English

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  1   引言

  由于具备高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能, 锂离子电池相关材料受到了广泛研究^[1～3], 并且锂离子电池在日常生活中得到了广泛的应用^[4]. 正因为这种大规模的应用且随着电动汽车的崛起, 锂离子电池原材料价格已经大涨(碳酸锂从2015年初的4万元/吨已经涨到15万元/吨)^[5～8]. 而且锂是一种战略资源, 全球分布不均衡(70%的锂分布在南美洲), 这使得其在大规模储能方面的发展受到限制^[6]. 相对的, 因为钠资源极其丰富且不受地域条件限制, 所以钠离子电池最近重新受到人们的普遍关注, 已经得到了研究者广泛的研究, 成为储能领域的一个重要选择.

  因为层状材料, 如钴酸锂、三元材料如LiNiCoMn等在锂离子电池中的成功, 钠离子电池中层状材料也备受青睐, 得到了广泛研究. 层状材料Na_xMO₂ (M＝Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 一个或几个)^[9～19], 主要形成Delmas定义为的P2或O3结构^[20]. 另一类研究较多的结构为隧道型结构, 这类化合物存在较大的一维隧道有利于钠离子的传输. 目前已报道的隧道型化合物主要有两种, Na_0.44MnO₂类型以及NaFeTiO₄类型^{[11, 21, 22]}.

  因为Mn的资源丰富, 价格低廉, Na_0.44MnO₂是一种备受瞩目的隧道型氧化物. 早在1971年, Hagenmuller等^[23]首次报道了隧道结构材料. 而首次在钠离子电池中的应用是1994年Doeff等^[22]报道的, 他们发现Na⁺含量可以在0.17～0.61之间可逆脱嵌. Na_0.44MnO₂的空间群为Pbam, 具有较大的S型通道可以实现钠离子的快速扩散. 2010年, Whitacre等^[24]以此用作水溶液电池正极材料, 以活性炭为负极组装的电池循环1000周几乎无衰减, 证明了隧道结构具有优异的稳定性. 中国科学院物理研究所胡勇胜等^[25～27]进一步对该材料进行了细致深入的研究, 并通过Fe, Ti等掺杂以及提高钠含量的方法提高了该材料的比容量, 进一步提高了隧道型材料的应用价值.

  另一类已报道的隧道型化合物为Na_x[Fe_xTi_2-x]O₄ (x＝1, 0.875)^[6], 空间群为Pnma. 作为钠离子电池正极材料时, NaFeTiO₄的可逆性比较差, 极化非常大. 缺钠相(x＝0.875)的动力学稍好, 但是容量只有45 mAh/g, 因此该类材料受到的关注较小. 值得一提的是NaFeTiO₄能够作为钠离子电池的负极材料, 在0.01～2.5 V间有181 mAh/g的容量^[28].

  基于目前对隧道型化合物的研究相对较少, 我们对其做了进一步拓展, 尝试开发不同的隧道型化合物. 首次发现了Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂隧道型化合物能够实现可逆的钠离子脱嵌, 这也是首次报道Cu在隧道型化合物中的电化学行为, 为以后钠离子电池隧道型正极材料的设计提供了一些思路. 我们进一步对Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂材料进行不同元素的替代, 提高了材料的比容量, 从而提高了该类隧道结构材料的研究价值.

  2   结果与讨论

  2.1   结构表征

  首先, 我们通过固相反应法合成了钠含量较低的Na_0.56Cu_0.28Ti_0.72O₂材料, XRD结果表明, 该化学组分的材料为纯的隧道相(图 1a). 我们又进一步提高了材料中的钠含量, 合成了一系列不同比例的Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂ (x＝0.6, 0.66). 此系列材料的XRD图谱如图 1a所示. 与标准图谱的对比表明, 合成的相均为隧道相, 表明这个隧道结构能够在一定的钠含量范围内保持稳定. 当我们发现Cu的变价能力有限时(见下文分析), 为了提高材料的比容量, 也为了保证材料能够保持隧道结构(目前报道的隧道结构元素只有Mn, Fe, Ti三种)^{[25, 29, 30]}, 我们在Na_0.66Cu_0.33Ti_0.67O₂的基础上, 对其进行了Fe和Mn的初步尝试性替代. 其XRD图谱如图 1b所示, 结果显示即使Fe和Mn的替代量达到了0.33, 整体的结构也未发生较大的改变, 仅仅发生了峰位的偏移, 这是由于替代元素和Cu, Ti的半径不同所致. 这也进一步说明了Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂隧道型化合物能够和其它元素有较大的固溶度, 为以后的进一步改性奠定了基础. 图 1c则是Na_0.44MnO₂的晶体结构示意图, 该结构拥有大的S型通道和较小的与之毗邻的六边形通道. S型通道由12个过渡金属元素围成, 包含了5个独立的晶格位置, 研究表明其具有电荷有序性^{[31, 32]}.

