English

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  1    引言

  本工作设计合成了外围芘基团修饰的二代聚酰胺-胺树枝形聚合物G2 PAMAM-Py, 通过盐酸质子化得到水中溶解性更好的质子化产物G2 PAMAM-PyH. G2 PAMAM-PyH在水中形成双分子膜囊泡, 呈现芘单体和激基缔合物的双荧光发射. 1~70 ℃范围内, 随温度增加芘单体荧光小幅增加, 而芘激基缔合物荧光单调下降, 利用芘激基缔合物和芘单体荧光强度比随温度改变的规律变化, G2 PAMAM-PyH可作为温度探针表征水相体系的温度梯度变化.本工作为温度荧光探针传感体系的构筑提供了新的实验依据.

  温度是基本物理量之一, 对温度的原位测量无论在科学研究还是工业应用中都有重要意义^[1].常用的温度计是基于某一温度依赖的物理性质设计, 例如体积、电导或电阻等等^[2].原位温度表征技术因其对分析体系干扰性小在分析、诊断、工业、军工等领域表现出越来越明显的优势^[3], 红外、液晶等原位测温技术即是应这些需求发展出的光学温度计^[4].近年来, 荧光温度传感技术因其灵敏度高、空间分辨率高、响应时间短、可视化效果好等优点被关注^[5], 研究者们致力于发展新型荧光温度探针分子和传感体系, 以适用于各类微环境及生物体内的原位温度测量^[6].

  荧光温度探针分子工作原理通常是基于辐射跃迁和非辐射跃迁速率随温度变化引起的荧光强度的改变, 但基于单一荧光发射强度变化的温度传感容易受到其他因素的影响, 例如样品分布不均、激发光功率不同等都会导致荧光强度产生波动^[7].为了实现温度的精确测量, 具有双发射的比率荧光传感体系成为新的发展趋势, 相比单纯依赖荧光强度变化的单荧光发射体系, 双发射比率荧光探针体系具有自校准的优势, 不受探针分子分布和激发光强度等因素的影响, 具有高的温度分辨率^[8]; 同时双发射比率荧光探针体系还伴随有体系荧光颜色的改变, 可用于裸眼识别体系温度的变化^{[6a, 6d, 6e, 9]}.

  聚酰胺-胺树枝形聚合物(PAMAM)分子链段由大量酰胺键和叔胺组成, 分子骨架本身具有一定的水溶性, 外围大量的胺基可用于功能化修饰^[10].我们曾通过外围不同官能团修饰得到了具有光捕获、荧光传感和控制释放等性质的聚酰胺-胺树枝形聚合物^[11], 在以萘基团修饰的PAMAM体系中观察到紫外区域萘单体和激基缔合物双荧光发射^[12].如果将外围的萘基团替换为具有更大共轭体系的芘基团, 将可得到一个发光在可见光区的双荧光发射体系, 有可能利用芘单体和激基缔合物发光对温度响应程度的不同, 将其发展成为一个新型温度响应比率荧光探针体系^[13].

  2    结果与讨论

  2.1    化合物的合成

  

  图1 ModelH和G2 PAMAM-PyH的合成路线

  Figure 1. Synthetic routes of ModelH and G2 PAMAM-PyH

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  PAMAM骨架采用发散法合成，十二烷基二胺和丙烯酸甲酯的Michael加成得到末端为丙烯酸甲酯的0.5代产物G0.5 PAMAM, G0.5 PAMAM用乙二胺对酯键进行氨解, 得到末端为伯胺的整代数产物; 重复这两步反应即可得到2代产物G2 PAMAM, 具体步骤参考文献^[11a]. 1-芘甲醛参考文献报道方法合成^[14].外围芘基团修饰的聚酰胺-胺树枝形聚合物G2 PAMAM-Py的合成路线如图 1所示, G2 PAMAM分子外围的伯胺和1-芘甲醛发生席夫碱缩合反应, 再经硼氢化钠还原“一锅”反应得到粗产物, 粗产物经聚苯乙烯凝胶色谱柱层析分离纯化, 外围芘基团上载率100%的产物(根据¹H NMR和吸收光谱结果) G2 PAMAM-Py产率为33%.为了增加G2 PAMAM-Py在水中的溶解度，将G2 PAMAM-Py溶于少量四氢呋喃中, 滴加过量盐酸进行质子化, 析出沉淀即为质子化后的产物G2 PAMAM-PyH.模型化合物(Model)及其质子化产物(ModelH)由1-芘甲醛和1-丙胺按照类似方法制备得到(图 1).所有化合物均通过了红外光谱、核磁共振谱和质谱的鉴定(图S1~S14), G2 PAMAM-Py和Model溶于四氢呋喃(THF)和氯仿等有机溶剂, 质子化后的G2 PAMAM-PyH和ModelH不溶于有机溶剂, 但能溶于水.

