聚酰胺, 俗称尼龙, 是一种重要的缩聚物[19～24], 一般是由二元酸和二元胺通过简单的缩聚而成. 与多肽和蛋白一样, 聚酰胺分子主链上含有大量的酰胺基团, 存在很强的分子间氢键作用; 强极性的酰胺基团足以保证聚酰胺有一定的结晶性; 可以通过简单的共缩聚实现聚酰胺的功能化. 由于这些结构特性, 聚酰胺应该在自组装研究中有一些独特的优势, 所制备的组装体有望获得基于强氢键的高稳定性和环境响应性, 甚至产生手性结构. 然而迄今为止, 关于聚酰胺的自组装研究还十分有限. 我们课题组在前期研究中, 已经通过两亲性聚酰胺的自组装制备了胶束[21]和超声响应性的超薄囊泡[25].
图图式 1 温度诱导的聚酰胺螺旋纤维自组装过程示意(图图中紫色疏水核是由红色疏水单元和蓝色亲水单元组成的)
图式 1. The scheme of temperature-induced self-assembly of as-prepared polyamide helical fibers (purple hydrophobic core indicates that both the hydrophilic and hydrophobic units are included inside).
本文中, 我们报道了主链含有聚异丙二醇链段(PPG)的温度响应性聚酰胺(APA)在水溶液中自组装成螺旋纤维的过程, APA的分子结构及螺旋纤维的自组装过程如图式 1所示. 当组装液温度低于APA的最低临界互溶温度(LCST)时(25 ℃), APA会先自组装形成胶束, 胶束会进一步线性缔合, 并通过融合形成纳米纤维. 更有趣的是, 当把温度升高到60 ℃ (＞LCST)时, 这些纤维会逐渐扭曲, 最终形成螺旋纤维.
螺旋结构广泛存在于生物系统如双螺旋DNA和α螺旋蛋白质中. 然而生物大分子为什么会选择这种螺旋结构? 这些螺旋结构在生物体中又起着怎样的作用? 为了回答这些问题, 人们对手性螺旋结构的制备产生了极大的兴趣. 目前, 人们已经通过多肽, DNA和胶体粒子的自组装成功制备了多种具有手性的螺旋结构[1～6]. 然而, 到目前为止, 利用人工合成的聚合物直接自组装形成螺旋结构的报道还不多[7～15]. 例如, Meijer等[16]利用原子转移自由基聚合合成了一种含有两个邻硝基苄基保护的2-脲基嘧啶酮嵌段, 一个苯并三唑链段的三嵌段共聚物, 并通过正交自组装得到了螺旋状聚集体. Mai和Feng等[17]合成了一种新型的, 侧链为聚环氧乙烷, 主链为聚亚苯胺的“rod-coil”接枝嵌段共聚物, 该嵌段共聚物可以在四氢呋喃/水混合溶剂中自组装成螺旋尺寸在30 μm以上的纳米带. Liu和Dupont等[18]合成了一种新型的聚甲基丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸-2-月桂酰乙酯-聚丙烯酸叔丁酯(PBMA350-b-PCEMA160-b-PtBA160) ABC型三嵌段共聚物, 该三嵌段共聚物在二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中可以自组装成双螺旋甚至三螺旋线. 这些已经报道的螺旋结构一般是通过嵌段共聚物自组装得到. 在本文中, 我们合成了一种新型的温度响应性聚酰胺缩聚物, 并在水中直接自组装得到了螺旋纳米纤维. 据我们所知, 这是第一例用缩聚物自组装形成的螺旋纳米结构.
我们以聚醚胺和己二酸为原料, 利用溶液-熔融缩聚合成了温度响应性聚酰胺, 记为APA, 其合成示意图见支持材料图S1. 此外, 对于合成的APA, 我们首先利用红外光谱和凝胶渗透色谱来确定其分子结构和平均分子量.
