砜(Polysulfone, PSF)混合基质膜上, 用于CO₂/CH₄的选择性吸附^[70].混合材料中两种MOFs材料的外表面和高分子链之间的相互作用不同, 与单一的MOF填充相比, 高分子在混合材料中更难移动, 材料的稳定性大大增加.与单一填充[MIL-101(Cr)或ZIF-8]的混合基质膜相比, MIL-101(Cr)和ZIF-8结合填充的混合基质膜对CO₂/CH₄的选择性吸附效果更好, 选择性系数高达40.

  大量的研究表明, MOF膜在分离中有良好的效果, 在气体分离领域展现出了很大的优势.在报道文献中, MOF膜较多地被应用于混合气体中H₂、CO₂的捕集. 表 6和7列举了一些典型的MOF晶体膜和MOF混合基质膜分别用于H₂、CO₂与其它气体(N₂、CH₄等)分离的实例.

  表 6  用于H₂和其它气体分离的MOF膜 Table 6.  Summary of MOF membranes for H₂ separation

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  MOF膜	分离因子			H2渗透率/ (mol•m-2•s-1•Pa-1)
  	H2/CO2	H2/N2	H2/CH4
  MOF-5[85]	2.5	2.7	2	8.00×10-7
  ZIF-7[78]	13.6	18.0	14.0	4.55×10-8
  ZIF-8[81]	7.3	4.9	4.8	3.00×10-7
  ZIF-8[82]	3.9	10.6	11.3	4.72×10-7
  ZIF-8[83]	4.1	10.3	10.4	2.08×10-7
  ZIF-22[86]	7.2	6.4	5.2	1.90×10-7
  ZIF-95[87]	25.7	10.1	11.0	2.46×10-6
  UiO-66[88]	5.1	4.7	12.9	5.25×10-7
  HKUST-1[89]	8.7	5.1	8.0	—
  HKUST-1[90]	4.6	3.7	3	7.48×10-7
  Ni-MOF-74[91]	9.1	3.1	2.9	1.27×10-5
  NH2-MIL-53[92]	30.9	23.9	20.7	1.5×10-6
  C-MOF-5a/PEIb[93]	6.1	108.1	117.4	—
  UiO-66/Matrimid[88]	5.0	—	80.0	2.51×10-9
  ZIF-8/GOc[84]	1.6	11.1	11.2	5.5×10-8
  aCubic metal-organic framework 5; bPolyetherimide; cGraphene oxide.

  表 7  用于CO₂和其它气体分离的MOF膜 Table 7.  Summary of MOF membranes for CO₂ separation

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  MOF膜	分离因子		CO2渗透率/ (mol•m-2•s-1•Pa-1)
  	CO2/N2	CO2/CH4
  ZIF-8[81]	2.2	2.1	3.00×10-7
  ZIF-8[82]	2.7	2.9	1.22×10-7
  ZIF-69[94]	6.3	4.6	1.00×10-7
  ZIF-8/GO[84]	7.0	7.1	3.44×10-8
  ZIF-8/PIa[80]	18	25	—
  ZIF-7/Pebaxs 1657b[79]	105	44	—
  C-MOF-5/PEI[93]	19.2	17.6	—
  MOF-74/PIM-1c[95]	19.1	29.7	—
  ns-CuBDC@PId[71]	—	88.2	—
  aPolyimide; bPoly(amide-b-ethylene oxide); cPolymer of intrinsic microporosity; d Polymide.

  由于比表面积高、孔隙率大、功能性孔道等优势, MOF膜在气体分离领域有非常好的应用前景.但因膜材料结构复杂, 稳定性好、功能性强的膜材料的合成仍面临很大的挑战.因此, 目前MOF膜领域的研究围绕定向设计膜功能、提高膜的稳定性、降低成本等展开.

  3.2   液相吸附分离

  MOFs材料吸附性能优良, 且可通过二次过滤、乙醇萃取等简单方式进行深度净化再生, 是一种非常有前景的液相吸附材料.能够用于液相吸附分离的MOFs材料除了要具备大比表面积、高孔隙率以及对特定物质较高的选择吸附性之外, 还必须具有很高的水稳定性, 确保在液相条件下结构保持稳定, 不易坍塌或分解.因此, 与在气相吸附吸附分离方面的应用研究相比, MOFs材料应用于液相污染物去除的研究相对较少.但随着多种水稳定性良好的MOFs材料的成功合成, 将MOFs用于废水处理、石油净化等液相吸附过程的研究越来越多.

  3.2.1   废水处理

  MOFs材料在废水处理方面的应用包括对有机染料、醇类化合物、芳香族类化合物、药物大分子、重金属离子等有毒有害物质的吸附去除.这要求MOFs材料在水处理过程中结构保持稳定, 金属离子和有机配体的配位作用强, 不会分散到水中.且吸附完成后, 可以通过过滤等手段将MOFs材料从水中分离, 避免对水体环境造成二次污染.

  造纸、纺织、塑料等行业产生的含甲基橙(Methyl Orange, MO)、亚甲基蓝(Methylene Blue, MB)、刚果红(Congo Red, CR)等有机染料的废水可以使用MOFs材料进行吸附去除. Haque等^[19]进行了废水中MO和MB去除的研究, 对比了MOF-235和活性炭的吸附能力.实验发现, 活性炭对MO和MB的饱和吸附容量分别为11和26 mg•g^-1, 而MOF-235相应的饱和吸附容量则高达477和187 mg•g^-1, 分别是活性炭的43倍和7倍. MOF-235表现出的极佳吸附性能除了其比表面积、孔隙度相比于活性炭具有绝对优势之外, 还可能是由于其带电性, 可以与染料发生静电吸附作用.除此之外, MOF-235的苯环还能与染料分子之间形成π-π共轭作用, 进一步提高材料对染料的吸附能力.

  为了更有利于MOFs材料对废水中染料分子的吸附, 不仅需要保证材料具有高比表面积、高孔隙度, 还可以针对染料分子大都带电这一性质, 对材料进行功能化改性以提高材料所带电荷量, 进而提高MOFs材料对废水中染料分子的吸附性能. Haque等^[53]比较了活性炭、MIL-101、乙二胺-MIL-101 (Ethanediamine-MIL-101, ED-MIL-101) 和质子化乙二胺-MIL-101 (Protonated Ethylenediamine-MIL-101, PED-MIL-101) 和MIL-53对废水中阴离子染料MO的吸附性能.几种材料的性质和对MO的吸附容量详见表 8.实验数据表明, 材料的比表面积和孔体积影响到其吸附性能, 但并非唯一的决定因素.与MIL-53相比, MIL-101的比表面积和孔体积更大, MO的饱和吸附容量也更大, 而改性后的ED-MIL-101和PED-MIL-101与MIL-101相比, 虽然比表面积和孔体积都有所减小, 但因表面电荷增多, 表现出了更好的吸附效果. PED-MIL-101经过乙二胺和质子化改性, 表面的正电荷最多, 与阴离子染料MO的静电吸附力最强, 吸附效果最好, 对MO的饱和吸附容量达到活性炭的17倍.

  表 8  五种吸附材料的性质及对甲基橙(MO)的吸附容量^[96] Table 8.  Textural properties of five adsorbents and their maximum MO adsorption capacities ^[96]

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  吸附剂	比表面积/ (m2•g-1)	孔体积/ (cm3•g-1)	饱和吸附容量/ (mg•g-1)
  活性炭	1068	0.50	11.2
  MIL-53	1438	0.55	57.9
  MIL-101	3873	1.70	114
  ED-MIL-101	3491	1.37	160
  PED-MIL-101	3296	1.18	194

  除了对废水中有机染料分子具有强力吸附之外, MOFs对医药、印染、农药等工业排放的废水中可能含有的苯酚、对苯酚、硝基苯等芳香烃类化合物也具有远高于活性炭等传统吸附材料的吸附能力. Jhung等^[97]通过微波法合成了孔隙度高、稳定性很好的MIL-101.在303 K, 相对压力为0.5的条件下, MIL-101对水溶液中苯的吸附量为16.7 mmol•g^-1, 远高于介孔氧化硅SBA-15、沸石HZSM-5和活性炭(吸附量分别为3.0、1.9和8.0 mmol•g^-1)(图 11). Dinesh等^[98]研究了硝基苯在MIL-53(Al)上的吸附, 发现硝基苯分子能与MIL-53(Al)骨架上疏水的有机配体形成较强的π-π堆叠作用, 使得吸附过程快、吸附容量大.在303 K下, 硝基苯溶液与MIL-53的吸附反应在20 min时基本达到平衡, 最大吸附量为610 mg•g^-1, 相同条件下沸石对于NB的吸附量仅为267.2 mg•g^-1, 有机黏土的吸附量仅为100 mg•g^-1.

  图11 在303 K下, 苯在MIL-101、商业活性炭、沸石HZSM-5和介孔氧化硅SBA-15上的吸附等温线.已获得文献[97]的转载许可, 版权所有2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Figure11. Sorption isotherms of benzene at 303 K on MIL-101, a commercial active carbon, HZSM-5 zeolite, and mesoporous silica SBA-15. Reprinted with permission from ref [97]. Copyright 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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  废水处理过程中不能忽略重金属离子.矿冶、化工等行业产生大量含重金属离子的废水, 其中的重金属离子难以被生物降解, 若不慎进入环境中, 会随着食物链循环并积累在生物体内, 对生态环境和人类健康造成很大危害. MOFs或改性的MOFs可以有效的吸附去除水中的Hg²⁺、Cr⁶⁺等重金属离子. Ke等^[99]选用乙二硫醇(DTG)对HKUST-1([Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃]_n)进行巯基功能化改性, 利用DTG中的硫醇基与HKUST-1中的不饱和金属中心进行配位得到Cu-BTC-DTG, 使骨架的水稳定性大大提高.并且通过改性增加了有利于吸附的活性位点, 使几乎不能吸附Hg²⁺的HKUST-1通过改性有了很强的Hg²⁺吸附亲和力.实验比较了骨架中S含量不同的几种Cu-BTC-DTG的性能, 发现当单位质量材料中S与Cu的物质的量比S/Cu为0.92时, 材料吸附Hg²⁺的容量最大, 经过处理使得水中Hg²⁺的浓度从715.5 mg•g^-1下降到1.49 mg•g^-1, 脱除率达到99.79%.值得一提的是, 在Hg²⁺初始浓度低至81 ppb时, Cu-BTC-DTG对Hg²⁺的去除率仍高达90.74%. Maleki等^[100]研究HKUST-1对废水中Cr⁶⁺的去除, 发现在298 K条件下, pH值、吸附剂的剂量、铬的初始浓度都对去除率有一定的影响.在一定范围内, pH值越高、吸附剂的剂量越大、铬的初始浓度越低, 吸附效果越好. pH值影响吸附的原因是, 在酸性条件下, 溶液中的H⁺会与Cr⁶⁺相互竞争, 导致Cr⁶⁺的吸附量降低, 而在碱性条件下, 负电荷的位点数量较多, 对金属离子的吸附更加有利.他们还发现, 因重金属离子之间存在排斥力, 当活性位点被逐渐填满时, Cr⁶⁺难以与剩余的活性位点结合, 使得重金属离子在Cu-BTC上的吸附过程比较缓慢.