  2.2    稳态光谱及聚集体表征

  动态光散射(Dynamic Light Scattering, DLS)实验进一步证实G2 PAMAM-PyH在水中呈聚集状态. DLS实验表明(图S16), G2 PAMAM-PyH在水溶液中的平均粒径为184 nm, 说明其以聚集体形式存在.为了解G2 PAMAM-PyH在水中形成聚集体的详细信息, 利用透射电子显微镜(TEM)对其进行了表征, 图 3为TEM测试结果. G2 PAMAM-PyH在水中聚集后呈球形或椭球形结构, 外围和中间部分有明显的反差, 其外壁厚约为5 nm, 约为G2 PAMAM-PyH分子尺寸的两倍, 显然G2 PAMAM-PyH在水中形成了具有双分子膜结构的囊泡, TEM观察到的囊泡尺寸与DLS测试结果一致.

  测试了ModelH和G2 PAMAM-PyH在水中的紫外吸收光谱, 如图 2(a)所示.水溶液中ModelH和G2 PAMAM-PyH基本呈芘吸收光谱的特征, 但相同芘基团浓度下([Py]=1.0×10^-5 mol·dm^-3) G2 PAMAM-PyH的吸光度相比ModelH大大降低, 并伴有轻微的变宽和红移(约6 nm).为了确认G2 PAMAM-PyH吸收的降低不是由于底物析出所致, 进一步测定了不同浓度G2 PAMAM-PyH在水中的吸收光谱(图S15), 在[Py]=2.0×10^-6~8.9×10^-5 mol·dm^-3范围内, 芘基团吸光度随其浓度增加而线性增加, 排除了G2 PAMAM-PyH相比ModelH吸光度降低是底物析出所致的原因, 推测G2 PAMAM-PyH吸收的降低是因为其在水中形成了聚集体, 芘基团在聚集体中的吸收降低并红移.

  

  图3 冻干水相G2 PAMAM-PyH体系TEM照片, 右图中给出壁厚为5 nm

  Figure 3. TEM images of G2 PAMAM-PyH vesicles with a 5 nm thick wall

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  图2 (a) ModelH (实线)和G2 PAMAM-PyH (虚线)在水中的吸收光谱. (b)相同官能团浓度下ModelH和G2 PAMAM-PyH归一化荧光光谱(λ_ex=350 nm, [Py]=1.0×10^-5 mol·dm^-3); 插入图为比率荧光(I_{495 nm}/I_{398 nm})随G2 PAMAM-PyH浓度的变化(点)拟合曲线(实线)

  Figure 2. Absorption (a) and normalized emission (b) spectra of ModelH (solid line) and G2 PAMAM-PyH (dash line) in H₂O (λ_ex=350 nm, [Py]=1.0×10^-5 mol·dm^-3). Inset: Ratio fluorescence intensity (I_{495 nm}/I_{398 nm}) as a function of the concentration of G2 PAMAM-PyH