图 1a是温度响应性聚酰胺APA的FT-IR谱图. 所有酰胺基团的特征吸收谱带都已经在红外谱图中标出: 最大峰值为3416 cm-1处吸收振动峰属于酰胺基团中氢键化的氮-氢键的伸缩振动; 最大峰值为1651 cm-1的吸收峰为酰胺基团中酰胺Ⅰ带羰基的伸缩振动吸收峰; 最大峰值为1546 cm-1的吸收峰为酰胺基团中酰胺II带碳-氮键的伸缩振动吸收峰; 最大峰值为620 cm-1吸收峰属于酰胺基团中酰胺VI带C＝O平面外弯曲振动吸收峰. 图 1b是APA的GPC曲线, 为单峰分布, 其数均分子量为17800 Da, PDI为2.91. 综上, FT-IR和GPC的结果均表明聚酰胺的成功合成.
图1 (a) APA的FT-IR谱图和(b) APA的GPC曲线
1. (a) FT-IR spectrum of APA and (b) GPC curve of APA
在合成的温度响应性聚酰胺APA中, 已二酸是疏水的单元, 而聚醚胺嵌段则是亲水性的, 所以合成的温度响应性聚酰胺具有两亲性, 因此在理论上APA在水溶液中是可以自组装的. 为了证明这点, 我们采用直接水合法, 将APA直接溶于去离子水中, 常温下搅拌, 配成浓度为1 mg/mL的水溶液来引发自组装过程, 并且用透射电镜表征了最终组装体的形貌. 图 2是APA组装体的透射电镜图片, 从图中可以看出, 合成的聚酰胺在水中可以直接组装成一维的纤维状组装体, 其整体长度超过5 μm. 并且还可以发现, 在组装过程中, 这些纤维会互相缠绕, 说明纤维是柔性的.
图2 APA组装体的TEM照片
2. The TEM image of as-prepared APA self-assemblies
为了揭示纳米纤维的自组装机理, 我们利用透射电镜拍摄APA组装过程中出现的多个中间态(图 3). 从图 3a中可以看出, 搅拌1 h后, APA首先会自组装成球形胶束, 其平均粒径约为75 nm. 随后, 根据图 3b, 可以观察到这些聚酰胺胶束会聚集, 形成胶束二聚体, 三聚体, 四聚体等多聚体, 这主要是由于APA分子形成球状胶束后, 其表面存在亲水的极性酰胺基团, 由于范德华力相互作用, 此时形成的胶束会进一步相互聚集[26]. 随着组装的进行, 所形成的胶束聚集体的尺寸越来越大, 而且胶束之间会进一步融合, 形成线性结构. 8 h后, 图 3c和3d展示了大量的线性结构, 其中从图 3d的放大照片还可以看出这些线性结构是由胶束融合而成. 大约放置24 h后, 这些中间体消失, 最终形成长度超过5 μm的纳米纤维(图 2). 以上的透射电镜结果表明, APA分子在水溶液中经历了“胶束-胶束多聚体-胶束融合-长纤维”的转变, 具体的机理如图式 1所示.
图3 APA自组装中间态的TEM照片. (a)胶束(1 h); (b)胶束多聚体(4 h); (c)线性胶束融合体(8 h); (d)放大的线性胶束融合体
3. The TEM images of intermediates of as-prepared APA self-assemblies in water. (a) micelles (1 h); (b) micelle aggregates (4 h); (c) The linear fused micelle aggregates (8 h); (d) The amplified image of (c)
APA中含有较长的PPG重复单元, 因此其可能具有温度响应性. 一般来说, 通过测试在升温过程中APA水溶液透过率的变化, 可以确定其LCST. 此外, 我们还通过测试APA水溶液的微量热曲线来进一步确定其LCST. 图 4是APA水溶液浓度为1 mg/mL时, 测得的微量热曲线和升温过程中溶液透过率变化曲线. 从图 4a可以看出, 合成的APA具有约为33 ℃的LCST. 此外, 还可以发现其透过率一直到80 ℃之前都处于缓慢下降状态, 因此APA具有较宽的温度响应性. 此外, 根据图 4b, APA在32.9 ℃处呈现一个明显的吸热峰, 这说明合成的APA具有约32.9 ℃的LCST, 这个结果和透过率变化曲线的结果非常吻合. 根据以上分析结果, 我们可以确定APA具有较宽的温度响应性, 其LCST温度约为33 ℃.