  此外, MOFs还可以用于水中药物和个人护理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCPs)^[101]、除草剂和杀虫剂^[102]等物质的去除.总之, 已有的实验结果表明, MOFs材料可以作为潜在的水净化材料用于水中无机、有机各种污染物的高效去除^[103].

  3.2.2   燃油净化

  有机含硫、含氮化合物是燃油中主要的污染物, 在投入商业使用前需要将其去除. MOFs材料在燃油净化中的应用即为对含硫含氮组分的吸附脱除.

  将MOFs材料应用于吸附脱除燃油中的有机含硫化合物(Sulfur-Containing Compounds, SCCs)始于2008年. Cychosz等^[20]采用UMCM-150、MOF-505、HKUST-1、MOF-5和MOF-177五种材料为吸附剂, 研究了不同材料对异辛烷中含硫组分苯并噻吩(benzo thiophene, BT)、二苯并噻吩(dibenzothiophene, DBT)和4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-dimethyldibenzo thiophene, DMDBT)的吸附性能.结果发现在相同条件下, 以每kg材料吸附S的质量(g)为标准, HKUST-1、UMCM-150和MOF-505对BT的吸附量分别为25、40和51 g•kg^-1, 对DBT的吸附量分别为45、83和39 g•kg^-1, 对DMDBT的吸附量分别为16、41和27 g•kg^-1, 而沸石吸附BT、DBT、DMDBT的量分别为8、5、3 g•kg^-1, 远低于采用的三种MOFs材料.

  MOFs材料的孔道结构类型、孔尺寸以及和含硫有机物的相互作用都能对吸附过程产生重要影响.通过对已有的MOFs材料进行化学修饰改性, 引入不饱和金属中心, 增强吸附剂与含硫化合物的酸-碱作用或π-π键合作用, 设计出新型MOFs材料用于燃油中含硫组分的去除是近年来的研究热点. Shi等^[104]将Mo(CO)₆分散于MOF-5上, 获得改性的aMoC_X/MOF-5系列材料(a代表浸渍MoC_X的数量).对比1MoC_X/MOF-5和MOF-5, 虽然1MoC_X/MOF-5的比表面积(2676±80 m²•g^-1)相比于MOF-5 (2951±88 m²•g^-1)有所降低, 但对燃油中的含硫组分的吸附能力增强.虽然微孔扩散限制了材料对DBT的吸附, 但在存在萘、苯等芳香族化合物的条件下, 1MoC_X/MOF-5对S的穿透吸附容量达到10±2 μmol_S/g, 是MOF-5的两倍. Park等^[105]通过实验合成了N取代的UMCM-150, 发现由于含N的缺电子基团的引入, 材料与燃油中含S的富电子基团之间的静电作用增强, 使得材料对燃油中的DBT和DMDBT的吸附容量和选择性都大大提高, 吸附脱除效果良好.

  燃油中普遍存在的喹啉(quinoline, QUI)等含氮化合物(Nitrogen-Containing Compounds, NCCs)为硬碱类化合物, 与含Fe³⁺、Cr³⁺、Al³⁺等中性或酸性金属离子的MOFs材料更容易发生吸附作用.故对MOFs进行修饰改性, 引入酸性基团, 可以提高其对NCCs的吸附性能. Ahmed等^[106]分别使用乙二胺(ethylenediamine, ED)和氨基甲磺酸(aminomethanesulfonic acid, AMSA), 将—NH₂和—SO₃H键合到MIL-100(Cr)的骨架上, 得到ED-MIL-100和AMSA-MIL-100, 并将其应用于对QUI的吸附试验.实验发现, 加入碱性基团的ED-MIL-100对QUI的吸附容量降低, 而加入酸性基团的AMSA-MIL-100对QUI的吸附容量大大增高, 且在低浓度下, 酸性基团对吸附作用的提升作用更为明显.对MOFs材料的酸性改性不仅提高了对NCCs这类硬碱的吸附性能, 对SCCs这类软碱的吸附去除也更加有利.改性后的AMSA-MIL-100容易再生, 仅通过丙酮将被吸附的物质洗脱即可再次投入使用.

  3.3   分离分析

  未知样品的基质大多比较复杂、干扰物质较多, 且目标化合物的含量较低, 较难达到仪器的检测要求, 所以需要发展高效的分离分析方法, 使用吸附性能优良、选择性高的分离分析材料, 提高对目标化合物的选择性和吸附容量. MOFs超大的比表面积使其具有巨大的装载容量, 吸附性能优良, 在分离分析中显示出了良好的应用潜力.近年来, 国内外许多研究人员进行了MOFs材料用于萃取分离、气相色谱固定相、液相色谱固定相的相关研究.

  3.3.1   固相微萃取

  固相微萃取(Solid Phase Micro-extraction, SPME)是一种浓缩被测组分、去除干扰物质的萃取技术, 其原理是目标物在固定相和水相中达到分配平衡, 从而将目标物从样品中转移到萃取纤维的涂层上, 所以需根据目标物特性来选择合适的涂层材料.常见的涂层材料一般为高分子聚合物及其复合材料, 按照极性不同分为强极性涂层、一般极性涂层和非极性涂层, 使用时根据目标物的极性大小进行选择, 目前已经比较成熟并商品化.但这类涂层材料仅根据极性进行了区分, 对目标物的选择性不高, 且使用温度较低、价格昂贵、使用寿命较短. MOFs材料可以利用其微孔结构用于吸附富集目标分析物, 且通过前期设计和后期修饰, 增强对目标物的选择性, 从而避免以往材料盲目、随机性的萃取.

  最早将MOFs应用于SPME研究的是严秀平课题组^[21].他们在不锈钢纤维表面使用原位水热生长法获得MOF-199涂层, 并应用于空气中挥发性苯系物的萃取和富集.结果表明, MOF-199骨架上的1, 3, 5-苯甲酸和苯系物的芳环之间存在较强的π-π作用, 且其孔道内的路易斯酸配位点和富电子的苯系物之间的相互作用力也很强.同时, MOF-199的比表面积达到1458 m²•g^-1, 使得MOF-199纤维涂层对苯系物有很高的选择性和吸附容量, 萃取的效果远优于商品化的聚二甲基硅氧烷[poly(dimethylsiloxane), PDMS]涂层和聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯[poly(dimethylsiloxane)/divinylbenzene, PDMS/DVB]纤维涂层.但是, MOF-199对苯系物的萃取有一定的局限性, 湿度对萃取过程影响很大, 水分子极易占据开放的金属位点, 与苯系物的吸附形成竞争.在相对湿度高于30%时, MOF-199对目标物的提取量锐减, 故MOF-199只适合用于气态样品或湿度较低样品中苯系物的富集.

  MOFs材料可以根据其孔径大小的差异, 在SPME中表现出良好的选择性. Chang等^[107]将不锈钢丝浸于纳米晶体溶液中, 制作出了MOF-199、ZIF-8以及ZIF-7涂覆的固相微萃取纤维, 并比较了这三种纤维与商业化PDMS/DVB涂层纤维在复杂基质中对正构烷烃的选择性萃取性能(图 12). PDMS/DVB涂层纤维对苯系物、直链烷烃和支链烷烃的选择性很小, 故色谱图十分复杂, 无法辨别; MOF-199的孔道过大, 呈方形, 孔道尺寸为9 Å×9 Å, 不仅可以萃取直链烷烃, 还可以萃取支链烷烃和苯系物, 故选择性较差; ZIF-8和ZIF-7涂覆的纤维都对烃类表现出了极佳的选择性, 但高选择性产生的原因有所不同. ZIF-8表现出良好选择性的原因是其孔径大小十分适宜(3.4 Å), 对正构烷烃和支链烷烃选择性很高; 而ZIF-7则是因为孔道过小(2.9 Å), 不能萃取任何烃类物质.尽管苯系物分子的尺寸大于ZIF-7和ZIF-8的孔径, 但由于苯系物分子和ZIF-7、ZIF-8表面的咪唑基团之间存在较强的π-π作用, 故苯系物的萃取效率依然较高.

  图12 不同SPME纤维对石油燃料样品萃取物的提取离子色谱图: (a, b) PDMS/DVB SPME纤维; (c, d) MOF-199涂覆的SPME纤维; (e, f) ZIF-8涂覆的SPME纤维; (g, h) ZIF-7涂覆的SPME纤维. (a, c, e, g)烷烃同系物m/z=57的提取离子色谱图; (b, d, f, h)苯同系物m/z=91的提取离子色谱图.已获得文献[107]的转载许可, 版权所有2011 American Chemical Society Figure12. Extracted ion chromatograms (EICs) of the extracts of a petroleum-based fuel sample from different SPME fibers: (a, b) PDMS/DVB SPME fiber; (c, d) MOF-199-coated SPME fiber; (e, f) ZIF-8-coated SPME fiber; (g, h) ZIF-7-coated SPME fiber. (a, c, e, g) EICs at a specific m/z of 57 for alkane homologues; (b, d, f, h) EICs at a specific m/z of 91 for benzene homologues. Reprinted with permission from ref [107]. Copyright 2011 American Chemical Society

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  为了使MOFs涂层的SPME纤维不局限于气态样品的分析, Ge等^[108]在2011年发展了以疏水、水稳定性很高的ZIF-8为吸附剂的微固相萃取方法, 并应用于环境水样中的多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)的萃取.由于ZIF-8骨架上金属离子Zn²⁺与富电子的PAHs相互作用力很强, 且ZIF-8的孔道结构对多环芳烃分子的尺寸选择性较高, 故萃取效果很好, 相对回收率在98%~106.5%之间, 远优于商品化吸附剂C₁₈和C₈. Chang等^[107]制备了ZIF-8纳米晶体涂覆的固相微萃取纤维, 应用于石油样品和人血清样品中挥发性直链烷烃的萃取, 并通过与以ZIF-8为固定相的毛细管气相色谱联用的方法, 实现了对复杂样品中挥发性直链烷烃的高选择性测定.可以用作分析水样的MOFs涂层SPME纤维的还有水稳定性良好的UiO-66. Shang等^[109]研究对比了UiO-66涂层SPME纤维、不锈钢丝纤维和环氧树脂胶涂层纤维对水样中酚类化合物的萃取效果, 发现UiO涂层的纤维具有优良的萃取效果, 而其它两种纤维对酚类化合物几乎没有萃取能力, 该结果可能是由酚类物质的亲水性引起的.