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  进一步测定了ModelH和G2 PAMAM-PyH在水中的荧光发射光谱([Py]=1×10^-5 mol·dm^-3). 图 2(b)为对激发波长350 nm处吸收归一化后的荧光光谱, 发光范围在368~428 nm, 而G2 PAMAM-PyH只能观察到很弱的芘单体发光, 但在长波长方向观察到很强的芘激基缔合物的发光, 最大发射峰在495 nm处.进一步浓度稀释实验表明G2 PAMAM-PyH在水中形成的激基缔合物有分子间的成分, 说明G2 PAMAM-PyH在水中应形成了聚集体.测定了不同浓度下G2 PAMAM-PyH水溶液的发光光谱, 将495 nm处的芘激基缔合物荧光强度与398 nm处芘单体荧光强度的比值(I_{495 nm}/I_{398 nm})对G2 PAMAM-PyH浓度作图, 得到如图 2(b)插入图所示曲线.曲线明显呈两部分, 低浓度时比率荧光随浓度降低大幅减小, 在较高浓度区域比率荧光随浓度增加线性增加, 显然G2 PAMAM-PyH在拐点浓度以上发生了聚集, 从低浓度和高浓度区域线性拟合线的交叉点得到临界聚集浓度(CAC)为3.3×10^-7 mol·dm^-3 ([Py]=5.3×10^-6 mol·dm^-3).

  2.3    G2 PAMAM-PyH比率荧光的温度响应

  

  图4 (a) G2 PAMAM-PyH在水中的变温荧光光谱(λ_ex=350 nm, [Py]=2.0×10^-5mol·dm^-3), 365~426 nm为放大4倍的光谱曲线, 箭头所指方向为升温过程. (b)比率荧光(I_{495 nm}/I_{398 nm})随温度的变化, 黑色点为实验数据, 红线为拟合曲线.插入图为5 ℃和60 ℃时365 nm光激发下体系的照片

  Figure 4. (a) Emission spectra of G2 PAMAM-PyH in H₂O at different temperatures (λ_ex=350 nm, [Py]=2.0×10^-5mol·dm^-3), the emission spectra in 365~426 nm are enlarged 4 times. The arrow indicates the heating process. (b) Temperature dependence of the ratio of fluorescence intensity (I_{495 nm}/I_{398 nm}). Inset: Fluorescent images of the G2 PAMAM-PyH aqueous phase under 350 nm excitation at 5 ℃ and 60 ℃

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  图6 玻璃管中水相G2 PAMAM-PyH囊泡体系温度梯度荧光分布图

  Figure 6. Photograph of fluorescence at different temperatures and the gradient fluorescence of G2 PAMAM-PyH solution in a glass tube

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  为了证明水相G2 PAMAM-PyH囊泡体系可应用于液体内部温度梯度的测量, 我们将水相G2 PAMAM-PyH囊泡体系置于玻璃管中, 上端和下端分别加热和用冰水冷却, 如图 6所示.裸眼即可观察到自上而下荧光颜色和强度发生了明显的变化, 从高温到低温荧光颜色从蓝色转变为绿色, 荧光强度逐渐增强.用热电偶测得管壁60.0、40.2、20.1、1.1 ℃的位置, 利用光纤光谱仪测得这四个温度位置的比率荧光值(I_{495 nm}/I_{398 nm})分别为2.64、7.10、15.91和27.57, 从公式(1)计算得到四个位置相应的温度分别为59.7、40.0、20.1、1.0 ℃, 在误差范围内与热电偶测量结果完全一致, 证实此温度响应囊泡可应用于水相温度梯度检测.

  

  图5 多次升降温循环水相G2 PAMAM-PyH囊泡体系比率荧光

  Figure 5. Reversibility of ratio fluorescence intensity of G2 PAMAM-PyH aqueous dispersion at 5 ℃and 60 ℃