  图 1  (a) Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂ (x＝0.56, 0.6, 0.66)的XRD图. (b) Fe和Mn替代后的XRD图. (c) Na_0.44MnO₂的晶体结构示意图 Figure 1.  XRD patterns of (a) Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂ (x＝0.56, 0.6, 0.66) and (b) with Fe or Mn substitution. (c) The schematic structure illustration of Na_0.44MnO₂

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  2.2   材料组成与形貌表征

  为了了解合成材料的各个元素含量和材料的形貌, 我们对所合成的样品进行了ICP测试和扫描电镜观察, 表 1为该系列材料的ICP测试结果, 与材料最初设计结果一致. 图 2左上角为该材料的形貌图. 从图中我们可以看出, 样品的尺寸主要在几百纳米到几微米之间, 粒径分布较为广泛. 另外, 为了进一步观察元素分布情况, 我们对材料进行了能谱扫描, 结果呈现在图 2中. 元素Cu、Mn和Ti的分布均匀, 也证明了我们合成的材料比较均一.

  表 1  Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂ (x＝0.56, 0.6, 0.66)以及Fe和Mn替代后的ICP结果 Table 1.  ICP results of Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂ (x＝0.56, 0.6, 0.66) and Fe/Mn substituted Na_0.66Cu_0.33Ti_0.67O₂

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  NaCuFeMnTiNa_0.56Cu_0.28Ti_0.72O₂0.5460.281000.719Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.50O₂0.6680.16800.3360.496

  Na0.6Cu0.3Ti0.7O2	0.583	0.306	0	0	0.694
  Na0.66Cu0.33Ti0.67O2	0.655	0.332	0	0	0.668
  Na0.66Cu0.17Fe0.33Ti0.50O2	0.657	0.176	0.333	0	0.491

  表 1  Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂ (x＝0.56, 0.6, 0.66)以及Fe和Mn替代后的ICP结果
  Table 1.  ICP results of Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂ (x＝0.56, 0.6, 0.66) and Fe/Mn substituted Na_0.66Cu_0.33Ti_0.67O₂
  图 2  Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂的扫描电镜图以及该材料的能谱结果: Cu、Mn和Ti的分布情况 Figure 2.  Typical SEM image of Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂ compound and energy-dispersive spectroscopy mapping with the distribution of Cu, Mn and Ti

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  2.3   电化学性能表征

  在对该系列材料的结构和形貌表征之后, 我们接下来对其电化学性能进行了研究. 采用2032纽扣型电池, 以金属钠为对电极组装成半电池对各个材料进行了电化学测试. 我们发现Cu在层状化合物中已经有报道能够参与电化学反应^[33～37], 实现Cu³⁺/Cu²⁺的可逆变价, 但是在隧道化合物中的情况尚未见报道.

  2.4   XPS结果分析

  为了研究过渡金属元素Cu、Mn和Ti在充放电过程中的氧化/还原态, 我们对Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂电极极片在不同充、放电状态下做了XPS测试, 图 7a～7c分别是Cu 2p、Mn 2p和Ti 2p的谱图. 原始极片中, Cu 2p_3/2、Mn 2p_3/2和Ti 2p_3/2的结合能分别为933.1、641.9和458.5 eV, 当充电到4.1 V时, Cu 2p_3/2的结合能增大了0.3 eV, 表明有Cu²⁺被氧化成Cu³⁺, 而Mn 2p和Ti 2p的保持不变, 验证了Mn⁴⁺和Ti⁴⁺没有参与变价. 当放电至2.7 V后, Cu 2p的结合能又回到933.1 eV, 表明Cu²⁺/ Cu³⁺转化具有良好的可逆性. 继续放电至1.5 V, Cu 2p和Mn 2p的结合能均向低能量方向偏移, 分别偏移了0.2 eV和0.26 eV, 验证了CV曲线中2.7 V以下的两对氧化还原峰分别是由Cu²⁺/Cu⁺和Mn⁴⁺/Mn³⁺相互转化引起的. 而Ti在整个过程中均没有参与电荷转移, 其作用是稳定材料的结构稳定性.