  物理涂覆的MOFs涂层在多次萃取、高温解吸过程中容易脱落, 为了解决这个问题, Yu等^[110]发展了MOFs和SPME纤维的化学键和方法, 将ZIF-90通过氨基功能化和酰胺缩合反应共价键合到中空的石英纤维表面, 并在石英纤维中插入不锈钢丝以增强纤维的机械强度(图 13).他们将制得的ZIF-90涂层SPME纤维(20 μm)应用于水样中极性酚类内分泌干扰物的萃取分离, 并与使用商品化涂层的SPME纤维对比, 发现这种方法制得的纤维对目标物的萃取效果很好.由于ZIF-90比表面积大、孔道结构特殊, 且与分析物之间存在着氢键和π-π作用, 对4-壬基酚、4-叔辛基酚、双酚A的萃取吸附都远高于商品化的85 μm的聚乙烯酸酯(polyacrylate, PA)涂层和65 μm的PDMS/DVB涂层.而且ZIF-90涂层的纤维具有良好的化学稳定性和热稳定性, 使用寿命较长.

  图13 ZIF-90共价键合纤维的合成机理示意图.左图为未经处理的SPME纤维, 中间为经氨基功能化处理的纤维, 右图为键合了ZIF-90的SPME纤维.插图A、B、C代表相应的纤维实态.已获得文献[110]的转载许可, 版权所有2013 Royal Society of Chemistry Figure13. Schematic demonstration for fabricating a ZIF-90 bonded SPME fiber. Insets A, B, and C show the photos of the corresponding real fibers. Reprinted with permission from ref [110]. Copyright 2013 Royal Society of Chemistry

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  3.3.2   气相色谱固定相

  传统的活性炭、沸石等无机多孔材料都可以作为色谱分离的固定相.作为一种新型的多孔材料, MOFs比表面积、孔隙率都很有优势, 且可以通过分子筛效应, 以及MOFs的内壁与分析物之间的配位作用、π-π作用实现分离, 是很理想的气相色谱固定相材料.寻找热稳定性好、选择性好、分离度高的MOFs材料作为气相色谱固定相, 具有十分良好的应用前景.

  首次提出利用MOFs作为气相色谱固定相的是Chen等^[111].他们利用MOF-508(表面积为946 m²•g^-1, 孔道为4 Å×4 Å)制得气相色谱填充柱, 并研究了一系列目标物在色谱柱上的分离和吸附行为(图 14).根据分子筛效应, 烷烃中只有直链部分可以进入孔道, 与MOF-508的内表面通过范德华力相连.烷烃直链上的碳原子越多, 与MOF-508内表面的相互作用力越强, 故保留时间越长; 而支链和分子较大的烷烃较难被吸附, 容易被洗脱, 保留时间较短.故MOF-508可以轻易将2-甲基丁烷、正戊烷、2, 2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷和正己烷分离.这表明了这种MOF-508填充柱在天然气和烃类混合物的分离分析方面有很大的应用潜力, 可用于识别天然气中的杂质组分, 以及裂化反应中单和多支链烷烃的数量.此外, Chang等^[112]研究了ZIF-8纳米晶体涂覆气相色谱柱对烷烃的分离, 发现以ZIF-8为固定相的色谱柱不仅可以将直链烷烃从与支链烷烃的混合物中筛选出来, 还可以根据直链烷烃间沸点的差异实现高效的气相色谱分离.

  图14 MOF-508气相色谱柱分离烷烃混合物: (a)正戊烷和正己烷的分离, (b) 2-甲基丁烷和戊烷的分离, (c) 2, 2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷和正己烷的分离, (d)烷烃混合物的分离, 包括2-甲基丁烷(1)、正戊烷(2)、2, 2-二甲基丁烷(3)、2-甲基戊烷(4) 和正己烷(5). S指热导检测器信号.已获得文献[111]的转载许可, 版权所有2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Figure14. Separations of alkane mixtures on a MOF-508 packed column: (a) separation of n-pentane and n-hexane, (b) separation of 2-methylbutane and n-pentane, (c) separation of 2, 2-dimethylbutane, 2-methylpentane, and n-hexane, and (d) separation of an alkane mixture containing 2-methylbutane (1), n-pentane (2), 2, 2-dimethylbutane (3), 2-methylpentane (4), and n-hexane (5). S=thermal conductivity detector response. Reprinted with permission from ref. [111]. Copyright 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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  MOFs材料作为气相色谱固定相分离烷烃时, 除了范德华力和分子筛效应外, 金属位点的种类也对分离效果有重要的影响. Fan等^[113]利用同构MOFs的材料MIL-100(Fe)和MIL-100(Cr)作为气相色谱固定相分离烷烃同分异构体.实验发现, MIL-100对烷烃的分离机理与MOF-508相似, 存在分子筛效应, 且MIL-100(Fe)比MIL-100(Cr)有更好的分离效果以及重复性.研究表明, MIL-100(Cr)的麦氏常数较大, 与分析物之间的氢键作用力更强, 且Cr³⁺的半径大于Fe³⁺, 与有机配体上氧原子的作用力较小, 从而使得烷烃上的氢原子与有机配体的氧原子形成氢键的键能较高.因此, MOFs材料开放金属位点的存在, 以及结构适当大小的极性可以提高分离效果.

  制备填充柱需要数十克MOFs, 成本较高, 且填充柱的柱效通常较低, 不利于实现气相色谱的高效分离.因此严秀平课题组^[114]在2010年发展了利用MOFs制备毛细管气相色谱柱的方法.他们将MIL-101动态涂覆于毛细管内, 得到厚0.4 μm的固定相.因MIL-101具有合适的极性, 故在二甲苯极性存在差异的同分异构体和乙苯的分离中表现出了良好的性能.实验表明, 在1.6 min内即实现了对二甲苯、间二甲苯、乙苯和邻二甲苯的完全分离, 解决了传统化学工业中二甲苯同分异构体因沸点相似难以分离的问题.且MIL-101涂覆的毛细管柱仅需要1 mg的MIL-101材料, 与填充柱相比更加经济高效.

  除了烷烃和苯系物外, MOFs还可以作为毛细管柱固定相, 实现对持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs)的分离. Gu等^[115]发展了用IRMOFs系列材料包被的毛细管柱分离POPs的方法, 他们将IRMOF-1和IRMOF-3附着在长25 m、直径0.25 mm的熔融的石英毛细管中, 进行多环芳烃(Polyaromatic Hydrocarbons, PAHs)、多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls, PCBs)、多溴联苯醚(Polybrominated Diphenylethers, PBDEs)和六氯环己烷(Hexachloro-cyclohexanes, HCHs)的分离.毛细管柱的选择性主要取决于温度和MOFs材料上的功能基团, 温度较低时选择性较高, 且由于IRMOF-3上连有氨基基团, 使得该毛细管柱对六氯联苯同分异构体的选择性更好. IRMOFs涂覆的毛细管柱对多环芳烃的分离效率可以和商品化的毛细管柱HP-5MS媲美, 两者的色谱分离效果对比见图 15.

  图15 (a) IRMOF-1涂覆的毛细管色谱柱和(b)商品化HP-5MS毛细管色谱柱对多环芳烃的分离.已获得文献[115]的转载许可, 版权所有2011 American Chemical Society Figure15. High resolution separation of PAHs on an IRMOF-1 coated capillary column or a commercial HP-5MS capillary column: (a) IRMOF-1 coated capillary column; (b) HP-5MS capillary column. Reprinted with permission from ref [115]. Copyright 2011 American Chemical Society

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  MOFs材料的比表面积、孔隙率有相当大的优势, 且具有特殊的孔道结构, 可以在分离过程中起到分子筛的作用, 尤其是对同系物、同分异构体等性质相近、难以分离的有机化合物有较高的选择性和良好的分离效果, 在MOFs材料涂覆的毛细管柱用于气相色谱分离具有非常好的应用前景.

  3.3.3   液相色谱固定相

  气相色谱法分离能力强、灵敏度高, 但沸点较高或热稳定性较差的物质都难以用气相色谱法进行分析.相比之下, 液相色谱法不要求样品汽化, 对样品的分析不受其挥发性的限制, 更适合高沸点、热稳定性差、相对分子质量较大的有机物的分离分析.目前作为在液相色谱领域中应用较多的是MILs系列和UiO系列材料.

  苯系物的液相色谱分离一般是根据与MOFs材料之间的π-π作用的强弱实现. Yang等^[116]将MIL-101(Cr)作为液相色谱固定相, 实现了苯系物的高效分离.他们将以MIL-101(Cr)为液相色谱固定相的色谱柱应用于乙苯和二甲苯、二氯苯和氯甲苯、乙苯和苯乙烯等非极性化合物的分离中, 得到了很好的分离效果, 色谱柱对乙苯、间二氯苯、间氯甲苯的柱效分别为20000、13000、和10000理论塔板数/米. MIL-101(Cr)对邻位异构物有很强的亲和力, 以二氯甲烷作为流动相, 在3 min内即可实现邻位异构物和其他类型同分异构体的高效分离(图 16).除了MIL-101(Cr)之外, MIL-53(Fe)也可以用于苯系物的分离^[117].由于间二甲苯和邻二甲苯在MIL-53(Fe)孔内是成对堆叠的, 分子之间的π-π作用更强, 且间位疏水性更强, 故MIL-53(Fe)对间二甲苯的吸附力最好, 使得对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯依次流出色谱柱, 分离效果良好.此外, MIL-53(Al)作为高效液相色谱柱的固定相在分离苯系物的位置异构体时有较高的分辨率和良好的选择性和精密度^[118].通过控制流动相组成, 乙苯(Ethylbenzene, EB)、二甲苯、二氯苯、氯甲苯以及硝基苯同分异构体可以在MIL-53(Al)上实现基线分离.