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  温度对激基缔合物的生成有重要影响, 温度升高不利于激基缔合物的生成, 因此, 有可能通过G2 PAMAM-PyH囊泡体系中激基缔合物与单体发光比例的变化表征体系的温度.测定了不同温度下水相G2 PAMAM-PyH囊泡体系([Py]=2×10^-5 mol·dm^-3)的荧光发射光谱, 如图 4(a)所示, 为便于观察, 图中芘单体的发光(365~426 nm)放大了四倍.升温过程(1~70 ℃, 箭头方向)芘单体荧光有小幅增强, 而激基缔合物的发光大幅降低.升高温度单体和激基缔合物的非辐射跃迁均增强, 但芘单体荧光随温度增加而增强, 其原因可归结为升温在一定程度上抑制了激基缔合物的生成.将495 nm处的芘激基缔合物荧光强度与398 nm处芘单体荧光强度的比值(I_{495 nm}/I_{398 nm})对温度(t)作图, 得到如图 4(b)所示的曲线, 在1~70 ℃范围内, 该曲线可用多项式I_{495 nm}/I_{398 nm}=28.23-0.68t+3.21×10^-3t²+1.83×10^-5t³ (公式1)进行拟合[拟合曲线见图 4(b)中红色实线], 该多项式仅仅是比率荧光(I_{495 nm}/I_{398 nm})与温度t间的数学表达, 并无明确的物理意义, 不同温度下曲线斜率代表该温度下测温灵敏度(℃^-1)^[6e].据此, 我们可以通过测量体系的比率荧光大小表征体系的温度.重复测量各温度下荧光光谱得到比率荧光标准偏差, 比率荧光标准偏差与拟合曲线中dI/dt的比值即为该温度下的测温灵敏度, 计算得到1 ℃和70 ℃的测温灵敏度分别为0.8 ℃和0.9 ℃, 说明在1~70 ℃温度范围内水相G2 PAMAM-PyH囊泡体系的测温灵敏度可达0.9 ℃以上. 图 4(b)插入图为5 ℃和60 ℃时水相G2 PAMAM-PyH囊泡体系的荧光颜色, 随着温度升高荧光发生从绿色到蓝色的显著转变, 表明水相G2 PAMAM-PyH囊泡体系的荧光温度响应具有可视化效果.在5 ℃和60 ℃多次循环升降温, 体系的比率荧光值I_{495 nm}/I_{398 nm}具有良好的可回复性(图 5), 说明水相G2 PAMAM-PyH囊泡体系在测试温度范围内具有良好的稳定性, 有可能作为新型温度传感材料应用于温度测量.

  3    结论

  本文设计合成了外围芘基团修饰的二代质子化聚酰胺-胺树枝形聚合物G2 PAMAM-PyH, 研究了G2 PAMAM-PyH在水相中的分散性质及其荧光光谱的温度响应.结果表明, G2 PAMAM-PyH在水中形成平均粒径184 nm的双分子层囊泡结构, 水相中G2 PAMAM-PyH囊泡体系呈现芘单体和激基缔合物的双荧光发射, 1~70 ℃范围内, 随温度升高芘单体荧光逐渐增强, 而芘激基缔合物发光单调减弱, 芘激基缔合物与芘单体发光比I_{495 nm}/I_{398 nm}随温度规律变化, 具有良好的可重复性, 可用于水相温度梯度的表征, 在1~70 ℃范围温度测量灵敏度高于0.9 ℃.本工作为温度响应荧光体系的构建提供了重要参考.

  4    实验部分

  4.1    试剂与仪器

  实验使用的试剂均从J & K, Acros等公司购买, 除特别说明外所有药品均直接使用.核磁共振¹H NMR (400 MHz)和¹³C NMR (100 MHz)使用Bruker Avance P-400核磁共振仪.质谱测试使用Burker BIFLEX Ⅲ型飞行时间质谱仪(MALDI-TOF), GCT-Premier (HR EI-TOF), Q-Exactive (ESI-TOF), 9.4T Solarix型傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(HR ESI-TOF).红外光谱使用Excalibur 3100 IR红外光谱仪.紫外吸收光谱使用岛津UV-1601PC型紫外可见吸收光谱仪.稳态荧光光谱使用日立F-4600型荧光光谱仪.控温实验使用Huber Ministat 230-CC冷热恒温仪.动态光散射测试使用Malvern Zetasizer Nano ZS动态光散射仪.透射电镜使用JEM-1011透射电子显微镜.光纤光谱仪使用Ava-2048TEC发光光谱仪.