  图 7  Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂电极在不同充放电态的XPS谱图. (a) Cu 2p, (b) Mn 2p和(c) Ti 2p Figure 7.  XPS spectra of Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂ electrode at different charge/discharge states. (a) Cu 2p, (b) Mn 2p and (c) Ti 2p

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  2.5   电化学过程中的结构演变

  为了研究材料在充放电过程中的结构变化, 我们进行了原位XRD测试, 原位电池正极为所研究的Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂材料, 负极为金属钠组装半电池, 图谱采集为40 min一条谱. 所采集的图谱如图 8所示, 图中38.6°和44.9°处的衍射峰对应的是窗口Al的峰, 用“*”号标出. Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂电极材料主要衍射峰在整个充放电过程中一直存在, 只有峰位的逐渐偏移和峰强的变化, 没有新峰出现, 这意味着整个电化学反应为单相反应. 充电时, 衍射峰峰位先逐渐向高角度偏移, 然后又回到低角度, 当充电至3.6 V时, 角度达到最大值, 此时对应0.06个钠脱出. 表明伴随着钠的脱出, 晶格间距先减小, 钠脱出0.06个时, 继续脱出时钠的屏蔽效应减弱, O^2-—O^2-库仑排斥力增大, 使得晶格间距开始逐渐增大. 放电过程中, 晶格间距先减小后增大, 放电至1.5 V时, 晶格间距达到最大. 第二周充电过程中的峰位偏移与第一周完全一致, 在钠离子的脱出与嵌入的过程中XRD变化非常小, 说明电极材料发生的是固溶体单相反应, 在1.5～4.1 V之间, 该隧道结构保持不变.

  图 8  Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂正极材料的原位XRD图谱, 电压范围1.5～4.1 V Figure 8.  In situ XRD patterns of the Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂ cathode over a voltage range of 1.5～4.1 V corresponding to the charge-discharge profile given on the left

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  2.3.1   Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂的电化学性能研究

  首先我们研究了Na_0.56Cu_0.28Ti_0.72O₂的电化学性能, 其充放电曲线如图 3所示. 为了全面地了解这个新型隧道型结构的电化学性能, 了解其可逆脱嵌的钠离子范围, 我们以其作为钠离子电池正极和负极材料分别进行了研究. 图 3a是将Na_0.56Cu_0.28Ti_0.72O₂作为正极的电化学充放电曲线, 结果表明其有34 mAh/g的可逆比容量, 放电平均电压约3.5 V. 因为材料中Ti是4价, 不能再失去电子而提升价态, 因此可以确定是Cu在充放电过程中发生了变价, 对应Cu³⁺/Cu²⁺氧化还原对的可逆转化, 这是首次实验结果证明Cu能够在隧道结构中参与电荷转移. 图 3b展示了其作为负极的电化学曲线, 作为负极其有40 mAh/g的可逆比容量, 由于Ti的变价电位低于1 V, 所以该材料作为负极时的容量来源于Cu²⁺/Cu⁺氧化还原对的可逆转化, 同时表明该材料结构中能够再嵌入0.15个Na. 但是曲线的电化学极化比较大, 表明钠离子在嵌入的时候对结构的影响较大, 这需要进一步仔细研究.

  图 3  Na_0.56Cu_0.28Ti_0.72O₂作为(a)正极和(b)负极的电化学性能 Figure 3.  Electrochemical properties of Na_0.56Cu_0.28Ti_0.72O₂ as (a) cathode and (b) anode

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  以上我们证明了Cu能够在隧道结构中实现电荷转移, 但是发现容量比较低. 作为电池负极的结果也表明材料中还可以嵌入0.15个Na, 按照我们设计材料的思路, 如果提高材料中钠离子的含量, 将有助于容量的提高. 因此, 我们进一步合成了钠含量较高的Cu基隧道化合物: Na_0.6Cu_0.3Ti_0.7O₂和Na_0.66Cu_0.33Ti_0.67O₂. 其充放电曲线如图 4所示. 结果表明钠含量在0.56到0.66间的比容量基本保持不变. 因为图 3证明了这个隧道结构能够实现钠含量0.44～0.71之间的转变, 因此提升钠含量后容量却没有增加的原因可能在于Cu的电荷转移能力有限, 只能实现0.12个左右的变价.