  图16 利用MIL-101(Cr)填充柱实现邻位异构物与其它同分异构体的高效分离: (A)乙苯(EB)和对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯; (B)对二氯苯, 间二氯苯和邻二氯苯, (C)对氯甲苯, 间氯甲苯和邻氯甲苯.已获得文献[116]的转载许可, 版权所有2011 American Chemical Society Figure16. Fast HPLC separation of ortho-isomers from other substituted position isomers on a MIL-101(Cr) packed column: (A) EB and p-, m-, and o-xylene, (B) m-, p-, and o-dichlorobenzene, (C) m-, p-, and o-chlorotoluene. Reprinted with permission from ref [116]. Copyright 2011 American Chemical Society

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  带有硝基、羟基的芳香烃通常可以与MOFs材料之间形成氢键, 分离这类芳香烃时可根据形成的氢键强弱差异实现. MIL-53(Al)在分离苯胺、间硝基苯胺和N, N-二甲基甲酰胺时, 因间硝基苯可以与材料形成氢键, 因此保留时间较长, 最晚流出色谱柱^[119]. MIL-53(Fe)也是根据形成氢键的强弱分离硝基苯胺的同分异构体, 按照与材料形成氢键从弱到强的顺序, 间硝基苯胺、对硝基苯胺和邻硝基苯胺依次被洗脱^[117]. MIL-53(Fe)对邻硝基苯胺的亲和力最强, 可能是由于邻硝基苯胺分子内的氢键作用引起其疏水性较强的原因.

  此外, 流动相性质的改变可以提高色谱分离的选择性. Fu等^[120]通过调节流动相中的甲醇含量, 使用MIL-101(Cr)实现了硝基苯酚、氨基苯酚、萘酚异构体、磺胺二甲嘧啶和磺胺的基线分离.实验发现, 通过向流动相中添加适量的甲醇, 可以控制MIL-101(Cr)开放金属位点与极性分析物的相互作用, 从而使极性分析物的分离更加高效.

  与气相色谱相同, 以MOFs材料为填充柱的液相色谱也可以实现POPs的分离.分离主要是根据MOFs材料的分子筛效应、材料与被分析物之间的相互作用差异实现. MIL-53(Al)分离多环芳烃时^[119], 根据分子筛效应, 尺寸大于MIL-53(Al)孔径(0.78 nm)的芘(0.82 nm)首先洗脱下来, 萘、菲、蒽三种物质则根据不同疏水性依次洗脱(图 17).此外, 流动相的组成对高效液相色谱对多环芳烃的分离有显著的影响. Zhao等^[121]将稳定的UiO-66作为液相色谱固定相, 实现了多环芳烃的反相分离.实验发现, 萘和蒽、萘和䓛的基线分离分别在甲醇/水比例为75:25、85:15时实现.但由于制得的UiO-66颗粒粒度分布较宽、形状不规则, 造成色谱柱柱效较低.故在实际的色谱操作过程中, 除了对MOFs材料进行改性, 使得材料的孔道大小和功能特性适合混合物的分离之外, 还可以通过改变流动相的组成、增加MOFs材料的均匀度等方式来提高液相色谱柱的柱效.

  图17 芘、萘、菲、蒽在MIL-53(Al)液相色谱柱上的分离色谱图.已获得文献[119]的转载许可, 版权所有2011 Royal Society of Chemistry Figure17. Chromatograms on the liquid column packed with MIL-53(Al) for the separation of several PAHs. Reprinted with permission from ref [119]. Copyright 2011 Royal Society of Chemistry

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  MOFs色谱柱还可以用于富勒烯类化合物的分离^[122].以MIL-101(Cr)为液相色谱固定相的色谱柱, 可以在3 min内使C₆₀和C₇₀实现基线分离, 选择性系数α_C70/C60为17, 且色谱柱对C₇₀的柱效达到13000理论塔板数/米. MIL-101(Cr)对C₆₀和C₇₀极佳的选择性, 可能是由于富勒烯在流动相的溶解度不同, 且C₆₀和C₇₀与MOFs骨架之间的π-π作用和范德华力有所差异. C₇₀在流动相中的溶解度较低, 由于C₇₀上的π电子更多, 与MIL-101(Cr)骨架间的π-π作用较强, 故更易从流动相中转移到固定相中, 流出色谱柱的时间较长, 从而实现C₆₀和C₇₀等四种富勒烯类化合物的高效分离(图 18).

  图18 C₆₀、C₇₀、C₇₆和C₇₈在MIL-101(Cr)填充柱上的高效液相色谱分离.已获得文献[122]的转载许可, 版权所有2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Figure18. HPLC chromatogram of C₆₀, C₇₀, C₇₆, and C₇₈ separated on a MIL-101(Cr) packed column. Reprinted with permission from ref [122]. Copyright 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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  与MOFs材料在气相色谱中的应用相同, MOFs材料在同系物、同分异构体的液相色谱分离中也表现出了良好的分离效果. MOFs材料对这些性质相近、难以分离的化合物的高选择性吸附分离可能是由于MOFs材料的分子筛效应, 也可能是由于不同化合物与材料之间π-π作用、氢键等相互作用力的强弱差异.总的来说, MOFs材料的多样性为不同化合物的色谱分离提供了很多的选择, 可以根据具体的分离对象设计改良MOFs材料的孔道结构和功能特性, 实现化合物的高选择性吸附分离.

  4   总结和展望

  与传统的多孔材料相比, MOFs材料的比表面积、孔隙率都有绝对性的优势, 且结构组成更加丰富灵活, 可以通过前期设计和后期修饰得到物理化学性质各异的MOFs材料, 从而获得更大的比表面积和更加稳定的结构.随着研究的不断深入, MOFs材料的种类、结构、功能都趋于多样化.因其具有纯度高、结晶度高、结构可控等优点, 在气相、液相吸附分离以及分离分析等领域中都取得了很大进展, 展现出了巨大的应用潜力.虽然有关MOFs材料已经陆续有所报道, 但相对于活性炭、沸石等成熟多孔材料来说, 针对MOFs材料的研究还处于初级阶段, 尤其在吸附分离、分离分析等领域的相关研究亦不够深入, 需要进一步的探索.关于MOFs材料在吸附分离中的研究, 以下几个方面值得关注:

  (1) 针对不同的目标化合物, 研究MOFs材料与目标物的作用机理, 有针对性地改良MOFs的吸附性能.虽然MOFs材料的比表面积、孔隙度具有相当大的优势, 但在实际吸附分离过程中, 还需要考虑材料与被吸附物质之间的作用力强弱、材料对目标物的选择性优劣等多方面的因素.未来应进一步关注MOFs材料的吸附分离机理, 通过选择合适的金属离子和有机配体, 并在材料的孔内和表面进行修饰, 嫁接功能多样化的有机官能团, 设计出与目标物亲和力强、选择性好的MOFs材料.

  (2) 着力于MOFs材料热稳定性、水稳定性的改良.虽已报道合成了大量的MOFs材料, 但具有良好机械强度、热稳定性、溶剂稳定性的MOFs材料种类有限, 大多数MOFs材料在除掉客体分子后其骨架结构会发生改变甚至坍塌.应进一步通过对MOFs材料进行改性、修饰, 改进其热稳定性、水稳定性, 拓宽MOFs作为吸附材料的应用范围, 使其可更好应用于废水处理、固相微萃取、气相与液相色谱分离等领域.

  (3) 改进MOFs材料的合成过程, 发展简单易行、合成产率高、成本低的合成方法.合成成本高、产率低是目前MOFs材料合成普遍面临的问题, 也是限制MOFs材料工业化使用的关键因素.虽然已有MOFs材料投入实际生产和使用的实例, 但日后仍需要通过大量的实验研究, 进一步简化MOFs材料的合成过程, 提高合成产率, 不仅更利于实验室研究, 还可以为MOFs材料大规模的工业化应用打下基础.

  (4) 进一步发展MOF膜分离技术, 拓宽膜分离技术的应用范围.膜分离技术是目前国际上公认的最具经济效益和社会效益的高新技术之一, 新型膜材料的开发是其发展最重要的条件之一. MOF膜在吸附分离领域中已经展现了良好的应用前景, 为膜分离应用领域的拓宽起到了十分重要的作用.在未来MOF膜分离技术的发展中, 应当注意进一步拓宽膜的品种, 并发展具有综合性能的复合膜, 以应对日益复杂的分离要求.

  (5) 发展MOFs材料多样化的再生、回收技术, 实现MOFs材料的重复使用.目前关于这方面的研究还相对较少, 已有的MOFs再生回收方法有置换反应、溶剂洗脱^[65]、变温吸附(Temperature Swing Adsorption, TSA)等, 将被吸附物从MOFs材料的骨架和孔道中释放, 实现MOFs材料的再生.为了使MOFs材料的使用效能更高, 使用成本降低, 需进一步发展多样化、简易、高效的再生回收方法, 使MOFs材料的使用不仅局限于实验室一次性的研究使用.

  (6) 在研究传统MOFs材料的基础上, 借助其比表面积和孔径优势, 发展功能化的新型材料、复合材料.在未来的研究中, 应不局限于某种单一的MOFs材料, 可以将MOFs材料作为前驱体和模板, 合成多孔有机笼(COF-Cages)^[123]等其它多孔材料, 或对其骨架进行功能化修饰, 将磁性、分子识别等性能引入到配位化合物骨架中, 合成出具有特定性质的功能化多孔材料^[124].比如在MOFs骨架上嫁接Fe₃O₄、石墨烯等纳米粒子, 将磁性、导电性等优良性能赋予MOFs材料, 大大拓展MOFs材料的应用范围.同时, 将MOFs材料与各种类型的材料结合, 还可以增强MOFs材料的结构强度和化学稳定性, 更好满足各类应用的需求.

  总体来说, 已有的研究表明MOFs材料在吸附分离研究中具有极其优良的性能, 但仍存在许多不足, 还有很大的发展空间.未来应该进一步改善MOFs材料的稳定性和吸附性能、改良合成方法、发展回收技术, 将MOFs材料的理论价值和应用价值都发挥到最大.