  4.2    化合物合成及表征

  Model在100 mL三口瓶中加入1 g 1-芘甲醛和0.36 mL正丙胺, 加入1.2 g无水硫酸钠, 5 mL CH₃OH和5 mL THF, N₂保护下加热至45 ℃反应5 h.冷却至室温后加入0.48 g硼氢化钠, 反应3 h后过滤, 将滤液旋干后溶于二氯甲烷, 用饱和食盐水洗涤三次, 有机相用无水硫酸钠干燥后减压除去溶剂, 粗产物使用硅胶柱层析分离, 洗脱剂为V(CH₂Cl₂)/V(CH₃OH)=20:1, 得0.97 g淡黄色固体, 产率83%; m.p. 66.2~67.2 ℃; UV-vis (THF) λ_max: 329, 346 nm; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.38 (d, J=9.2 Hz, 1H), 8.20~8.13 (m, 4H), 8.06~7.98 (m, 4H), 4.50 (s, 2H), 2.78 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.62 (dd, J=14.6, 7.3 Hz, 2H), 0.95 (t, J=7.4 Hz, 3H); IR (KBr) ν: 3424, 3029, 2953, 2872, 2817, 1645, 1585, 1435, 1137, 845, 796, 709 cm^-1; HRMS (EI-TOF) calcd for C₂₀H₁₉N 273.1517, found 273.1517.

  G2 PAMAM-PyH合成方法与ModelH相同, 溶剂使用四氢呋喃, 加入过量盐酸析出沉淀, 真空干燥后得橙黄色固体, 产率75%; UV-vis (H₂O) λ_max: 331, 346 nm; ¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ: 7.46~6.87 (br m, 144H), 4.34 (br s, 32H), 3.34, 3.09, 2.84 (br s, 168H), 2.49 (br s, 60H), 1.45~0.65 (br m, 20H); IR (KBr) ν: 3445, 3276, 3044, 2921, 2774, 2640, 2104, 1655, 1563, 1397, 1114, 834 cm^-1; HRMS (ESI-TOF) calcd for C₄₂₄H₄₇₃O₂₈N₅₈ 1365.8, found 1635.7573.

  ModelH将模型化合物0.3 g溶于2 mL甲醇, 加入2滴浓盐酸, 搅拌均匀后滴入过量乙醚中析出沉淀, 真空干燥后得到0.25 g淡黄色固体, 产率75%; m.p. 181.0~183.0 ℃; UV-vis (H₂O) λ_max: 325, 341 nm; ¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ: 8.09 (dd, J=17.2, 7.4 Hz, 2H), 7.98 (d, J=7.2 Hz, 1H), 7.89 (dd, J=8.9, 2.9 Hz, 1H), 7.83~7.73 (m, 3H), 7.60 (t, J=9.3 Hz, 2H), 4.42 (s, 2H), 2.98 (t, J=8 Hz, 2H), 1.64 (dd, J=15.3, 7.6 Hz, 2H), 0.89 (t, J=7.4 Hz, 3H); IR (KBr) ν: 3449, 3381, 2953, 2779, 2689, 2562, 1899, 1750, 1583, 1434, 1131, 833 cm^-1; HRMS (ESI-TOF) calcd for C₂₀H₂₀N 274.1596, found 274.1588.

  反应结束后减压过滤除去白色固体, 有机相用饱和食盐水洗涤三次, 用无水硫酸钠干燥后减压除去溶剂, 粗产物用聚苯乙烯凝胶色谱柱(GPC)分离, 得到产物为淡黄色固体.其中上载率100%的产物200 mg, 产率33%; UV-vis (THF) λ_max: 329, 346 nm; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.08~8.01 (br m, 48H), 7.93~7.83 (br m, 80H), 7.74 (br d, J=7.2 Hz, 16H), 4.18 (br s, 32H), 3.14, 2.98 (br s, 56H), 2.63 (br s, 32H), 2.36 (br s, 56H), 2.18 (br s, 84H), 2.01 (br s, 16H), 1.44~1.05 (br s, 20H); IR (KBr) ν: 3424, 3293, 3045, 2928, 2853, 1639, 1540, 1434, 1131, 845, 729 cm^-1; MS (MALDI-TOF) calcd for C₄₂₄H₄₆₈O₂₈N₅₈ 6824.8, found 6849.0 (M+Na⁺).