图4 APA的LCST转变表征. (a)升温过程中, APA水溶液的透过率变化; (b)APA水溶液的微量热曲线
4. The LCST transition of as-prepared APA aqueous solution. (a) The temperature-dependent transmittance variation; (b) The Micro-DSC trace
众所周知, 当温度升高到LCST以上时, 温度响应性聚合物中响应单元的亲水性会降低, 同时响应单元的分子链会塌缩. 因此, 我们将APA配置成1 mg/mL的水溶液, 且将温度升高至60 ℃, 持续搅拌6 h, 每隔3 h, 取一个样, 然后用原子力显微镜和透射电镜观察此时组装体的基本形貌. 图 5是溶液浓度为1 mg/mL, 且溶液温度为60 ℃时, 不同搅拌时间下, 组装体的原子力显微镜和透射电镜照片. 从图 5a中可以看出, 纤维会发生扭曲, 形成部分螺旋纤维. 随着组装的进行, 从图 5b中可以观察到完整的螺旋纤维, 其长度超过10 μm, 经过统计分析, 其螺距约为38 nm. 原子力显微镜也可以进一步证明螺旋纤维的生成, 从图 5c中可以看出, 搅拌6 h后, 聚酰胺纤维组装体最终会转变成规则的螺旋纤维. 图 5d是图 5c中白色箭头标记的螺旋纤维长度方向上的高度曲线, 可以看出曲线拥有多个有序排列的波峰. 这些波峰表明组装体表面布满了有序的螺纹, 其平均螺距约为(35±2) nm, 结果与透射电镜得到的统计结果基本一致. 从原子力显微镜和透射电镜的表征可以看出, 所制备的基本上是右手螺旋, 但由于APA缺乏发色团, 难以用圆二色光谱直接表征螺旋过程, 因此具体结构还有待于深入研究.
图5 在T＝60℃时, APA在水溶液中组装体形貌表征. (a)组装体的原子力显微镜照片(搅拌时间: 3 h); (b)组装体的透射电镜照片(搅拌时间: 6 h); (c)组装体的原子力显微镜照片(搅拌时间: 6 h); (d)图c中白色箭头标记的组装体的高度曲线
5. Morphology characterization of as-prepared APA at 60 ℃. (a) AFM height image of APA self-assemblies (Stirring time: 3 h); (b) TEM image of as-prepared APA (Stirring time: 6 h); (c) AFM height image of APA self-assemblies (Stirring time : 6 h); (d) AFM height profile of APA self-assemblies according to image (c)
到目前为止, 关于缩聚酰胺螺旋纤维的研究工作还未见报道, 因此, 我们需要进一步探索其组装机理. 为此, 我们进一步跟踪了在发生LCST转变时, APA纤维的中间态结构. 图 6是螺旋纤维中间体的原子力显微镜和透射电镜照片. 从图 6a中可以看出, 得到的螺旋纤维中间体表面呈现刚开始扭曲的状态, 螺纹的数目还比较少, 且螺距非常大. 从图 6b中也可以看出, 纤维组装体会互相缠绕但同时也会逐渐扭曲. 结合前面的LCST结果, 我们认为螺旋纤维形成的本质可能是由于当把溶液温度升高至APA的LCST以上时, APA纤维中的PPG链段坍塌, 从而诱导纤维发生扭转, 最终导致螺旋结构的出现. 螺旋是纤维扭曲结构中能量最为有利的一种.