• 1. [1]

     Li, H.; Eddaoudi, M.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 1999, 402, 276. doi: 10.1038/46248

  2. [2]

     Li, J.-R.; Sculley, J.; Zhou, H.-C. Chem. Rev. 2012, 112, 869. doi: 10.1021/cr200190s

  3. [3]

     Li, J.-R.; Kuppler, R. J.; Zhou, H.-C. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1477. doi: 10.1039/b802426j

  4. [4]

     Li, J.-R.; Ma, Y.; McCarthy, M. C.; Sculley, J.; Yu, J.; Jeone, H. K.; Balbuena, P. B.; Zhou, H.-C. Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 1791. doi: 10.1016/j.ccr.2011.02.012

  5. [5]

     杨成雄, 严秀平, 分析化学, 2013, 41, 1297. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=fxhx201309002&dbname=CJFD&dbcode=CJFQYang, C. X.; Yan, X. P. Chin. J. Anal. Chem. 2013, 41, 1297. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=fxhx201309002&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ

  6. [6]

     Yu, Y.; Ren, Y.; Shen, W.; Deng, H.; Gao, Z. Trends Anal. Chem. 2013, 50, 33. doi: 10.1016/j.trac.2013.04.014

  7. [7]

     Eddaoudi, M.; Kim, J.; Rosi, N.; Vodak, D.; Wachter, J.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Science 2002, 295, 469. doi: 10.1126/science.1067208

  8. [8]

     Millward, A. R.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17998. doi: 10.1021/ja0570032

  9. [9]

     Cravillon, J.; Műnzer, S.; Lohmeier, S. J.; Feldhoff, A.; Huber, K.; Wiebcke, M. Chem. Mater. 2009, 21, 1410. doi: 10.1021/cm900166h

  10. [10]

      Horcajada, P.; Chalati, T.; Serre, C.; Gillet, B.; Sebrie, C.; Baati, T.; Eubank, J. F.; Heurtaux, D.; Clayette, P.; Kreuz, C.; Chang, J. S.; Hwang, Y. K.; Marsaud, V.; Bories, P. N.; Cynober, L.; Gil, S.; Ferey, G.; Couvreur, P.; Gref, R. Nat. Mater. 2010, 9, 172. doi: 10.1038/nmat2608

  11. [11]

      Loiseau, T.; Serre, C.; Huguenard, C.; Fink, G.; Taulelle, F.; Henry, M.; Bataile, T.; Férey, G. Chem. Eur. J. 2004, 10, 1373. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3765

  12. [12]

      Cavka, J. H.; Jakobsen, S.; Olsbye, U.; Guillou, N.; Lamberti, C.; Bordiga, S.; Lillerud, K. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13850. doi: 10.1021/ja8057953

  13. [13]

      Chui, S. S. Y.; Lo, S. M. F.; Charmant, J. P. H.; Orpen, A. G.; Williams, I. D. A. Science 1999, 283, 1148.

  14. [14]

      An, J.; Shade, C. M.; Chengelis-Czegan, D. A.; Petoud, S.; Rosi, N. L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1220. doi: 10.1021/ja109103t

  15. [15]

      Liu, T.-F.; Feng, D.; Chen, Y.-P.; Zou. L.; Bosch, M.; Yuan, S.; Wei, Z.; Fordham, S.; Wang, K.; Zhou, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 413. doi: 10.1021/ja5111317

  16. [16]

      Zhou, W.; Wu, H.; Yildirim, T. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 15268. doi: 10.1021/ja807023q

  17. [17]

      Tranchemontagne, D. J.; Park, K. S.; Furukawa, H.; Eckert, J.; Knobler, C. B.; Yaghi, O. M. J. Phys. Chem. 2012, 116, 13143. doi: 10.1021/jp302356q

  18. [18]

      Millward, A. R.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17998. doi: 10.1021/ja0570032

  19. [19]

      Haque, E.; Jun, J. W.; Jhung, S. H. J. Hazard. Mater. 2011, 185, 507. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.09.035

  20. [20]

      Cychosz, K. A.; Wong-Foy, A. G.; Matzger, A. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6938. doi: 10.1021/ja802121u

  21. [21]

      Cui, X. Y.; Gu, Z. Y.; Jiang, D. Q.; Li, Y.; Wang, H. F.; Yan, X. P. Anal. Chem. 2009, 81, 9771. doi: 10.1021/ac901663x

  22. [22]

      Chughtai, A. H.; Ahmad, N.; Younus, H. A.; Laypkov, A.; Verpoort, F. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6804. doi: 10.1039/C4CS00395K

  23. [23]

      Yang, L.; Xu, C.; Ye, W.; Liu W. Sens. Actuat. B-Chem. 2015, 215, 489. doi: 10.1016/j.snb.2015.03.104

  24. [24]

      Cui, Y.; Chen, B.; Qian, G. Coord. Chem. Rev. 2014, 273, 76.

  25. [25]

      Zhou, J. M.; Shi, W.; Li, H. M.; Li, H. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 416. doi: 10.1021/jp4097502

  26. [26]

      Rocca, J. D.; Liu, D.; Lin, W. Acc. Chem. Res. 2011, 44, 957. doi: 10.1021/ar200028a

  27. [27]

      Horcajada, P.; Chalati, T.; Sere, C.; Gillet, B.; Sebrie, C.; Baati, T.; Eubank, J. F.; Heurtaux, D.; Clayette, P.; Kreuz, C.; Chang, J. S.; Hwang, Y. K.; Marsaud, V.; Bories, P. N.; Cynober, L.; Gil, S.; Ferey, G.; Couvreur, P.; Gref, R. Nat. Mater. 2010, 9, 172. doi: 10.1038/nmat2608

  28. [28]

      Wang, L.; Han, Y.; Feng, X.; Zhou, J.; Qi, P.; Wang, B. Coord. Chem. Rev. 2015, 307, 361.

  29. [29]

      Silva, P.; Vilela, S. M. F.; Tomé, J. P. C.; Paz, F. A. A. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6774. doi: 10.1039/C5CS00307E

  30. [30]

      Yilmaz, M.; Trukhan, N.; Müller, U. Chin. J. Catal. 2012, 33, 3. doi: 10.1016/S1872-2067(10)60302-6

  31. [31]

      Rose, M.; Böhringer, B.; Jolly, M.; Fisher, R.; Kaskel, S. Adv. Eng. Mater. 2011, 13, 356. doi: 10.1002/adem.v13.4

  32. [32]

      Kaye, S. S.; Dailly, A.; Yaghi, O. M.; Long, J. R. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14176. doi: 10.1021/ja076877g

  33. [33]

      Furukawa, H.; Miller, M. A.; Yaghi, O. M. J. Mater. Chem. 2007, 17, 3197. doi: 10.1039/b703608f

  34. [34]

      Llewellyn, P. L.; Bourrelly, S.; Serre, C.; Vimont, A.; Daturi, M.; Hamon, L.; Weireld, G. D.; Chang, J. S.; Hong, D. Y.; Hwang, Y. K.; Jhung, S. H.; Férey, G. Langmuir. 2008, 24, 7245. doi: 10.1021/la800227x

  35. [35]

      Furukawa, H.; Ko, N; Go, Y. B.; Aratani, N.; Choi, S. B. Science 2010, 329, 424. doi: 10.1126/science.1192160

  36. [36]

      Hu, C.; Li, H.; Jia, W.; Liu, M.; Hao, Z.; Zhu, Z. Chin. J. Chem. 2015, 33, 247. doi: 10.1002/cjoc.v33.2

  37. [37]

      Allendorf, M. D.; Stavila, V. CrystEngComm 2015, 17, 229. doi: 10.1039/C4CE01693A

  38. [38]

      Sun, M.; Zhao, T.; Wang, J.; Ma, Z.; Li, F. Chin. J. Chem. 2015, 33, 1057. doi: 10.1002/cjoc.v33.9

  39. [39]

      Liang, D.; Li, Z.; Li, P.; Chen, Y.; Zhang, S.; Wang, Y. Chin. J. Chem. 2015, 33, 1389. doi: 10.1002/cjoc.201500540

  40. [40]

      Wu, X.; Hu, C.; Zhao, G.; Yuan, Y.; Zhu, Z. Chin. J. Chem. 2016, 34, 1291. doi: 10.1002/cjoc.v34.12

  41. [41]

      闫卓君, 元野, 刘佳, 李勤, 阮南中, 张大明, 田宇阳, 朱广山, 化学学报, 2016, 74, 67. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345319.shtmlYan, Z.; Yuan, Y.; Liu, J.; Li, Q.; Yuan, N.; Zhang, D.; Tian, Y.; Zhu, G. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 67. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345319.shtml

  42. [42]

      任浩, 朱广山, 化学学报, 2015, 73, 587. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344875.shtmlRen, H.; Zhu, G. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 587. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344875.shtml

  43. [43]

      李艳春, 王浩, 董梅, 李俊汾, 王国富, 秦张峰, 樊卫斌, 王建国, 化学学报, 2016, 74, 529. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345551.shtmlLi, Y.; Wang, H.; Dong, M.; Li, J.; Wang, G.; Qin, Z.; Fan, W.; Wang, J. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 529. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract345551.shtml

  44. [44]

      Allendorf, M. D.; Bauer, C. A.; Bhakta, R. K.; Houk, R. J. T. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1330. doi: 10.1039/b802352m

  45. [45]

      Khan, N. A.; Jhung, S. H. Coord. Chem. Rev. 2015, 285, 11. doi: 10.1016/j.ccr.2014.10.008

  46. [46]

      Shekhah, O.; Liu, J.; Fischer, R. A.; Wöll, C. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1081. doi: 10.1039/c0cs00147c

  47. [47]

      Meek, S. T.; Greathouse, J. A.; Allendorf, M. D. Adv. Mater. 2011, 23, 249. doi: 10.1002/adma.201002854

  48. [48]

      Nam, T. H.; Kim, J. G.; Choi, Y. S. Int. J. Hydrogen Energy 2013, 38, 999. doi: 10.1016/j.ijhydene.2012.10.100

  49. [49]

      Nielsen, M.; Alberico, E.; Baumann, W.; Drexler, H. J.; Junge, H.; Gladiali, S.; Beller, M. Nature 2013, 495, 85. doi: 10.1038/nature11891

  50. [50]

      Lai, Q.; Paskevicius, M.; Sheppard, D. A.; Buckley, C. E.; Thornton, A. W.; Hill, M. R.; Gu, Q.; Mao, J.; Huang, Z.; Liu, H. K.; Guo, Z.; Banerjee, A.; Chakraborty, S.; Ahuja, R.; Aguey-Zinsou, K. ChemSusChem 2015, 8, 2789. doi: 10.1002/cssc.201500231

  51. [51]

      Rosi, N. L.; Eckert, J.; Eddaoudi, M.; Vodak, D. T.; Kim, J.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Science 2003, 300, 1127. doi: 10.1126/science.1083440

  52. [52]

      Yang, H.; Orefuwa, S.; Goudy, A. Microporous Mesoporous Mater. 2011, 143, 37. doi: 10.1016/j.micromeso.2011.02.003

  53. [53]

      Latroche, M.; Surblé, S.; Serre, C.; Mellot-Draznieks, C.; Llewellyn, P. L.; Lee, J.-H.; Chang, J. S.; Jhung, S. H.; Férey, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 8227. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

  54. [54]

      Rowsell, J. L. C.; Millward, A. R.; Park, K. S.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5666. doi: 10.1021/ja049408c

  55. [55]

      Frost, H.; Düren, T.; Snurr, R. Q. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 6336.