  G2 PAMAM-Py在100 mL三口瓶中加入G2 PAMAM 0.39 g和1-芘甲醛1.68 g, 其中1-芘甲醛与G2 PAMAM外围胺基物质的量比为4:1, 加入2.1 g无水硫酸钠, 溶剂为三氯甲烷和甲醇各5 mL, 油浴升温至40 ℃, N₂保护下搅拌反应24 h.待反应液冷却到室温后加入硼氢化钠2.2 g, 室温反应3 h.

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  12. [12]

      曾毅, 李迎迎, 袁钊, 李嫕, 化学学报, 2009, 67, 2714. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract338421.shtmlZeng, Y.; Li, Y. Y.; Yuan, Z.; Li, Y. Acta Chim. Sinica 2009, 67, 2714 (in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract338421.shtml

  13. [13]

      (a) Baker, G. A.; Baker, S. N.; McCleskey, T. M. Chem. Commun. 2003, 2932; (b) Lou, J. F.; Hatton, T. A.; Laibinis, P. E. Anal. Chem. 1997, 69, 1262.

  14. [14]

      Sehgal, R. K.; Kumar, S. Org. Prep. Proced. Int. 1989, 21, 223. doi: 10.1080/00304948909356367

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  图 1  ModelH和G2 PAMAM-PyH的合成路线

  Figure 1  Synthetic routes of ModelH and G2 PAMAM-PyH

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  图 2  (a) ModelH (实线)和G2 PAMAM-PyH (虚线)在水中的吸收光谱. (b)相同官能团浓度下ModelH和G2 PAMAM-PyH归一化荧光光谱(λ_ex=350 nm, [Py]=1.0×10^-5 mol·dm^-3); 插入图为比率荧光(I_{495 nm}/I_{398 nm})随G2 PAMAM-PyH浓度的变化(点)拟合曲线(实线)

  Figure 2  Absorption (a) and normalized emission (b) spectra of ModelH (solid line) and G2 PAMAM-PyH (dash line) in H₂O (λ_ex=350 nm, [Py]=1.0×10^-5 mol·dm^-3). Inset: Ratio fluorescence intensity (I_{495 nm}/I_{398 nm}) as a function of the concentration of G2 PAMAM-PyH

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  图 3  冻干水相G2 PAMAM-PyH体系TEM照片, 右图中给出壁厚为5 nm

  Figure 3  TEM images of G2 PAMAM-PyH vesicles with a 5 nm thick wall

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  图 4  (a) G2 PAMAM-PyH在水中的变温荧光光谱(λ_ex=350 nm, [Py]=2.0×10^-5mol·dm^-3), 365~426 nm为放大4倍的光谱曲线, 箭头所指方向为升温过程. (b)比率荧光(I_{495 nm}/I_{398 nm})随温度的变化, 黑色点为实验数据, 红线为拟合曲线.插入图为5 ℃和60 ℃时365 nm光激发下体系的照片

  Figure 4  (a) Emission spectra of G2 PAMAM-PyH in H₂O at different temperatures (λ_ex=350 nm, [Py]=2.0×10^-5mol·dm^-3), the emission spectra in 365~426 nm are enlarged 4 times. The arrow indicates the heating process. (b) Temperature dependence of the ratio of fluorescence intensity (I_{495 nm}/I_{398 nm}). Inset: Fluorescent images of the G2 PAMAM-PyH aqueous phase under 350 nm excitation at 5 ℃ and 60 ℃

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  图 5  多次升降温循环水相G2 PAMAM-PyH囊泡体系比率荧光

  Figure 5  Reversibility of ratio fluorescence intensity of G2 PAMAM-PyH aqueous dispersion at 5 ℃and 60 ℃

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  图 6  玻璃管中水相G2 PAMAM-PyH囊泡体系温度梯度荧光分布图

  Figure 6  Photograph of fluorescence at different temperatures and the gradient fluorescence of G2 PAMAM-PyH solution in a glass tube

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