  图 4  Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂的电化学性能对比研究 Figure 4.  Electrochemical properties’ comparison of Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂

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  2.3.2   Fe和Mn替代的Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂的电化学性能研究

  通过变换钠含量的方法, 我们猜测Cu在此隧道结构中变价能力有限, 只有0.12个. 进一步我们通过Fe和Mn的替代来验证上述结论. 通过固相反应法我们合成了隧道相结构的Na_0.66Cu_0.17Fe_0.33Ti_0.5O₂和Na_0.66Cu_0.17- Mn_0.33Ti_0.5O₂, 其第二周的电化学曲线如图 5所示. 可以看出, Fe替代的样品的比容量能够达到58 mAh/g而Mn替代的样品也能达到54 mAh/g. 由此也证明了这个隧道结构是有一定潜力的, 而Cu在结构中的电荷转移能力有限. 对比Fe和Mn替代的样品, 因为Fe的氧化还原电压比Mn的高, 所以表现出电池的电压高. 但是和在层状结构中一样, Fe⁴⁺可能不稳定^[38], 存在离子迁移, 使得曲线的极化比较大. 因此, 我们选择了Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂作为进一步研究的对象.

  图 5  (a) Fe替代的Na_0.66Cu_0.17Fe_0.33Ti_0.5O₂以及(b) Mn替代的Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂的第二周充放电曲线(2.5～4.1 V) Figure 5.  The second charge-discharge profile of (a) Na_0.66Cu_0.17Fe_0.33- Ti_0.5O₂ and (b) Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂ between 2.5～4.1 V

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  图 6a给出的是Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂隧道结构材料在0.1C倍率下的前五周充放电曲线, 电压范围是1.5～4.1 V. 可以看出在较宽的电压范围下, 材料能够放出90 mAh/g的比容量. 前五周充放电曲线基本重合(第一周充电曲线除外, 因为第一周充电的电压范围为2.72～4.1 V, 因此没有与之后的曲线重合. 可以看出, 其与之后的充电曲线2.72～4.1 V范围段的曲线一致), 展示了极好的循环性能. 而图 6b则显示了相应的前五周循环伏安曲线, 对比可以看出, 循环伏安曲线与充放电曲线符合较好. 且随着循环的进行, 循环伏安曲线趋于稳定, 进一步证明了该材料的结构稳定, 循环性能较好. 另外, 循环伏安曲线分为两部分, 高电压处的氧化还原峰对应Cu³⁺/Cu²⁺氧化还原电对的可逆转化, 而低电压部分有两对氧化还原峰, 对应于Mn⁴⁺/Mn³⁺以及Cu²⁺/Cu⁺氧化还原电对的可逆转化, 这也再次佐证了Cu参与了电荷转移.

  图 6  Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂的前五周(a)充放电曲线和(b)循环伏安曲线, 电压范围1.5～4.1 V. Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂的(c)长循环性能和(d)倍率性能 Figure 6.  The initial 5 cycles of (a) electrochemical profiles and (b) cyclic voltammetry (CV) profiles of Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂ between 1.5～4.1 V. (c) the cycling performance and (d) rate capability of Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂ between 1.5～4.1 V

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  图 6c和图 6d分别研究了该材料在电压范围为1.5～4.1 V间的长循环性能. 结果表明, 该材料在0.1C循环了50周后, 容量保持率高达90%, 表现出了较好的循环性能. 此外, 倍率性能测试表明, Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33- Ti_0.5O₂在0.2C、0.5C和1C的容量保持率分别为95%、85%和74%. 良好的倍率性能进一步拓宽了材料的应用范围, 也表明了Cu基隧道结构有着一定的研究价值, 进一步的研究仍在进行中.

  3   结论

  通过传统的固相反应法合成了新型Cu基隧道结构的钠离子电池正极材料, 通过XRD、SEM和电化学性能测试对其结构、形貌和性能进行了表征. 我们首次报道了Cu能够在隧道结构实现Cu³⁺/Cu²⁺氧化还原电对的可逆转化, 能够实现0.12个Cu变价. 进一步优化, 我们采用Mn替代没有参与电荷转移的Cu, 合成的隧道结构Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂能够实现90 mAh/g的可逆比容量, 室温下的循环性能良好. 该材料在1C倍率下依然拥有74%的容量保持率, 进一步说明了材料的研究价值. 通过XPS测试, 验证了Cu在充放电过程中的变价行为, 通过原位XRD分析了Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂材料在电化学过程中的结构演变, 结果表明, 随着充电的进行, 晶格间距先减小后增大, 电压为3.6 V时晶格间距最小, 在1.5～4.1 V电压范围内保持隧道结构不变. 这些结果为隧道结构的设计以及钠离子电池的正极材料研究提供了新思路.

  4   实验部分

  采用传统的固相反应法合成了实验样品, 使用碳酸钠、氧化铜、二氧化锰和二氧化钛作为前驱体, 分别称取化学计量比的原料(其中钠源过量2%补偿钠挥发损失). 在研钵中研磨均匀后用压机压成直径为15 mm的薄片. 然后转移到马弗炉中, 在900 ℃, 空气气氛下焙烧16 h.