  56. [56]

      许炜, 陶占良, 陈军, 化学进展, 2006, 18, 200. doi: 10.3321/j.issn:1005-281X.2006.02.008Xu, W.; Tao, Z.-L.; Chen, J. Process. Chem. 2006, 18, 200. doi: 10.3321/j.issn:1005-281X.2006.02.008

  57. [57]

      Makal, T. A.; Li, J.-R.; Lu, W.; Zhou, H.-C. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7761. doi: 10.1039/c2cs35251f

  58. [58]

      Gándara, F.; Furukawa, H.; Lee, S.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5271. doi: 10.1021/ja501606h

  59. [59]

      Gomez-Gualdron, D. A.; Gutov, O. V.; Krungleviciute, V.; Borah, B.; Mondloch, J. E.; Hupp, J. T.; Yildirim, T.; Farha, O. K. Chem. Mater. 2014, 26, 5632. doi: 10.1021/cm502304e

  60. [60]

      Peng, Y.; Krungleviciute, V.; Eryazici, I.; Hupp, J. T.; Farha, O. K.; Yildirim, T. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11887. doi: 10.1021/ja4045289

  61. [61]

      Rao, X.; Cai, J.; Yu, J.; He, Y.; Wu, C.; Zhou, W.; Yildirim, T.; Chen, B.; Qian, G. Chem. Commun. 2013, 49, 6719. doi: 10.1039/c3cc41866a

  62. [62]

      Wu, H.; Simmons, J. M.; Liu, Y.; Brown, C. M.; Wang, X.-S.; Ma, S.; Peterson, V. K.; Southon, P. D.; Cameron, J. K.; Zhou, H.-C.; Yildirim, T.; Zhou, W. Chem. Eur. J. 2010, 16, 5205. doi: 10.1002/chem.v16:17

  63. [63]

      Kale, C.; Górak, A.; Schoenmakers, H. Int. J. Greenh. Gas. Con. 2013, 17, 294. doi: 10.1016/j.ijggc.2013.05.019

  64. [64]

      Zhang, Z.; Yao, Z.-Z.; Xiang, S.; Chen, B. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 2868. doi: 10.1039/C4EE00143E

  65. [65]

      Bourrelly, S.; Llewellyn, P. L.; Serre, C.; Millange, F.; Loiseau, T.; Férey, G. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13519. doi: 10.1021/ja054668v

  66. [66]

      Phan, A.; Doonan, C. J.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2010, 43, 58. doi: 10.1021/ar900116g

  67. [67]

      Hamon, L.; Jolimaitre, E.; Pirngruber, G. D. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 7497. doi: 10.1021/ie902008g

  68. [68]

      Couck, S.; Denayer, J. F. M.; Baron, G. V. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6326. doi: 10.1021/ja900555r

  69. [69]

      Chaemchuem, S.; Kui, Z.; Verpoort, F. CrystEngComm 2016, 18, 7614. doi: 10.1039/C6CE01522K

  70. [70]

      Jeazet, H. B. T.; Sorribas, S.; Román-Marín, J. M.; Zornoza, B.; Téllez, C.; Janiak, C. Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 27, 4363.

  71. [71]

      Rodenas, T.; Luz, I.; Prieto, G.; Seoane, B.; Miro, H.; Corma, A.; Kapteijn, F.; Xamena, F. X. L. I.; Gascon, J. Nat. Mater. 2015, 14, 48.

  72. [72]

      Jihyun, A.; Geib, S. J.; Rosi, N. L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 38. doi: 10.1021/ja909169x

  73. [73]

      Zheng, B.; Bai, J.; Duan, J.; Wojtas, L.; Zaworotko, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 748. doi: 10.1021/ja110042b

  74. [74]

      Liu, B.; Wu, W. P.; Hou, L.; Wang, Y. Y. Chem. Commun. 2014, 50, 8731. doi: 10.1039/C4CC03049D

  75. [75]

      Jeazet, H. B. T.; Staudt, C.; Janiak, C. Dalton Trans. 2012, 41, 14003. doi: 10.1039/c2dt31550e

  76. [76]

      Qiu, S.; Xue, M.; Zhu, G. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 6116. doi: 10.1039/C4CS00159A

  77. [77]

      Ben, T.; Lu, C.; Pei, C.; Xu, S.; Qiu, S. Chem. Eur. J. 2012, 18, 10250. doi: 10.1002/chem.201201574

  78. [78]

      Li, Y.; Liang, F.; Bux, H.; Yang, W.; Caro, J. J. Membr. Sci. 2010, 354, 48. doi: 10.1016/j.memsci.2010.02.074

  79. [79]

      Li, T.; Pan, Y.; Peinemann, K.-V.; Lai, Z. J. Membr. Sci. 2013, 425, 235.

  80. [80]

      Wang, Z.; Wang, D.; Zhang, S.; Hu, L.; Jin, J. Adv. Mater. 2016, 28, 3399. doi: 10.1002/adma.201504982

  81. [81]

      Shekhah, O.; Swaidan, R.; Belmabkhout, Y.; Plessis, M. D.; Jacobs, T.; Barbour, L. J.; Pinnau, I.; Eddaoudi, M. Chem. Commun. 2014, 50, 2089. doi: 10.1039/c3cc47495j

  82. [82]

      Liu, D.; Ma, X.; Xi, H.; Lin, Y. S. J. Adv. Mater. 2014, 451, 85.

  83. [83]

      Zhang, X.; Liu, Y.; Kong, L.; Liu, H.; Qiu, J.; Han, W.; Weng, L.-T.; Yeung, K. L.; Zhu, W. J. Mater. Chem. A 2013, 1, 10635. doi: 10.1039/c3ta12234d

  84. [84]

      Hu, Y.; Wei, J.; Liang, Y.; Zhang, H.; Zhang, X.; Shen, W.; Wang, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2048. doi: 10.1002/anie.201509213

  85. [85]

      Yoo, Y.; Lai, Z.; Jeong, H.-K. Microporous Mesoporous Mater. 2009, 123, 100. doi: 10.1016/j.micromeso.2009.03.036

  86. [86]

      Huang, A.; Bux, H.; Steinbach, F.; Caro, J. Angew. Chem., Int. Ed Engl. 2010, 49, 4958. doi: 10.1002/anie.v49:29

  87. [87]

      Huang, A.; Chen, Y.; Wang, N.; Hu, Z.; Jiang, J.; Caro, J. Chem. Commun. 2012, 48, 10981. doi: 10.1039/c2cc35691k

  88. [88]

      Friebe, S.; Geppert, B.; Steinbach, F.; Caro, J. Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 12878. doi: 10.1021/acsami.7b02105

  89. [89]

      Ben, T.; Lu, C.; Pei, C.; Xu, S.; Qiu, S. Chem. Eur. J. 2012, 18, 10250. doi: 10.1002/chem.201201574

  90. [90]

      Nan, J.; Dong, X.; Wang, W.; Jin, W.; Xu, N. Langmuir. 2011, 27, 4309. doi: 10.1021/la200103w

  91. [91]

      Lee, D.-J.; Li, Q.; Kim, H.; Lee, K. Microporous Mesoporous Mater. 2012, 163, 169. doi: 10.1016/j.micromeso.2012.07.008

  92. [92]

      Zhang, F.; Zou, X. Q.; Gao, X.; Fan, S. J; Sun, F. X.; Ren, H.; Zhu, G. S. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 3585.

  93. [93]

      Arjmandi, M.; Pakizeh, M. J. Ind. Eng. Chem. 2014, 20, 3857. doi: 10.1016/j.jiec.2013.12.091

  94. [94]

      Liu, Y.; Zeng, G.; Pan, Y.; Lai, Z. J. Membr. Sci. 2011, 379, 46. doi: 10.1016/j.memsci.2011.05.041

  95. [95]

      Tien-Binh, N.; Vinh-Thang, H.; Chen, X. Y. J. Membr. Sci. 2016, 520, 941. doi: 10.1016/j.memsci.2016.08.045

  96. [96]

      Haque, E.; Lee, J. E.; Jang, I. E.; Hwang, Y. K.; Chang, J.; Jegai, J.; Jhung, S. H. J. Hazard. Mater. 2010, 181, 535. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.05.047

  97. [97]

      Jhung, S. H.; Lee, J. H.; Férey, G.; Chang, J.-S. Adv. Mater. 2007, 19, 121. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4095

  98. [98]

      Dinesh, V. P.; Somayajulu, R. P. B.; Dangi, G. P. Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 10516. doi: 10.1021/ie200429f

  99. [99]

      Ke, F.; Qiu, L. G.; Yuan, Y. P.; Peng, F. M.; Jiang, X.; Xie, A. J.; Shen, Y. H.; Zhu, J. F. J. Hazard. Mater. 2011, 196, 36. doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.08.069

  100. [100]

       Maleki, A.; Hayati, B.; Naghizadeh, M.; Joo, S. W. J. Ind. Eng. Chem. 2015, 28, 211. doi: 10.1016/j.jiec.2015.02.016

  101. [101]

       Hasan, Z.; Jeon, J.; Jhung, S. H. J. Hazard. Mater. 2012, 209, 151.