图6 在T＝60℃时, APA螺旋纤维中间态结构. (a)原子力显微镜; (b)透射电镜照片
6. The morphology of the intermediates of APA self-assemblies in water: (a) AFM height image; (b) TEM image
利用简单的缩聚合成了温度响应性聚酰胺APA, 其LCST约为33 ℃. 在常温下, APA具有多级自组装行为: 首先在水溶液中自组装成胶束, 随着组装的进行, 这些胶束会互相聚集, 形成胶束二聚体, 三聚体, 四聚体等多聚体. 随后, 胶束之间会进一步融合, 最终形成长度超过5 μm的纤维. 有趣的是, 当温度升高至60 ℃时, 该APA纤维会转变成螺旋纤维. 形貌转变的本质是由于T＞LCST时, 温度响应单元PPG的亲水性降低, 其链段会发生塌缩. 本工作弥补了缩聚物自组装研究的空白, 丰富和拓展了大分子自组装的研究内容.
具体的原材料和表征过程参见支持材料.
温度响应性聚酰胺是先成盐, 再利用溶液熔融缩聚来制备的. 如图S1所示, 先把平均分子量为2000的聚醚胺溶解在去离子水中, 随后再缓慢滴加到己二酸水溶液中. 在搅拌的条件下, 升温至60 ℃, 2 h后, 将溶液旋转蒸发即可得到聚酰胺盐, 记为APA盐. 将APA盐在40 ℃下, 真空干燥12 h. 将干燥后的APA盐溶于去离子水中, 抽排三次, 用氮气置换出玻璃反应釜中的空气, 再加热把溶液温度升至150 ℃. 1 h后, 将温度升高到180 ℃, 30 min后, 逐渐放气, 使釜内的压强接近一个大气压, 同时把温度升高至240 ℃. 30 min后, 抽真空, 继续反应3 h, 随后停止反应, 即可得到棕色产物APA.
在常温下, 采用直接水合法, 将6 mg APA溶于6 mL的去离子水中, 搅拌24 h后得到APA组装体溶液; 在60 ℃下, 持续加热搅拌6 h, 得到另一组APA组装体溶液.
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图式 1 温度诱导的聚酰胺螺旋纤维自组装过程示意(图图中紫色疏水核是由红色疏水单元和蓝色亲水单元组成的)
Scheme 1 The scheme of temperature-induced self-assembly of as-prepared polyamide helical fibers (purple hydrophobic core indicates that both the hydrophilic and hydrophobic units are included inside).
图 1 (a) APA的FT-IR谱图和(b) APA的GPC曲线
Figure 1 (a) FT-IR spectrum of APA and (b) GPC curve of APA
图 3 APA自组装中间态的TEM照片. (a)胶束(1 h); (b)胶束多聚体(4 h); (c)线性胶束融合体(8 h); (d)放大的线性胶束融合体
Figure 3 The TEM images of intermediates of as-prepared APA self-assemblies in water. (a) micelles (1 h); (b) micelle aggregates (4 h); (c) The linear fused micelle aggregates (8 h); (d) The amplified image of (c)
图 4 APA的LCST转变表征. (a)升温过程中, APA水溶液的透过率变化; (b)APA水溶液的微量热曲线
Figure 4 The LCST transition of as-prepared APA aqueous solution. (a) The temperature-dependent transmittance variation; (b) The Micro-DSC trace
图 5 在T＝60℃时, APA在水溶液中组装体形貌表征. (a)组装体的原子力显微镜照片(搅拌时间: 3 h); (b)组装体的透射电镜照片(搅拌时间: 6 h); (c)组装体的原子力显微镜照片(搅拌时间: 6 h); (d)图c中白色箭头标记的组装体的高度曲线
Figure 5 Morphology characterization of as-prepared APA at 60 ℃. (a) AFM height image of APA self-assemblies (Stirring time: 3 h); (b) TEM image of as-prepared APA (Stirring time: 6 h); (c) AFM height image of APA self-assemblies (Stirring time : 6 h); (d) AFM height profile of APA self-assemblies according to image (c)
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