  XRD表征使用Bruker生产的D8 Advance进行测试, 其中辐射源是Cu Kα (λ＝1.5406 Å), 测试角度为10°～80°. ICP表征使用Shimadzu生产的ICPS-8100进行测试. SEM表征使用的是FEI SEM-S4800, 配备的能谱用来测试元素分布. XPS表征使用的是Thermo Fisher生产的ESCLAB 250Xi进行测试, 测试前对极片表面进行60 s的氩离子刻蚀以去除表面污染物.

  将材料组装成CR2032型扣式电池在武汉蓝和生产的CT2001A上进行充放电循环测试. 极片使用活性物质, Super P和PVDF按照7∶2∶1的质量比均匀混合涂覆在铝箔上. 烘干后裁成8 mm×8 mm的大小在120 ℃真空条件下处理12 h后放入手套箱中备用. 极片的活性物质面密度约为3.5 mg/cm². 电池测试用钠作为对电极, 玻璃纤维作为隔膜, NaPF₆溶解在体积比为1∶1的EC∶DMC中作为电解液, 极片的面密度约为4 mg/cm². 循环伏安使用上海辰华CHI600E型电化学测试仪, 扫描速度为0.1 mV/s.

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  图 1  (a) Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂ (x＝0.56, 0.6, 0.66)的XRD图. (b) Fe和Mn替代后的XRD图. (c) Na_0.44MnO₂的晶体结构示意图

  Figure 1  XRD patterns of (a) Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂ (x＝0.56, 0.6, 0.66) and (b) with Fe or Mn substitution. (c) The schematic structure illustration of Na_0.44MnO₂

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  图 2  Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂的扫描电镜图以及该材料的能谱结果: Cu、Mn和Ti的分布情况

  Figure 2  Typical SEM image of Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂ compound and energy-dispersive spectroscopy mapping with the distribution of Cu, Mn and Ti

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  图 3  Na_0.56Cu_0.28Ti_0.72O₂作为(a)正极和(b)负极的电化学性能

  Figure 3  Electrochemical properties of Na_0.56Cu_0.28Ti_0.72O₂ as (a) cathode and (b) anode

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  图 4  Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂的电化学性能对比研究

  Figure 4  Electrochemical properties’ comparison of Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂

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  图 5  (a) Fe替代的Na_0.66Cu_0.17Fe_0.33Ti_0.5O₂以及(b) Mn替代的Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂的第二周充放电曲线(2.5～4.1 V)

  Figure 5  The second charge-discharge profile of (a) Na_0.66Cu_0.17Fe_0.33- Ti_0.5O₂ and (b) Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂ between 2.5～4.1 V

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  图 6  Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂的前五周(a)充放电曲线和(b)循环伏安曲线, 电压范围1.5～4.1 V. Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂的(c)长循环性能和(d)倍率性能

  Figure 6  The initial 5 cycles of (a) electrochemical profiles and (b) cyclic voltammetry (CV) profiles of Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂ between 1.5～4.1 V. (c) the cycling performance and (d) rate capability of Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂ between 1.5～4.1 V

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  图 7  Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂电极在不同充放电态的XPS谱图. (a) Cu 2p, (b) Mn 2p和(c) Ti 2p

  Figure 7  XPS spectra of Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂ electrode at different charge/discharge states. (a) Cu 2p, (b) Mn 2p and (c) Ti 2p

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  图 8  Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂正极材料的原位XRD图谱, 电压范围1.5～4.1 V

  Figure 8  In situ XRD patterns of the Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂ cathode over a voltage range of 1.5～4.1 V corresponding to the charge-discharge profile given on the left

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  表 1  Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂ (x＝0.56, 0.6, 0.66)以及Fe和Mn替代后的ICP结果

  Table 1.  ICP results of Na_xCu_x/2Ti_1-x/2O₂ (x＝0.56, 0.6, 0.66) and Fe/Mn substituted Na_0.66Cu_0.33Ti_0.67O₂

  NaCuFeMnTiNa_0.56Cu_0.28Ti_0.72O₂0.5460.281000.719Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.50O₂0.6680.16800.3360.496

  Na0.6Cu0.3Ti0.7O2	0.583	0.306	0	0	0.694
  Na0.66Cu0.33Ti0.67O2	0.655	0.332	0	0	0.668
  Na0.66Cu0.17Fe0.33Ti0.50O2	0.657	0.176	0.333	0	0.491

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