  102. [102]

       Seo, Y. S.; Khan, N. A.; Jhung, S. H. Chem. Eng. J. 2015, 270, 22. doi: 10.1016/j.cej.2015.02.007

  103. [103]

       Li, S.; Chen, Y.; Pei, X.; Zhang, S.; Feng, X.; Zhou, J.; Wang, B. Chin. J. Chem. 2016, 34, 175. doi: 10.1002/cjoc.v34.2

  104. [104]

       Shi, F.; Hammoud, M.; Thompson, L. T. Appl. Catal. B 2011, 103, 261. doi: 10.1016/j.apcatb.2010.07.016

  105. [105]

       Park, T. H.; Cychosz, K. A.; Wong-Foy, A. G. Chem. Commun. 2011, 47, 1452. doi: 10.1039/C0CC03482G

  106. [106]

       Ahmed, I.; Hasan, Z.; Khan, N. A.; Jhung, S. H. Appl. Catal. B 2013, 129, 123. doi: 10.1016/j.apcatb.2012.09.020

  107. [107]

       Chang, N.; Gu, Z. Y.; Wang, H. F.; Yan, X. P. Anal. Chem. 2011, 83, 7094. doi: 10.1021/ac2014004

  108. [108]

       Ge, D.; Lee, H. K. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 8490. doi: 10.1016/j.chroma.2011.09.077

  109. [109]

       Shang, H. B.; Yang, C. X.; Yan, X. P. J. Chromatogr. A 2014, 1357, 165. doi: 10.1016/j.chroma.2014.05.027

  110. [110]

       Yu, L. Q.; Yan, X. P. Chem. Commun. 2013, 49, 2142. doi: 10.1039/c3cc00123g

  111. [111]

       Chen, B. L.; Liang, C.; Yang, J.; Contreras, D. S.; Clancy, Y. L.; Lobkovsky, E. B.; Yaghi, O. M.; Dai, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1390. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

  112. [112]

       Chang, N.; Gu, Z. Y.; Yan, X. P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13645. doi: 10.1021/ja1058229

  113. [113]

       Fan, L.; Yan, X. P. Talanta 2012, 99, 944. doi: 10.1016/j.talanta.2012.07.063

  114. [114]

       Gu, Z. Y.; Yan, X. P. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1477. doi: 10.1002/anie.200906560

  115. [115]

       Gu, Z.-Y.; Jiang, J.-Q.; Yan, X.-P. Anal. Chem. 2011, 83, 5093. doi: 10.1021/ac200646w

  116. [116]

       Yang, C.-X.; Yan, X.-P. Anal. Chem. 2011, 83, 7144. doi: 10.1021/ac201517c

  117. [117]

       Yan, Z.; Zhang, W.; Gao, J.; Lin, Y.; Li, J.; Lin, Z.; Zhang, L. RSC Adv. 2015, 5, 40094. doi: 10.1039/C5RA02262B

  118. [118]

       Yang, C.-X.; Liu, S.-S.; Wang, H.-F.; Wang, S.-W.; Yan, X.-P. Analyst 2012, 137, 133. doi: 10.1039/C1AN15600D

  119. [119]

       Liu, S.-S.; Yang, C.-X.; Wang, S.-W.; Yan, X.-P. Analyst 2012, 137, 816. doi: 10.1039/C2AN15925B

  120. [120]

       Fu, Y. Y.; Yang, C. X.; Yan, X. P. Langmuir 2012, 28, 6794. doi: 10.1021/la300298e

  121. [121]

       Zhao, W. W.; Zhang, C. Y.; Yan, Z. G.; Bai, L. P.; Wang, X.; Zhou, Y. Y.; Xie, Y.; Li, F. S.; Li, J. R. J. Chromatogr. A 2014, 1370, 121. doi: 10.1016/j.chroma.2014.10.036

  122. [122]

       Yang, C. X.; Chen, Y. J.; Wang, H. F.; Yan, X. P. Chem. Eur. J. 2011, 17, 11734. doi: 10.1002/chem.v17.42

  123. [123]

       李阳雪, 张巍, 刘智, 谢志刚, 化学学报, 2015, 73, 641. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2015.06.001Li, Y. X.; Zhang, W.; Li, Z.; Xie, Z. G. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 641. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2015.06.001

  124. [124]

       Cui, Y.; Li, B.; He, H.; Zhou, W.; Chen, B.; Qian, G. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 483. doi: 10.1021/acs.accounts.5b00530

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  图 1  关于“Metal-Organic Frameworks”(上图)和“Metal-Organic Frameworks+adsorption”(下图)每年出版的文献数

  Figure 1  Publication number by searching with "Metal-Organic Frameworks" (upper panel) or "Metal-Organic Frameworks" plus "adsorption" (lower panel) as subjects at Web of Science for recent years

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  图 2  IRMOFs系列中几种材料的晶体结构示意图.已获得文献[8]的转载许可, 版权所有2005 American Chemical Society

  Figure 2  Crystal structures of IRMOF-n (n=1, 3, 6, 11). Reprinted with permission from ref [8]. Copyright 2005 American Chemical Society

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  图 3  ZIF-8和ZIF-11单晶X射线结构示意图.已获得文献[9]的转载许可, 版权所有2009 American Chemical Society

  Figure 3  The single crystal X-ray structures of ZIF-8 and ZIF-11. The net is shown as a stick diagram (Left) and as a tiling (Center). Reprinted with permission from ref [9]. Copyright 2009 American Chemical Society

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  图 4  MIL-53, MIL-100和MIL-101的结构示意图.已获得文献[10]的转载许可, 版权所有2009 Nature Publishing Group

  Figure 4  Structures of MIL-53, MIL-100 and MIL-101. Reprinted with permission from ref [10]. Copyright 2009 Nature Publishing Group

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  图 5  MIL-53 (Al)的孔道结构3D图: (a) MIL-53 (Al)的孔道被游离的BDC分子占据; (b)焙烧后的形态, 空孔道的MIL-53 (Al); (c)在室温下, 每个孔道中间存在一个水分子时的形态.已获得文献[11]的转载许可, 版权所有2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  Figure 5  Views of the 3D structure of MIL-53(Al) showing the channel system: (a) MIL-53as (Al), in which the channels are occupied by free disordered 1, 4-benzenedicarboxylic acid molecules; (b) calcined form, MIL-53ht (Al) with empty channels; (c) room temperature form, MIL-53lt (Al), in which a water molecule is located at the center of the channels. Reprinted with permission from ref [11]. Copyright 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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  图 6  (a)为按比例绘制的一个铜单位晶胞, 其余依次为UiO-66 (b), UiO-67 (c)和UiO-68 (d)的结构示意图.已获得文献[12]的转载许可, 版权所有2008 American Chemical Society

  Figure 6  (a) One unit cell of copper drawn to scale with: (b) Zr-MOF with 1, 4-benzene-dicarboxylate (BDC) as linker, UiO-66, (c) Zr-MOF with 4, 4-biphenyl-dicarboxylate (BPDC) as linker, UiO-67, (d) Zr-MOF with terphenyl dicarboxylate (TPDC) as linker, UiO-68. Reprinted with permission from ref [12]. Copyright 2008 American Chemical Society

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  图 7  MOF-177晶体与沸石13X、活性炭MAXSORB和加压CO₂对CO₂的吸附体积对比.已获得文献[8]的转载许可, 版权所有2005 American Chemical Society

  Figure 7  Comparison of the adsorption volume of CO₂ by crystalline MOF-177 with zeolite 13X pellets, MAXSORB carbon powder, and pressurized CO₂. Reprinted with permission from ref [8]. Copyright 2005 American Chemical Society

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  图 8  在304 K下, CO₂和CH₄在MIL-53(Al)上的吸附等温线.已获得文献[65]的转载许可, 版权所有2005 American Chemical Society

  Figure 8  Isotherms at 304 K for the adsorption of CH₄ and CO₂ in MIL-53 (Al). Reprinted with permission from ref [65]. Copyright 2005 American Chemical Society

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  图 9  在298 K下, PCN-6X系列和经酰胺修饰的MOF材料1的CO₂和N₂吸附等温线对比.已获得文献[73]的转载许可, 版权所有2011 American Chemical Society

  Figure 9  CO₂and N₂ sorption isotherms of MOF 1, decorated with acylamide groups, and the PCN-6X series at 298 K. Reprinted with permission from ref [73]. Copyright 2011 American Chemical Society

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  图 10  CO₂、N₂和H₂在1-Eu上的吸附等温线: N₂、H₂的测量在77 K下进行, CO₂的测量分别在195、273和293 K下进行.已获得文献[74]的转载许可, 版权所有2014 Royal Society of Chemistry

  Figure 10  N₂, H₂ and CO₂ sorption isotherms of 1-Eu: N₂measured at 77 K, H₂ at 77 K, and CO₂ at 195 K (inset: at 273 and 293 K), respectively. Reprinted with permission from ref [74]. Copyright 2014 Royal Society of Chemistry

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  图 11  在303 K下, 苯在MIL-101、商业活性炭、沸石HZSM-5和介孔氧化硅SBA-15上的吸附等温线.已获得文献[97]的转载许可, 版权所有2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  Figure 11  Sorption isotherms of benzene at 303 K on MIL-101, a commercial active carbon, HZSM-5 zeolite, and mesoporous silica SBA-15. Reprinted with permission from ref [97]. Copyright 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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  图 12  不同SPME纤维对石油燃料样品萃取物的提取离子色谱图: (a, b) PDMS/DVB SPME纤维; (c, d) MOF-199涂覆的SPME纤维; (e, f) ZIF-8涂覆的SPME纤维; (g, h) ZIF-7涂覆的SPME纤维. (a, c, e, g)烷烃同系物m/z=57的提取离子色谱图; (b, d, f, h)苯同系物m/z=91的提取离子色谱图.已获得文献[107]的转载许可, 版权所有2011 American Chemical Society

  Figure 12  Extracted ion chromatograms (EICs) of the extracts of a petroleum-based fuel sample from different SPME fibers: (a, b) PDMS/DVB SPME fiber; (c, d) MOF-199-coated SPME fiber; (e, f) ZIF-8-coated SPME fiber; (g, h) ZIF-7-coated SPME fiber. (a, c, e, g) EICs at a specific m/z of 57 for alkane homologues; (b, d, f, h) EICs at a specific m/z of 91 for benzene homologues. Reprinted with permission from ref [107]. Copyright 2011 American Chemical Society

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  图 13  ZIF-90共价键合纤维的合成机理示意图.左图为未经处理的SPME纤维, 中间为经氨基功能化处理的纤维, 右图为键合了ZIF-90的SPME纤维.插图A、B、C代表相应的纤维实态.已获得文献[110]的转载许可, 版权所有2013 Royal Society of Chemistry

  Figure 13  Schematic demonstration for fabricating a ZIF-90 bonded SPME fiber. Insets A, B, and C show the photos of the corresponding real fibers. Reprinted with permission from ref [110]. Copyright 2013 Royal Society of Chemistry

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  图 14  MOF-508气相色谱柱分离烷烃混合物: (a)正戊烷和正己烷的分离, (b) 2-甲基丁烷和戊烷的分离, (c) 2, 2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷和正己烷的分离, (d)烷烃混合物的分离, 包括2-甲基丁烷(1)、正戊烷(2)、2, 2-二甲基丁烷(3)、2-甲基戊烷(4) 和正己烷(5). S指热导检测器信号.已获得文献[111]的转载许可, 版权所有2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  Figure 14  Separations of alkane mixtures on a MOF-508 packed column: (a) separation of n-pentane and n-hexane, (b) separation of 2-methylbutane and n-pentane, (c) separation of 2, 2-dimethylbutane, 2-methylpentane, and n-hexane, and (d) separation of an alkane mixture containing 2-methylbutane (1), n-pentane (2), 2, 2-dimethylbutane (3), 2-methylpentane (4), and n-hexane (5). S=thermal conductivity detector response. Reprinted with permission from ref. [111]. Copyright 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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  图 15  (a) IRMOF-1涂覆的毛细管色谱柱和(b)商品化HP-5MS毛细管色谱柱对多环芳烃的分离.已获得文献[115]的转载许可, 版权所有2011 American Chemical Society

  Figure 15  High resolution separation of PAHs on an IRMOF-1 coated capillary column or a commercial HP-5MS capillary column: (a) IRMOF-1 coated capillary column; (b) HP-5MS capillary column. Reprinted with permission from ref [115]. Copyright 2011 American Chemical Society

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  图 16  利用MIL-101(Cr)填充柱实现邻位异构物与其它同分异构体的高效分离: (A)乙苯(EB)和对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯; (B)对二氯苯, 间二氯苯和邻二氯苯, (C)对氯甲苯, 间氯甲苯和邻氯甲苯.已获得文献[116]的转载许可, 版权所有2011 American Chemical Society

  Figure 16  Fast HPLC separation of ortho-isomers from other substituted position isomers on a MIL-101(Cr) packed column: (A) EB and p-, m-, and o-xylene, (B) m-, p-, and o-dichlorobenzene, (C) m-, p-, and o-chlorotoluene. Reprinted with permission from ref [116]. Copyright 2011 American Chemical Society

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  图 17  芘、萘、菲、蒽在MIL-53(Al)液相色谱柱上的分离色谱图.已获得文献[119]的转载许可, 版权所有2011 Royal Society of Chemistry

  Figure 17  Chromatograms on the liquid column packed with MIL-53(Al) for the separation of several PAHs. Reprinted with permission from ref [119]. Copyright 2011 Royal Society of Chemistry

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  图 18  C₆₀、C₇₀、C₇₆和C₇₈在MIL-101(Cr)填充柱上的高效液相色谱分离.已获得文献[122]的转载许可, 版权所有2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  Figure 18  HPLC chromatogram of C₆₀, C₇₀, C₇₆, and C₇₈ separated on a MIL-101(Cr) packed column. Reprinted with permission from ref [122]. Copyright 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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  表 1  MOFs材料的主要应用

  Table 1.  Major applications of MOFs

  应用领域	具体应用
  吸附分离	能源气体储存[17], 碳捕获[18], 废水处理[19], 燃油净化[20], 萃取吸附剂[21], 色谱固定相[6]等
  催化反应	氢化反应, 光催化反应、烃类, 醇类氧化反应、醇类氧化反应、酯化反应、水解反应[22]等
  传感	电化学传感器[23]、荧光化学传感器[24, 25]等
  生物医学	药物负载[26]、药物缓释[27]等
  电学	电池、超级电容器[28]等

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  表 2  几种MOFs材料的孔隙度、比表面积和孔道体积对比

  Table 2.  Porosity data of highly porous MOFs

  材料种类	BET比表面积/ (m2•g-1)	Langmuir比表面积/ (m2•g-1)	孔道体积/ (cm3•g-1)	参考文献
  MOF-5	3800	4400	1.55	[32]
  MOF-177	4500	5340	1.89	[33]
  MOF-101c	4230	5900	2.15	[34]
  MOF-200	4530	10400	3.59	[35]
  MOF-210	6240	10400	3.60	[35]

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  表 3  几种主要储氢技术优缺点对比^[56]

  Table 3.  Advantages and disadvantages of several different hydrogen storage technologies^[56]

  储氢技术	优点	不足
  高压气态储氢[48]	方法简单、成本低、充放气速度快	储氢能量密度低、容器体积大、氢气压缩功较大
  低温液态储氢[49]	体积能量密度大、容器轻便易携	氢气液化消耗能量大、对容器要求极高
  金属氢化物储氢[50]	可逆储氢容量大、安全性较高、循环寿命较长	成本较高、初期活化困难、抗杂质中毒能力差
  吸附储氢[51~55]	体积能量密度大、储存效率高、安全可靠	体积能量密度大、储存效率高、安全可靠

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  表 4  xLi-MOF-5系列的表面参数、晶体结构性能、气体的吸附及选择性^[69]

  Table 4.  Surface parameters, crystal properties, gas adsorption and selectivity of the xLi-MOF-5 series^[69]

  样品编号	比表面积/ (m2•g-1)	孔道体积/ (cm3•g-1)	CO2吸附量/ (mmol•g-1)	CH4吸附量/ (mmol•g-1)	CO2/CH4选择性系数
  0Li	792	0.308	4.65	1.51	3.79
  1Li	901	0.351	4.78	1.29	4.04
  3Li	1046	0.405	5.47	1.46	4.34
  4Li	1600	0.413	4.67	1.62	3.53
  5Li	566	0.220	2.64	0.83	—

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  表 5  纯PI膜、ZIF-8-PIs和ZIF-8@PD-PIs的气体渗透通量和渗透选择性[1 barrer=10^-10 [cm² (STP)•cm]/(cm²•s•cmHg)]^[80]

  Table 5.  Gas permeability and selectivity of pure PI, ZIF-8-PIs, and ZIF-8@PD-PIs [1 barrer=10^-10 [cm² (STP)•cm]/(cm²•s•cmHg)]^[80]

  膜	渗透通量(barrer)		渗透选择性
  	H2	CO2	N2	H2/CO2	H2/N2
  PI	390	285	12	1.37	32.50
  ZIF-8-PI (7 %)	790	525	28	1.50	28.21
  ZIF-8-PI (20%)	1443	810	56	1.78	25.77
  ZIF-8-PI (30%)	2585	1437	119	1.80	21.72
  ZIF-8@PD-PI (7%)	600	396	20	1.51	30.00
  ZIF-8@PD-PI (20%)	1156	673	38	1.72	30.42
  ZIF-8@PD-PI (30%)	1858	1015	73	1.83	25.45

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  表 6  用于H₂和其它气体分离的MOF膜

  Table 6.  Summary of MOF membranes for H₂ separation

  MOF膜	分离因子			H2渗透率/ (mol•m-2•s-1•Pa-1)
  	H2/CO2	H2/N2	H2/CH4
  MOF-5[85]	2.5	2.7	2	8.00×10-7
  ZIF-7[78]	13.6	18.0	14.0	4.55×10-8
  ZIF-8[81]	7.3	4.9	4.8	3.00×10-7
  ZIF-8[82]	3.9	10.6	11.3	4.72×10-7
  ZIF-8[83]	4.1	10.3	10.4	2.08×10-7
  ZIF-22[86]	7.2	6.4	5.2	1.90×10-7
  ZIF-95[87]	25.7	10.1	11.0	2.46×10-6
  UiO-66[88]	5.1	4.7	12.9	5.25×10-7
  HKUST-1[89]	8.7	5.1	8.0	—
  HKUST-1[90]	4.6	3.7	3	7.48×10-7
  Ni-MOF-74[91]	9.1	3.1	2.9	1.27×10-5
  NH2-MIL-53[92]	30.9	23.9	20.7	1.5×10-6
  C-MOF-5a/PEIb[93]	6.1	108.1	117.4	—
  UiO-66/Matrimid[88]	5.0	—	80.0	2.51×10-9
  ZIF-8/GOc[84]	1.6	11.1	11.2	5.5×10-8
  aCubic metal-organic framework 5; bPolyetherimide; cGraphene oxide.

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  表 7  用于CO₂和其它气体分离的MOF膜

  Table 7.  Summary of MOF membranes for CO₂ separation

  MOF膜	分离因子		CO2渗透率/ (mol•m-2•s-1•Pa-1)
  	CO2/N2	CO2/CH4
  ZIF-8[81]	2.2	2.1	3.00×10-7
  ZIF-8[82]	2.7	2.9	1.22×10-7
  ZIF-69[94]	6.3	4.6	1.00×10-7
  ZIF-8/GO[84]	7.0	7.1	3.44×10-8
  ZIF-8/PIa[80]	18	25	—
  ZIF-7/Pebaxs 1657b[79]	105	44	—
  C-MOF-5/PEI[93]	19.2	17.6	—
  MOF-74/PIM-1c[95]	19.1	29.7	—
  ns-CuBDC@PId[71]	—	88.2	—
  aPolyimide; bPoly(amide-b-ethylene oxide); cPolymer of intrinsic microporosity; d Polymide.

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  表 8  五种吸附材料的性质及对甲基橙(MO)的吸附容量^[96]

  Table 8.  Textural properties of five adsorbents and their maximum MO adsorption capacities ^[96]

  吸附剂	比表面积/ (m2•g-1)	孔体积/ (cm3•g-1)	饱和吸附容量/ (mg•g-1)
  活性炭	1068	0.50	11.2
  MIL-53	1438	0.55	57.9
  MIL-101	3873	1.70	114
  ED-MIL-101	3491	1.37	160
  PED-MIL-101	3296	1.18	194

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